KR102320084B1

KR102320084B1 - 카본 나노 튜브로 구성되는 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102320084B1
Application number: KR1020207009506A
Authority: KR
Inventors: 겐 무카이; 슈헤이 이케나가; 긴지 아사카; 도루 모리타; 유진 모토야마; 유타 사이토
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼; 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2021-11-02
Also published as: EP3696303A4; JPWO2019074072A1; EP3696303A1; EP3696303B1; ES2910168T3; KR20200046095A; JP6933846B2; CN111201343B; CN111201343A; US20210071320A1; WO2019074072A1; US11686019B2; TWI693312B; TW201923182A

Abstract

가늘고, 굵기 불균일이 작고, 코일 가공 시의 권회성이 좋고, 도전성이 우수한, 배향한 카본 나노 튜브(CNT)로 구성되는 CNT 섬유를 제공한다. 본 발명은, 굵기가 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 카본 나노 튜브(CNT)로 구성되는 CNT 섬유와, 이하의 공정: 카본 나노 튜브(CNT)와 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액을, 유기 용매를 포함하는 응고욕 중에 토출하여, 실 형상의 CNT 응집 구조물을 얻는 방사 공정; 및 얻어진 CNT 응집 구조물을, 상기 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상하는 공정을 포함하는 상기 CNT 섬유의 제조 방법이다.

Description

카본 나노 튜브로 구성되는 섬유 및 그 제조 방법

본 발명은 가늘고, 굵기 불균일이 작아, 가공 시의 권회성이 좋고, 도전성이 우수한, 배향한 카본 나노 튜브(이하, CNT라고도 함)로 구성되는 CNT 섬유 및 그 CNT 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

CNT란, 탄소로 구성되는 그래핀 시트가 단층 또는 다층의 동축 관형이 된 물질이며, 초미세 직경, 경량성, 고강도, 고굴곡성, 고전류밀도, 고열전도성, 고전기전도성(도전성)을 갖는 재료이다. CNT는, 차세대의 경량 재료의 후보가 되는 특성을 가지고 있고, 강철, 동, 다이아몬드도 능가하는 기계적 특성, 전기 특성, 열특성을 가져, CNT를 이용한 많은 용도가 구상되어 있지만, CNT 원료를 디바이스로 가공하는 점에 많은 문제가 있어, 결과로서 CNT의 특성을 최대한으로 충분히 발휘하지 못하고 있다. CNT의 특성을 충분히 발휘하기 위해, 일방향에 CNT를 배향시킨 CNT 구조물을 형성하는 것, 예컨대, 우수한 특성을 갖는 CNT를 사상(絲狀)으로 할 수 있으면, 전선이나 코일(모터, 인덕터) 용도에 있어서, 동선보다 가늘고, 고강도이며, 또한, 도전성도 높은 대체 재료로서 사용할 수 있다. 그러므로, 고도로 배향한 CNT로 구성되는 종래에 없는 특성을 갖는 섬유형 재료를 제공하기 위해, 이하와 같은 제조 방법이 제안되어 있다.

예컨대, 이하의 비특허문헌 1에서는, 폴리비닐알코올을 포함하는 응집액에 CNT 분산액을 주입하여 CNT사를 제조하고 있지만, 얻어진 CNT사의 도전성이 낮다고 하는 문제가 있다.

또한, 이하의 비특허문헌 2에서는, CNT 포레스트로부터 CNT를 인출하여, 꼬면서 도전성 CNT사를 제조하고 있지만, 이 방법에서는, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)나 2층 카본 나노 튜브(DWCNT)보다 도전성이 낮은 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)를 사용할 필요가 있어, 도전성이 낮아진다. 또한, CNT 포레스트를 사용하기 때문에 긴 CNT 섬유를 제조하는데는 한계가 있다.

또한, 이하의 특허문헌 1에는, 클로로술폰산 등의 초산(超酸) 용매 중에서 CNT가 액정 상태가 되도록 방사하는 고밀도 CNT 섬유의 제조법이 개시되어 있다. 그러나, 초산 용액의 압출에 있어서는, 초산의 흡습성, 반응성이 문제가 된다. 즉, 동문서 단락 [0040]에 기재된 바와 같이, 압출을 중단하고 CNT 섬유를 공극 중에 매달면, 섬유가 응고액 중에 도입되기 전에 물방울이 섬유의 해당 표면 상에 응결하고, 압출물의 상기 응고를 야기하여, 한층 더 신장이 억지되기 때문에, 응집 불균일, 연신 불균일에 의해, 섬유의 굵기 불균일의 발생을 피할 수 없다. 공극에 건조 가스를 충전함으로써, 이러한 문제를 방지할 수 있을 가능성은 있지만, 그 경우에도, 바러스 효과에 의해 응고성에 영향을 끼쳐, 굵기 불균일, 연신 불균일을 없애는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 1에는, 얻어진 CNT 섬유의 진원도에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다.

