CN101910481A - 自超酸溶液加工而成的纯碳纳米管制品及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了包含对齐的纯碳纳米管的制品及其制备方法。所述制品和方法包含挤出碳纳米管的超酸溶液,然后除去超酸溶剂。所述制品可利用湿喷射湿纺法、干喷射湿纺法和促凝剂协流挤出技术进行加工。
Description
相关申请交叉参考
本申请要求2007年10月29日提交的美国临时申请60/983495的优先权,其完整内容通过参考并入本文,如同写入本文一样。
关于联邦资助研究的声明
本工作受海军研究所和空军科学研究所扶手椅型量子线(armchair quantum wire)项目的资助,资助号分别为N00014-01-1-0789和FA9550-06-1-0207。
背景技术
碳纳米管拥有的若干性质使它们成为下一代轻质材料的备选对象。碳纳米管的机械性质、电学性质和热性质分别超过了钢、铜和金刚石的相应性质,而密度则小得多。尽管人们为碳纳米管预想了许多应用,但加工方面的困难妨碍了人们将这些纳米级实体变为宏观实体。基于碳纳米管的宏观物体可由纯碳纳米管形成,也可由分散在合适的基质中的碳纳米管基聚合物复合体形成。由纯碳纳米管形成的宏观物体可具有纤维、带、膜和片等形式。经加工的碳纳米管也可挤出到模具中。迄今为止,由碳纳米管形成的宏观物体是否具有纳米级碳纳米管的性质尚待验证。预想中的许多碳纳米管应用是使用对齐的碳纳米管,以利用其性质的方向性。
加工材料的两种主要方法包括液态纺丝技术和固态纺丝技术。固态纺丝通常用于天然材料,它将分立的纤维纺成诸如纱这样的材料。相反,多数合成纤维,如利用聚合物制成的纤维,是由浓的粘性流体形成的。粘性流体可以是纤维材料的熔体或溶液,通过流动加工装置挤出,在冷却或除去溶剂后转化为纤维。考虑到碳纳米管的固有性质,这两种方法要经过改进后才适用于将碳纳米管纺成纤维。特别地,碳纳米管具有高熔点,不溶于常规有机溶剂,这些性质妨碍了碳纳米管的液态纺丝。迄今为止,固态纺丝制成了具有最佳性质的纯碳纳米管纤维,尽管这些纤维的聚结度和致密度不足,不能最大限度获得碳纳米管的固有性质。液态纺丝有望制得致密度更高的碳纳米管纤维。
为进行液态加工,人们尝试了许多方法,试图提高碳纳米管的溶解性,使能够应用于液态纺丝,包括用有机溶解基团对碳纳米管进行官能化以及在表面活性剂存在下分散碳纳米管。这些技术的确改善了碳纳米管的可加工性,但其应用有限。官能化改变了碳纳米管的结构,导致其诱人的机械性质、电学性质和热性质遭到削弱。利用表面活性剂可以得到单碳纳米管的溶液,但所得浓度太低,而且在将碳纳米管加工成宏观物体的过程中必须除去表面活性剂。人们还利用超酸溶解和加工碳纳米管。
基于前述现状,为便于通过液态加工技术生产宏观物体而制备高浓度碳纳米管溶液的方法将是非常有用的。特别地,利用常规液态加工技术,将未官能化碳纳米管加工成纤维、带、片、膜和模具的方法将是非常有益的。此外,应用这些技术制备包含对齐的碳纳米管的宏观物体也是有用的。
发明内容
在多种实施方式中,描述了包含对齐的纯碳纳米管的制品的制备方法。所述方法包含以下步骤:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)从挤出物中除去超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。在某些实施方式中,所述方法包括在至少一个步骤中施加张力。
在其他多种实施方式中,披露了包含对齐的纯碳纳米管的制品。所述制品通过包括以下步骤的过程制备:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。在一些实施方式中,在不暴露于大气的情况下,将溶液挤出到至少一种促凝剂中。在一些实施方式中,在溶液通过气隙(air gap)后,将其挤出到至少一种促凝剂中。在一些实施方式中,至少一种促凝剂与挤出物共流(co-flow)。
在其他多种实施方式中,披露了包含对齐的纯碳纳米管的制品。所述制品通过包含以下步骤的过程制备:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)蒸发超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。
在多种实施方式中,提供了对已有的碳纳米管制品进行致密化的方法。所述方法包括用氯磺酸处理制品,然后除去氯磺酸。已有碳纳米管制品选自纤维、阵列和鲱状结构(alewives)。
上面较宽泛地概述了本发明的特征,以便于更好地理解下面的详细描述。本发明的其他特征和优点将在下文描述,它们也构成权利要求的主题。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优点,可参考以下结合附图所作的描述,附图
呈现了本发明的具体实施方式,其中:
图1显示单壁碳纳米管在氯磺酸中的液晶溶液的一个实施方式的偏光显微图像,所述溶液的浓度范围是10重量%-17重量%。
图2显示示例性碳纳米管相图的一个实施方式。
图3显示碳纳米管在氯磺酸和硫酸中的液晶溶液的实施方式的偏光显微图像和SEM图像。
图4显示单壁碳纳米管在氯磺酸中的液晶溶液的一个实施方式的偏光显微图像,其中单壁碳纳米管长度约30μm。
图5显示单壁碳纳米管在氯磺酸中的液晶溶液的一个实施方式的偏光显微图像,其中碳纳米管长度约500μm。
图6显示双壁碳纳米管在氯磺酸中的液晶溶液的一个实施方式的偏光显微图像,其中双壁碳纳米管长度约30μm。
图7显示短切单壁碳纳米管在氯磺酸中的10重量%液晶溶液的一个实施方式的偏光显微图像。
图8显示短切单壁碳纳米管在DMF和120%硫酸中的10重量%非液晶溶液的实施方式的偏光显微图像。
图9显示在10重量%短切单壁碳纳米管的氯磺酸溶液中长出的示例纤维的一个实施方式的SEM图像。
图10显示从各种长度的碳纳米管长出的碳纳米管纤维的代表性示意实施方式。
图11显示用于碳纳米管挤出物的湿喷射湿纺法(wet-jet wet spinning)的代表性实施方式。
图12显示用于碳纳米管挤出物的干喷射湿纺法(dry-jet wet spinning)的代表性实验实施方式。
图13显示通过湿喷射湿纺法和干喷射湿纺法制备的碳纳米管纤维的实施方式的SEM图像。
图14显示保持在气隙中的碳纳米管挤出物的凝结的实施方式。
图15显示用于在共流促凝剂存在下制备碳纳米管挤出物的装置的实施方式。
图16显示以共流的96%硫酸为促凝剂,自单壁碳纳米管在氯磺酸中的7重量%溶液制备的碳纳米管挤出物的一个实施方式的SEM图像。
图17显示以共流的PEG-200为促凝剂,自单壁碳纳米管在氯磺酸中的17重量%溶液制备的碳纳米管挤出物的一个实施方式的SEM图像。
图18显示用于干纺碳纳米管挤出物的示例性装置的实施方式,它采用微波加热法蒸发溶剂。
图19显示以乙醚为促凝剂,自单壁碳纳米管在氯磺酸中的12重量%溶液制备的单壁碳纳米管膜的一个实施方式。
图20显示自单壁碳纳米管在氯磺酸中的10重量%溶液制备的短切单壁碳纳米管膜的一个实施方式。
图21显示碳纳米管加工所用混合机/挤出机的一个实施方式。
图22显示碳纳米管加工所用的混合机/挤出机在其挤出机模式下操作的一个实施方式。
具体实施方式
为了便于透彻理解本文所披露的本发明实施方式,以下描述中给出了某些细节,如具体数量、尺寸等。但对本领域的技术人员来说显而易见的是,本发明也可在不遵从这些细节的情况下实施。在许多情况下,出于这样的及类似的考虑,本文略去了细节,因为这些细节不是完整理解本说明书所必需的,而且它们是在相关领域的普通技术人员的技艺范围之内的。
至于参考附图,一般应理解为图示的目的是描述本发明的特定实施方式,而不是用于限制本发明。附图不一定是按比例绘制的。
虽然本文所用的多数术语是本领域的技术人员所知晓的,但为了帮助理解本说明书,下面仍然给出了一些定义。不过,应当理解,若无明确定义,则术语应视为采用本领域的技术人员目前公认的含义。
如本文定义的“凝结”是指通过使用促凝剂从碳纳米管挤出物中除去溶剂的过程。
如本文定义的“基本无缺陷”是指碳纳米管侧壁晶格中小于约5%的位点是有缺陷的位点的状况。
如本文定义的“张紧或拉紧”是指对物体施加拉伸或拉长的力的过程。“张力或张拉力”是指对物体施加的拉伸或拉长的力。
下文所陈述的各种实施方式针对的是碳纳米管。在这些实施方式中,碳纳米管可通过任何已知技术形成,可具有各种形式,如烟炱、粉末、绳、束、单根碳纳米管、碳纳米管纤维、结合于表面的阵列、鲱状碳结构、巴基纸(bucky paper)、未纯化碳纳米管和纯化碳纳米管。鲱状碳结构见述于共同拥有的美国专利申请第10/189129号,其通过参考并入本文。碳纳米管可具有任何长度、直径或手性。在多种实施方式中,碳纳米管是无缺陷的。碳纳米管可具有任意数量的同心壁,包括但不限于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管也可以是短切碳纳米管或用有机官能团官能化的碳纳米管。短切碳纳米管可通过使全长的碳纳米管发生氧化断裂来制备。使碳纳米管变短的非限制性方法包括在硝酸和发烟的硫酸(发烟硫酸)的混合物中氧化碳纳米管。尽管下文描述的各种实施方式采用特定类型的碳纳米管,如单壁碳纳米管,但本领域的技术人员应认识到,只要能实现本文所述内容的特征和优点,在本发明的精神和范围内,可以等同地使用任何类型的碳纳米管来实施任一实施方式。
在多种实施方式中,描述了包含对齐的纯碳纳米管的制品的制备方法。所述方法包括以下步骤:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)从挤出物中除去超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。在多种实施方式中,所述方法包括在至少一个步骤中施加张力。在多种实施方式中,制品的形式可选自下组,其包括但不限于:纤维、带、片或膜。在某些实施方式中,挤出步骤包括将浇铸到模具中。
在所述方法的多种实施方式中,碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和短切单壁碳纳米管。在所述方法的多种实施方式中,碳纳米管的长度最长约10mm。在所述方法的其他多种实施方式中,碳纳米管的长度最长约mm。在所述方法的其他多种实施方式中,碳纳米管的长度最长约1mm。在所述方法的其他多种实施方式中,碳纳米管的长度最长约500μm。在多种实施方式中,碳纳米管基本上无缺陷。碳纳米管中位点的相对缺陷率可利用拉曼光谱得到的G/D比监控。