이하의 특허문헌 2에는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 계면 활성제를 이용하여, CNT의 분산액을 형성하고, 이것을 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 에탄올 등의 응집액 중에 주입·낙하시켜 CNT 응집 방지 구조체를 제조하는 방법(동문서 도 1 참조)이 기재되어 있지만, 이 방법은, 유기 용매를 샬레 등에 채운 것을 응집액으로서 이용하고 있어, 응집액에 주입한 직후의 방사체의 강도가 약하고, 또한, 방사된 실이 응고 전에 샬레의 바닥에 도달하여 버리기 때문에, 얻어지는 CNT 섬유가 편평해지고, 또한, 굵기 불균일의 발생을 피할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에는, 얻어진 CNT 섬유의 진원도, 굵기 불균일에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다.

이하의 특허문헌 3에는, 연신 배율이 10∼50％인 SWCNT로 구성되는 연신사가 개시되어 있다. 그러나, 분산액에 함유되는 계면 활성제로서, 담즙산염(예컨대, 콜산나트륨, 디옥시콜산나트륨 등)이 일례로서 거론되어 있지만, 실시예에서는 콜산나트륨(SC)이 사용되고, 또한, 내경 0.9 ㎜의 주입 노즐로부터 이소프로판올 응고액에 주입하여 얻은 CNT 섬유의 도전율은, 연신 배율 12∼17％에서 5707∼7345 S/㎝였다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2와 동일하게 샬레를 이용한 방법이며, 얻어지는 CNT 섬유가 편평해지고, 또한, 굵기 불균일의 발생은 피할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에는, 얻어진 CNT 섬유의 진원도, 굵기 불균일에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2011-502925호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-127043호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2014/185497호

비특허문헌 1: Vigolo et al., Science 290, 1331(2000) 비특허문헌 2: Inoue et al., Carbon 49, 2437(2011)

이상의 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가늘고, 굵기 불균일이 작고, 진원도가 높고, 코일 가공 시의 권취성(권회성)이 좋고, 도전성이 우수한, 배향한 CNT로 구성되는 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 굵기가 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 카본 나노 튜브(CNT)로 구성되는 CNT 섬유.

[2] 투과형 전자 현미경으로 관찰할 때, 임의의 100개의 CNT 중, 직경 5 ㎚ 이하의 CNT가 50개 이상으로 존재하고 있는, 상기 [1]에 기재된 CNT 섬유.

[3] 공명 라만 산란 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 1550 ㎝^-1∼1650 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 G, 1300 ㎝^-1∼1400 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 D로 할 때, G/D비가 0.1 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 CNT 섬유.

[4] 섬유 밀도가 0.3 g/㎤∼2.0 g/㎤인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 CNT 섬유.

[5] 도전율이 3000 S/㎝∼60000 S/㎝인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 CNT 섬유.

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 CNT 섬유를 포함하는 전선.

[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 CNT 섬유를 포함하는 코일.

[8] 이하의 공정:

카본 나노 튜브(CNT)와 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액을, 유기 용매를 포함하는 응고욕 중에 토출하여, 실 형상의 CNT 응집 구조물을 얻는 방사 공정; 및

얻어진 CNT 응집 구조물을, 상기 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상하는 공정;

을 포함하는, 굵기 0.01 ㎛∼3 ㎜, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 CNT 섬유의 제조 방법.

본 발명에 따른 CNT로 구성되는 섬유(본 문서 중, 단순히 CNT 섬유라고도 함)는, 굵기가 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상이다. 즉, 가늘고, 굵기 불균일이 작고, 진원도가 높고, 코일 가공 시의 권취성(권회성)이 좋고, 도전성이 우수한, 배향한 CNT로 구성되는 섬유이기 때문에, 코일(모터, 인덕터)이나 전선 등의 용도에 알맞다. 도전율이나 전류 밀도는 섬유 1개의 가장 단면적이 작은 부분에 의존하기 때문에, 굵기 불균일이 작고, 단면의 진원도가 높고, 균일하면, 섬유 1개의 도전성은 상대적으로 높아진다. 또한, 코일에의 권취성이 좋고, 코일을 치밀하게 감을 수 있기 때문에, 코일에 차지하는 도전성 부위가 상대적으로 많아진다.

도 1은 CNT 섬유의 형상을 측정하는 장치의 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 CNT 섬유의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진(32만배)이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 CNT 섬유는, 굵기가 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 카본 나노 튜브(CNT)로 구성되는 섬유이다.

본 명세서 중, 용어 「로 구성된다」란, 본 실시형태의 원하는 성질이 발휘되는 한, 다른 성분을 함유하는 것을 배제하는 것을 의도하지 않는다.