适用于实施本发明的超酸包括布朗斯台德超酸、路易斯超酸和布朗斯台德-路易斯共轭超酸。布朗斯台德超酸可包括但不限于:高氯酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸和高级全氟链烷磺酸(例如C2F5SO3H、C4F9SO3H、C5F11SO3H、C6F13SO3H和C8F17SO3H)。路易斯超酸可包括但不限于:五氟化锑和五氟化砷。布朗斯台德-路易斯超酸可包括含不同浓度的SO3的硫酸,也称发烟硫酸或发烟的硫酸。其他布朗斯台德-路易斯超酸可包括但不限于:多磷酸-发烟硫酸混合物、四(硫酸氢根(hydrogen sulfate))硼酸-硫酸、氟硫酸-五氟化锑(“魔酸”)、氟硫酸-SO3、氟硫酸-五氟化砷、氟磺酸-氟化氢-五氟化锑、氟磺酸-五氟化锑-三氧化硫、氟锑酸和四氟硼酸。在本文所述方法的多种实施方式中超酸溶剂包括氯磺酸。
在下文所述方法和过程中,氯磺酸特别有利于溶解碳纳米管,因为它能溶解很多类型和长度的碳纳米管,并得到非常高的浓度。例如,碳纳米管的长度对于氯磺酸来说不是限制因素,而对其他的超酸如发烟硫酸则是限制因素,后者只能溶解长度最长约1μm的单壁碳纳米管。此外,氯磺酸易溶解双壁和多壁碳纳米管,而不像其他超酸如发烟硫酸,对具有一个以上壁的碳纳米管物质仅具有有限的溶解能力。长度达数微米及更长、各自具有任意数量的同心纳米管的碳纳米管易溶解于氯磺酸。氯磺酸易溶解以阵列形式生长的长(微米级及更长)碳纳米管,而其他超酸如发烟硫酸不具有这样的溶解能力。其他现有的碳纳米管制品如纤维和鲱状碳结构也可溶解。
相比于其他超酸如发烟硫酸,在氯磺酸中可得到浓度高得多的碳纳米管。例如,在氯磺酸中制备了浓度高达约17重量%的碳纳米管溶液,并将其加工成纯碳纳米管制品。由于受到碳纳米管氯磺酸溶液粘度的限制,该浓度值是目前实验室规模加工能力的极限。不过,该浓度值不应视为限制性的,因为本领域的技术人员可以认识到在本文所述方法中使用可能的最高碳纳米管浓度的功效。此外,本领域的技术人员将认识到,使用工业规模的处理设备可以处理粘度高得多的溶液。已在氯磺酸中制备了浓度高达约2400ppm的碳纳米管溶液,但尚未发现溶解上限。在多种实施方式中,基本无缺陷的碳纳米管更优选被氯磺酸溶解。例如,相比于碳纳米管母料,从碳纳米管在氯磺酸中的溶解液里分离出来的未溶解的残余物显示低得多的拉曼光谱G/D比。低G/D比是未溶解材料中碳纳米管侧壁缺陷增多的表征。
尽管从加工角度讲,碳纳米管氯磺酸溶液的粘度有些麻烦,但它在其他方面提供了有利的特性。例如,碳纳米管挤出物具有的粘度,使得可以对挤出物施加张力。如下文将要更详细讨论的,对挤出物施加张力是有益于对挤出制品中的碳纳米管对齐。施加张力还能使对齐的碳纳米管致密化。在多种实施方式中,可将挤出物卷到卷绕辊上,以提供张力。换句话说,可通过牵拉挤出物来提供张力。在其他多种实施方式中,用至少一种促凝剂提供张力,其中促凝剂与挤出物共流。促凝剂和共流的优点将在下文更详细地描述。
拉伸比定义为线性挤出速度与卷绕辊牵拉速度之比。高拉伸比意味着挤出物在挤出过程中被拉长。在某些实施方式中,高拉伸比可促进已加工碳纳米管纤维对齐和聚结。
无意受限于理论或机制,目前的理解是,在所形成的纳米管绳或束中,超酸插在各碳纳米管之间。在绳或束中,各碳纳米管通过范德华力强烈地保持在一起。具有极强质子化能力的超酸可逆地质子化各碳纳米管,所得静电斥力迫使纳米管束分开,从而得到一根根独立的碳纳米管。静电斥力与范德华引力之间的竞争使碳纳米管的性质就像布朗棒分散在超酸溶液中一样。在给定浓度下,开始出现棒-棒相互作用,最终获得液晶性质。从图1可以看出,单壁碳纳米管在氯磺酸中形成液晶溶液,其非限制性浓度范围是10%-17%,这从偏光显微图像中可以看出。可以获得在超酸介质中低浓度碳纳米管的各向同性溶液。随着浓度增加,产生包含各向同性区和液晶区的双相溶液。随着浓度进一步增加,该溶液变为液晶。一个示例性碳纳米管相图示于图2。具体的相边界随诸如碳纳米管长度、多分散度和溶剂质量的参数变化。在本文所述方法的多种实施方式中,产生液晶态的碳纳米管浓度最高约17重量%。在本文所述方法的其他多种实施方式中,产生液晶态的碳纳米管浓度约为10重量%-17重量%。在某些实施方式中,液晶态与各向同性相处于平衡。
液晶性质有利于形成包含对齐的纯碳纳米管的致密、均匀挤出物。如前面图1所示,碳纳米管/超酸溶液的液晶度(liquid crystallinity)的程度可在挤出前通过偏光显微镜确定。在挤出前确定液晶度是有利的,因为挤出前高的液晶度与挤出后得到对齐程度更佳的碳纳米管有很好的相关性。就此而言,氯磺酸相比于更弱的酸特别有利,因为它可在很宽的浓度范围内得到大的液晶区域。例如,图3显示了氯磺酸(301)和硫酸(302)中的碳纳米管溶液的偏光显微图像。从偏光显微图像可以看出,氯磺酸溶液形成了更大的液晶区,比发烟硫酸溶液更容易挤出对齐的碳纳米管。在图3中,从氯磺酸(303)和硫酸(304)中挤出的纤维的相应SEM图像表明,碳纳米管在氯磺酸溶液中的对齐程度更高。从图3可以看出,用氯磺酸得到了具有光滑、良好聚结表面的纤维,而在硫酸的较小液晶区只产生表面粗糙、没有聚结的纤维。在多种实施方式中,碳纳米管氯磺酸溶液的液晶区大小受所溶碳纳米管的长度影响。在多种实施方式中,碳纳米管氯磺酸溶液的液晶区大小受所溶碳纳米管的类型影响。在多种实施方式中,碳纳米管氯磺酸溶液的液晶区大小受混合过程中加工溶液的方法影响。
如上面所讨论的,氯磺酸的一个特别的优点是它能够溶解长度范围很宽的碳纳米管。不仅如此,各种长度的碳纳米管在此溶剂中形成液晶。图4显示了长约30μm的单壁碳纳米管在氯磺酸中形成液晶溶液,如偏光显微图像所示。类似地,长达500μm的碳纳米管在氯磺酸中也得到液晶溶液,如图5中的偏光显微图像所示。图6显示了长约30μm的双壁碳纳米管在氯磺酸中也形成液晶溶液,如偏光显微图像所示。对于具有多分散碳纳米管长度的样品,长一些的碳纳米管先形成液晶区,短一些的碳纳米管随后逐渐形成液晶区。
氯磺酸还有利于溶解短切单壁碳纳米管并使之对齐,如通过氧化切断全长单壁碳纳米管制得的那些碳纳米管。虽然短切单壁碳纳米管比未官能化的难溶碳纳米管在有机溶剂中易溶解得多,但短切单壁碳纳米管在常规有机溶剂中不能形成液晶区。不过,在氯磺酸中,短切单壁碳纳米管形成在约10重量%的浓度的液晶相,如图7中的偏光显微图像所示。如图8所示,短切单壁碳纳米管在DMF(801)和120%硫酸(802)中的对比偏光显微图像没有显示出液晶区的双折射特性。不仅如此,短切单壁碳纳米管在氯磺酸中的浓度比它在最好的有机溶剂如DMF中得到的浓度高得多。液晶氯磺酸溶液可用于制备对齐的短切碳纳米管挤出物。图9显示了自短切单壁碳纳米管的10重量%氯磺酸溶液生长出的示例性碳纳米管纤维的SEM图像。在某些应用中,对齐的短切碳纳米管是有益的。
氯磺酸溶解很长的碳纳米管的能力有利要将碳纳米管加工成其方向性最像单碳纳米管的制品。将碳纳米管对齐有利于利用其具有方向性的物理性质。在利用本文所述方法制备的已加工碳纳米管制品中,使碳纳米管致密化,形成对齐的大束碳纳米管,这些碳纳米管借助范德华力保持在一起。可以预见,这些碳纳米管束类似于原料碳纳米管,只是获得了宏观尺寸。如图10所示,若单碳纳米管的长度短一些(1001),则成形制品中单碳纳米管之间的间断点更多,其中断裂处潜在地成为机械破坏点。在图10中,星形符号表示单根碳纳米管的末端之间的未结合间断点。相反,对于更长的碳纳米管(1002),单根碳纳米管之间的间断点较少,将单根纳米管更有代表性的机械性质传递给具有宏观尺寸的碳纳米管束。换句话说,随着碳纳米管长度变得很长,制品的机械性质变得与碳纳米管的长宽比无关。对于更短一些的尺寸,碳纳米管制品的机械性质可能与碳纳米管的长宽比直接成正比。
对于碳纳米管涉及导电性的应用,最常用的是单壁碳纳米管,但在某些应用中,也可采用双壁和多壁碳纳米管。视其手性情况,单壁碳纳米管可能具有金属性、半金属性或半导电性。类似于上面讨论的机械应用,长碳纳米管可为导电性碳纳米管制品提供有益的性质。在金属性单壁碳纳米管中,导电在数微米的弹道(ballistically)距离上发生,不会沿着单根纳米管的基本上一维的电子结构扩散。在包含纯单壁碳纳米管的成形纤维中,电流通过重叠点流过金属性单壁碳纳米管。因此,长单壁碳纳米管有利于增加单碳纳米管之间的重叠点和减少碳纳米管末端之间的间断点
在多种实施方式中,碳纳米管在超酸溶剂中的溶液通过小孔挤出。所述小孔选自下组,其包括:喷丝头、针、玻璃毛细管和膜模头(fi1m die)。本领域的技术人员不难想到液相挤出领域已知的其他小孔。对于本文所述方法,小孔的长度不是特别重要。因此,挤出孔的长度可在很宽的数值范围内变化。在一种实施方式中,挤出孔是渐缩的。碳纳米管超酸溶液在流过渐缩或非渐缩挤出孔时受到剪切。剪切可促进挤出物中碳纳米管的对齐。对于给定的挤出速率,剪切随小孔直径的三次方变化。因此,随着小孔直径减小,纳米管的对齐程度增加。在多种实施方式中,小孔直径在约50μm-约500μm之间。小孔直径较小时,挤出孔堵塞会带来麻烦,但在挤出步骤之前让氯磺酸通过网筛过滤器,可以避免此问题。
在制备包含纯碳纳米管的制品的方法的多种实施方式中,除去超酸溶剂的步骤包括用至少一种促凝剂处理挤出物。从碳纳米管挤出物中除去超酸溶剂后,可得到包含纯碳纳米管的固体制品。该固体制品的非限制性形式可以是如纤维、膜、带和片。如何进行凝结步骤对碳纳米管制品的微结构和性质有很大影响。例如,超酸溶剂自碳纳米管制品扩散的速率或者促凝剂扩散到碳纳米管制品中的速率,会影响凝结过程中流体至固体的相变,从而影响制品的性质。促凝剂扩散到制品中将会特别麻烦,因为在干燥时会发生内扩散,从而在制品内部产生空隙。
在本文所述方法的多种实施方式中,所述至少一种促凝剂选自以下非限制组:己烷、醚、乙醚、聚(乙二醇)、二甲基亚砜、聚(乙烯醇)、硫酸、水、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、Triton-X、可聚合单体及其组合。在多种实施方式中,所述至少一种促凝剂选自下组:水、硫酸水溶液、二氯甲烷、氯仿、醚及其组合。硫酸水溶液的浓度可以是约5%H2SO4至约95%H2SO4。在某些实施方式中,所述至少一种促凝剂包括溶于有机溶剂如氯仿或二氯甲烷的聚合物。可用于实施本发明方法的可聚合单体的例子包括但不限于乙烯基吡咯烷酮和乙烯醇。
在本文所述方法的多种实施方式中,除去超酸溶剂的步骤包括蒸发超酸溶剂。在所述方法的某些实施方式中,蒸发用微波加热进行。在所述方法的其他实施方式中,蒸发步骤在真空条件下进行。下面详细描述有关通过蒸发除去超酸溶剂的各种因素。
为得到最佳的制品形貌,在某些实施方式中缓慢除去超酸溶剂是有益的。缓慢除去超酸溶剂可以这样实现,即减小促凝剂与挤出的碳纳米管之间的超酸浓度梯度。若超酸溶剂除去太快,则常常会观察到表皮效应(skin effect),其中制品上覆盖着对齐的致密碳纳米管层,而覆盖层下面是对齐程度差的多孔碳纳米管核。这种表皮效应使制品具有较差的机械性质。
在多种实施方式中,挤出步骤包含选自下组的过程:湿喷射湿纺、干喷射湿纺和促凝剂共流。下面更详细地讨论其中的每种挤出过程。
纯碳纳米管纤维可利用类似于前面共同拥有的美国专利申请第10/189129号所述的湿喷射湿纺法进行纺丝。不过,通过利用挤出后被施加张力的液晶溶液,湿喷射湿纺法和本文所述方法提供了提高的对齐能力。在湿喷射湿纺法中,将挤出物直接浸没在来自挤出孔的促凝剂中。在多种实施方式中,挤出步骤包括在不暴露于大气的情况下,挤到至少一种促凝剂中。图11a和11b显示了湿喷射湿纺法的示例性示意图。在图11a中,将挤出物1101分配到促凝剂浴1103中,得到纤维1102。通过将纤维1102连续牵拉到卷绕轴1104上,施加张力。图11b显示了略微不同的过程。用针管1110将碳纳米管的氯磺酸溶液分配到促凝剂浴1111中,得到纤维1112。图11b未显示施加张力的步骤。利用本文所述的湿喷射湿纺法制得的单壁碳纳米管纤维具有1.2μΩ-m的电阻率、16.7GPa的模量和40MPa的拉伸强度。有效的促凝剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷和醚。
也可采用其他方法加工碳纳米管氯磺酸溶液。在多种实施方式中,挤出步骤在气隙中进行。也可不像湿喷射湿纺法那样直接挤出到促凝剂中,而是在进入促凝剂之前,让挤出物通过气隙。这种方法称作干喷射湿纺法,图12显示了该方法的一个示例性实验实施方式。如图12所示,纤维1201从挤出针1200流出,通过气隙1202,然后进入促凝剂浴1203。研究证明,用干喷射湿纺法加工纯碳纳米管制品比用湿喷射湿纺法更有利。例如,与通过湿喷射湿纺法制备的可比纤维相比,干喷射湿纺法纤维暴露于气隙时具有增加的密度和更大的聚结。相比于在溶液中纺成的纤维,在气隙中纺成的纤维要经受更大的张力,这对碳的对齐是有利的。图13显示了通过这两种方法纺成的示例性纤维。从图13可以看出,干喷射湿纺法(1301)比湿喷射湿纺法(1302)制得的纤维更加致密,聚结度更高。在多种实施方式中,对于氯磺酸/碳纳米管挤出物,气隙大小约为4″。气隙使挤出物在拉长之前得到冷却和拉长。4″气隙是非优化长度,气隙的各种长度可在本发明的精神和范围内,通过常规实验确定。在某些实施方式中,相比于湿喷射湿纺制品,干喷射湿纺制品的机械性质可提高10倍。
在挤出碳纳米管超酸溶液时,由于超酸的吸湿性和反应活性,气隙可能带来麻烦。如图14所示,当停止挤出,将碳纳米管纤维吊在气隙中时,在进入促凝剂液体之前,水滴在纤维外表面上聚结。水滴会导致挤出物过早聚结,阻止其进一步拉长。通过用干的惰性气体填充气隙,可以防止与水的反应。在多种实施方式中,挤出步骤在填充了流动的惰性气体的管子中进行。在挤出物进入促凝剂浴之前,流动的惰性气体为其营造了干环境。所述管子可用各种材料制造,例如但不限于玻璃、塑料和不锈钢。在多种实施方式中,流动的惰性气体可对挤出物施加张力。
代替直接挤出到促凝剂浴中或通过气隙挤出到促凝剂浴中的方法,也可采用其他方法使碳纳米管挤出物凝结。例如,促凝剂可与挤出的碳纳米管共流。图15显示了用于提供促凝剂共流的挤出装置的一个非限制性实施方式。如图15所示,挤出储液槽1501中的碳纳米管溶液,同时让促凝剂从储液槽1502中流出。在界面1503处混合碳纳米管和促凝剂,其中促凝剂1504第一次遇到碳纳米管挤出物1505。如图15所示,促凝剂1504沿相同方向流动。当促凝剂1504与碳纳米管挤出物1505同向流动时,促凝剂1504提供了拉伸力和张力,促进了碳纳米管的对齐。不仅如此,共流促凝剂1504产生的梯度有利于缓慢除去超酸溶剂,促使挤出物良好的形貌。在某些实施方式中,促凝剂1504的平均共流速率高于挤出物1505的速率,以提供更大的张力。利用共流,可使无法通过直接湿喷射湿纺法或干喷射湿纺法为挤出物提供良好形貌的促凝剂像可接受的促凝剂那样发挥功能。例如,将7重量%的单壁碳纳米管氯磺酸溶液直接挤出到96%的硫酸中,会产生形貌较差的挤出物。然而,若96%的硫酸与相同的碳纳米管溶液共流,将得到表面非常光滑的无皱褶挤出物,如图16所示。由于96%的硫酸接近于碳纳米管的溶剂(≥100%的硫酸具有溶解碳纳米管的能力),所以凝结过程缓慢,这解释了纤维形貌为什么良好。共流也可用17重量%的单壁碳纳米管氯磺酸溶液和PEG-200促凝剂进行,形成具有良好形貌的挤出物,如图17所示。
从碳纳米管挤出物中除去超酸溶剂的另一种方法根本不涉及促凝剂,而是简单地通过蒸发除去超酸溶剂。此方法称作干纺法。在多种实施方式中,超酸溶剂可通过室温蒸发或加热蒸发除去。在多种实施方式中,蒸发可在环境压力或真空下进行。通过缓慢蒸发形成的示例性碳纳米管纤维具有约2.1μΩ-m的电阻率、16.7GPa的模量和40MPa的拉伸强度。
由于氯磺酸具有低蒸气压和高沸点,所以通过加热挤出物除去溶剂可能是有利的。在某些实施方式中,加热步骤通过微波加热进行。已知碳纳米管吸收微波能,这一点可用于快速加热碳纳米管挤出物,加速除去氯磺酸。在常规干纺法中,溶剂通过与挤出物共流的热空气蒸发。微波加热法特别有利于对碳纳米管制品进行干加热,因为碳纳米管本身被微波能加热。这个因素有利于均匀加热碳纳米管制品。相反,热空气是从外部加热制品的。图18显示了一个示例性干纺装置,该装置在半惰性气氛中为碳纳米管挤出物提供微波加热。这个装置可以在碳纳米管挤出物1802从储液槽1801通过,连续卷绕在收集鼓1806上的过程中施加微波能。碳纳米管溶液被挤出到管子1803中,管子里填充了流动的不含水分的惰性气体,用来为挤出物提供半惰性气氛。挤出物通过管子1803,微波能源1805在此对其进行加热。半惰性气氛削弱了上面指出的氯磺酸的吸湿性效应和反应活性效应。通过惰性气体进口1804向管子供应惰性气体。惰性气体不仅防止挤出物接触大气环境中的水分,而且为挤出物提供张力。对本领域的技术人员来说显而易见的是,惰性气体管应利用不与微波辐射相互作用的材料形成,如玻璃或塑料。微波腔的长度和牵拉速率可以改变,以获得合适的干燥时间,从而完全除去溶剂,并产生具有所需形貌的挤出物。在多种实施方式中,惰性气体管也可直接应用于干喷射湿纺法中,提供无水分的气隙条件。当应用于干喷射湿纺法时,形成惰性气体管的材料的选择就不限于不与微波辐射相互作用的材料。
除去超酸溶剂后,可进一步加工挤出物,以改善已完工碳纳米管制品的性质。在多种实施方式中,本文所述方法还包括在除去超酸溶剂的步骤之后对制品进行加工。在多种实施方式中,所述加工步骤包括选自下组的处理过程:加热、真空加热、在空气中加热和在H2中加热。在真空或空气中加热退火可使形成的制品致密化并变得光滑。在某些实施方式中,退火可在单碳纳米管之间产生结合作用,对于多种应用来说,这可对所形成的制品进行增强。在H2中加热可将任何氧化的碳纳米管重新还原到其未官能化状态。后加工步骤还需要将挤出的碳纳米管纤维缠绕成纱。
自立式碳纳米管膜可使用超酸碳纳米管溶液在诸如玻璃和特氟隆的表面上制备。将溶液沉积在表面上,然后轧压成膜。接着,可通过用真空除去超酸溶剂,或者通过使用液体促凝剂,使膜发生凝结。图19显示了通过用乙醚作促凝剂,由12重量%的单壁碳纳米管溶液制成的厚约1μm的膜。玻璃表面(1901)上的膜在形貌上稍异于空气表面(1902)上的膜。如图20所示,10重量%的短切单壁碳纳米管氯磺酸溶液也可用来在玻璃上形成膜,其形貌比用全长碳纳米管获得的膜更光滑。
在多种实施方式中,本文披露了包含对齐的纯碳纳米管的制品。所示制品通过下文所述各种方法制备。
在多种实施方式中,所述包含对齐的纯碳纳米管的制品通过包括以下步骤的方法制备:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。以一定方式进行挤出步骤,使得在不暴露于大气的情况下,将溶液挤出到至少一种促凝剂中。这样的方法包括用于制备碳纳米管制品的湿喷射湿纺法。
在多种实施方式中,所述包含对齐的纯碳纳米管的制品通过包括以下步骤的方法制备:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。以一定方式进行挤出步骤,使得溶液通过气隙后被挤出到至少一种促凝剂中。这样的方法包括用于制备碳纳米管制品的干喷射湿纺法。在多种实施方式中,所述包含对齐的纯碳纳米管的制品通过包括以下步骤的方法制备:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。以一定方式进行挤出步骤,使得至少一种促凝剂与挤出物共流。这样的方法包括用于对碳纳米管制品进行纺丝的促凝剂共流法。
在多种实施方式中,所述包含对齐的纯碳纳米管的制品通过包括以下步骤的方法制备:1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;2)挤出溶液,得到挤出物;以及3)蒸发超酸溶剂。对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态。
在多种实施方式中,所述方法还包含在至少一个步骤中施加张力。在所述制品的多种实施方式中,所述制品选自下组:纤维、带、片和膜。在所述制品的多种实施方式中,所述碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和短切单壁碳纳米管。在所述制品的一些实施方式中,所述碳纳米管最长约10mm。在所述制品的多种实施方式中,所述碳纳米管基本上无缺陷。在所述制品的多种实施方式中,所述超酸溶剂包括氯磺酸。
在形成制品的方法中使用至少一种促凝剂的多种实施方式的任何一种实施方式中,所述至少一种促凝剂选自下组,其包括:己烷、醚、乙醚、聚(乙二醇)、二甲基亚砜、聚(乙烯醇)、水、硫酸、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、Triton-X、可聚合单体及其组合。
在形成制品的方法中采用蒸发步骤的多种实施方式的任何一种实施方式中,所述蒸发步骤可利用微波加热进行。在形成制品的方法中采用蒸发步骤的多种实施方式的任何一种实施方式中,所述蒸发步骤可在真空下进行。在形成碳纳米管制品的方法的多种实施方式的任何一种实施方式中,所述挤出物可通过填充了流动惰性气体的管子。在所述方法的某些实施方式中,所述填充了流动惰性气体的管子用于通过微波加热挤出物的方法中。
在多种实施方式中,利用一些方法对已有碳纳米管制品进行致密化处理。所述方法包含用氯磺酸处理制品,然后除去氯磺酸。已有碳纳米管制品选自纤维、阵列和鲱状碳结构。
实验实施例
以下实验实施例包含在本说明书中,用于展示本发明的特定方面。本领域的技术人员应理解,以下实施例中所描述的方法仅代表本发明的示例性实施方式。根据本说明书,本领域的技术人员应明白,在所述的具体实施方式中可作出许多改变,它们仍能获得相同或相似的结果,而不会偏离本发明的精神和范围。
实施例1:制备碳纳米管在氯磺酸中的溶液
在干箱中混合碳纳米管和氯磺酸,静置过夜,得到待加工的粘性碳纳米管溶液。然后视浓度情况,用各种方式加工所得碳纳米管溶液。对于最高约0.5重量%的浓度,用涂覆特氟隆的磁搅拌棒完成混合。对于最高约达7重量%的中等浓度,溶液的粘度要求进行更复杂的加工,以实现彻底混合。对于中等浓度范围,采用小型玻璃反应器,该反应器使用特氟隆机械搅拌桨。对于最高约17重量%的更高浓度,将碳纳米管溶液密封在混合机/挤出机中,该设备利用两个活塞2101的交替运动推动碳纳米管溶液通过曲径2102,以实现彻底混合。图21显示了混合机/挤出机的一个实施方式的照片和示意图。螺旋状曲径提供了更高的剪切混合,使高浓度的碳纳米管良好地分散在氯磺酸中。混合机/挤出机用SS316制造,因为此材料能耐氯磺酸。工作压力最高约2000psi。混合机/挤出机以一定形式制造,使得它可方便地装入受控惰性环境中,如手套箱。
实施例2:碳纳米管溶液的挤出
混合之后,用混合机/挤出机直接挤出粘性溶液。图22以照片和示意图的形式显示了混合机/挤出机按挤出模式操作的情形。挤出机的设计,使得它可用于上面详细描述的各种挤出过程中的任何一种。
根据前面的描述,本领域的技术人员很容易确定本发明的本质特征,并且在不背离其精神和范围的前提下,作出各种改变和改进,使本发明内容适用于各种用途和条件。上述实施方式仅起示例作用,不应视为对本发明范围的限制,所述范围由以下权利要求书限定。
Claims (43)
1.一种制备包含对齐的纯碳纳米管的制品的方法,所述方法包括以下步骤:
1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;
其中,对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态;
2)挤出溶液,得到挤出物;以及
3)从挤出物中除去超酸溶剂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在至少一个步骤中施加张力。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述制品选自下组:纤维、带、片和膜。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出步骤包括选自下组的过程:湿喷射湿纺、干喷射湿纺和促凝剂共流。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出步骤包括浇铸到模具中。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和短切单壁碳纳米管。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管的长度最长约10mm。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管的长度最长约500μm。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管基本无缺陷。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述超酸溶剂包括氯磺酸。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管产生液晶态的浓度最高约为17重量%。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管产生液晶态的浓度约为10重量%-17重量%。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述液晶态与各向同性相平衡。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出步骤通过选自下组的小孔进行:喷丝头、针、玻璃毛细管和膜模头。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述小孔的直径在约50μm-约500μm之间。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述除去步骤包括蒸发超酸溶剂。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述蒸发利用微波加热进行。
18.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述蒸发在真空下进行。
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述除去步骤包括用至少一种促凝剂处理挤出物。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述至少一种促凝剂选自下组:己烷、醚、乙醚、聚(乙二醇)、二甲基亚砜、聚(乙烯醇)、水、硫酸、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、Triton-X、可聚合单体及其组合。
21.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述至少一种促凝剂选自下组:水、硫酸水溶液、二氯甲烷、氯仿、醚及其组合。
22.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述至少一种促凝剂包括可溶解于有机溶剂的聚合物。
23.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述至少一种促凝剂提供张力;且所述至少一种促凝剂与挤出物共流。
24.如权利要求2所述的方法,其特征在于,将所述挤出物卷绕到卷绕辊上,以提供张力。
25.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出步骤在气隙中进行。
26.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出步骤在填充了流动惰性气体的管子中进行。
27.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出步骤是在不暴露于大气的情况下,将溶液挤出到至少一种促凝剂中。
28.如权利要求1所述的方法,它还包括:
在除去步骤之后加工制品;
其中所述加工步骤包括选自下组的处理过程:加热、真空下加热、在空气中加热和在H2中加热。
29.一种包含对齐的纯碳纳米管的制品,其通过包括以下步骤的方法制备:
1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;
其中,对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态;
2)挤出溶液,得到挤出物;
其中在不暴露于大气的情况下,将所述溶液挤出到至少一种促凝剂中;以及
3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。
30.一种包含对齐的纯碳纳米管的制品,其通过包括以下步骤的方法制备:
1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;
其中,对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态;
2)挤出溶液,得到挤出物;
其中所述溶液通过气隙后,被挤出到至少一种促凝剂中;以及
3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。
31.一种包含对齐的纯碳纳米管的制品,其通过包括以下步骤的方法制备:
1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;
其中,对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态;
2)挤出溶液,得到挤出物;
其中所述至少一种促凝剂与挤出物共流;以及
3)使挤出物凝结,以除去超酸溶剂。
32.一种包含对齐的纯碳纳米管的制品,其通过包括以下步骤的方法制备:
1)在超酸溶剂中制备碳纳米管溶液;
其中,对碳纳米管在超酸溶剂中的浓度加以选择,使溶液处于液晶态;
2)挤出溶液,得到挤出物;以及
3)蒸发超酸溶剂。
33.利用权利要求29-32中任一项所述的方法制备的制品,所述方法还包括在至少一个步骤中施加张力。
34.利用权利要求29-32中任一项所述的方法制备的制品,其特征在于,所述制品选自下组:纤维、带、片和膜。
35.利用权利要求29-32中任一项所述的方法制备的制品,其特征在于,所述碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和短切单壁碳纳米管。
36.利用权利要求35所述方法制备的制品,其特征在于,所述碳纳米管的长度最长约10mm。
37.利用权利要求35所述方法制备的制品,其特征在于,所述碳纳米管基本无缺陷。
38.利用权利要求29-32中任一项所述的方法制备的制品,其特征在于,所述超酸溶剂包括氯磺酸。
39.利用权利要求29-31中任一项所述的方法制备的制品,其特征在于,所述至少一种促凝剂选自下组:己烷、醚、乙醚、聚(乙二醇)、二甲基亚砜、聚(乙烯醇)、水、硫酸、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、Triton-X、可聚合单体及其组合。
40.利用权利要求32所述的方法制备的制品,其特征在于,所述蒸发步骤利用微波加热进行。
41.利用权利要求32所述的方法制备的制品,其特征在于,所述蒸发步骤在真空下进行。
42.利用权利要求30、32或40中任一项所述的方法制备的制品,其特征在于,所述挤出物从填充了流动惰性气体的管子通过。
43.一种对已有碳纳米管制品进行致密化处理的方法,所述方法包括:
用氯磺酸处理所述制品;以及
除去所述氯磺酸;
其中已有碳纳米管制品选自下组:纤维、阵列和鲱状碳结构。
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