CNT는, 그래핀 시트가 통형으로 감긴 형상으로 구성된 탄소계 재료이다. CNT로서는, 각종의 것이 알려져 있지만, 예컨대, 그 둘레벽의 구성수로부터 단층 카본 나노 튜브(Single Wall Carbon Nanotube: SWCNT), 2층 카본 나노 튜브(Double Wall Carbon Nanotube: DWCNT), 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브(Multi Wall Carbon Nanotube: MWCNT)로 대별된다. 또한, 그래핀 시트의 구조의 차이로부터 카이랄(나선)형, 지그재그형, 암 체어형으로 나뉘어진다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 굵기는, 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 바람직하게는 1 ㎛∼100 ㎛이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛∼50 ㎛이다.

굵기가 0.01 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하이면, 방사 공정에 있어서의 CNT 섬유의 수율이 향상한다. 또한, 굵기는, 후술하는 평균값에 따라 구하였다. 본 명세서 중 「∼」는, 예컨대, 0.01 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하를 의미한다.

또한, 본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 굵기 불균일은, 변동 계수 0.2 이하이고, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.07 이하이다.

굵기 불균일은, 변동 계수 0.2 이하이면, 1개의 CNT 섬유 내의 CNT의 배열 상태가 양호하고, 1개의 CNT 섬유 내의 최소 단면적이 상대적으로 커져, 단면적에 의존하는 도전성이 높아진다.

굵기 불균일을 지표하는 변동 계수의 산출 방법으로서는, CNT 섬유의 단면 방향에 대하여, X축 및 X축과 수직인 Y축 단면의 2축으로, X축, Y축 방향의 폭을 비접촉의 레이저에 의한 고정밀도 치수 측정기나 접촉형의 장치로 측정하여, 폭으로 규정할 수 있다. 다른 폭의 측정 방법으로서는, 광학 현미경이나 전자 현미경상으로부터 얻어진 화상 데이터를 이용하여, 화상 해석 소프트웨어에 의해 산출할 수도 있고, 마크로미터(macrometer)나 노기스 등의 접촉형의 장치를 이용하여 산출할 수도 있다. 측정수로서 총수 100점 이상의 범위에서 측정하여, X축, Y축 방향의 수치의 평균값을 굵기로 한다.

또한, 평균값을 CNT 섬유의 평균 직경으로 하여, 단면적의 산출을 행하였다.

굵기 불균일은, X축, Y축에서의 수치, 전수의 평균값을 계측하고, 또한, 표준편차를 산출한 뒤에, 굵기의 표준편차를 굵기의 평균값으로 나눈 값을 굵기 불균일의 파라미터인 변동 계수로 지표하였다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 진원도로서의, 분포율 a는 40％ 이상, 분포율 b는 70％ 이상이지만, 바람직하게는 분포율 a 50％ 이상, 분포율 b 80％ 이상이고, 보다 바람직하게는 분포율 a 55％ 이상, 분포율 b 85％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 분포율 a 60％ 이상, 분포율 b 90％ 이상이다.

분포율 a가 40％ 이상, 분포율 b가 70％ 이상이면, 도전율이 높아지며, 코일에의 권취성이 좋고, 코일을 치밀하게 감을 수 있기 때문에, 코일에 차지하는 도전성 부위가 상대적으로 많아진다.

진원도의 산출 방법으로서는, 상기 굵기 불균일의 산출에서 계측한 X축 방향 및 Y축 방향의 폭에 대하여, X/Y를 구하고, 전체 측정점 중, 0.9≤X/Y≤1.1의 존재율을 분포율 a(％)로 하고, 0.8≤X/Y≤1.2의 존재율을 분포율 b(％)로 하여, 분포율 a(％)와 분포율 b(％)의 값으로 진원도를 평가하였다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 길이는, 0.5 m 이상이 바람직하고, 1 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 섬유의 길이가 0.5 m 이상이면, 코일 등의 용도에서 권취수의 선택지가 증가한다.

또한, 본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유는, 50 질량％보다 많은 CNT를 포함하고 있으면, 본 실시형태의 실질적인 효과를 발휘하기 때문에 문제없지만, 80 질량％보다 많은 CNT를 포함하는 것이 바람직하고, 90 질량％보다 많은 CNT를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량％보다 많은 CNT를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 98 질량％보다 많은 CNT를 포함하는 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태에서는, 이러한 소위 CNT라고 칭해지는 것이면, 어느 타입의 CNT도 이용하여도 좋지만, 일반적으로는, 도전성이 높은 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)나 2층 카본 나노 튜브(DWCNT)를 원료로서 이용하는 것이, 높은 도전율의 CNT가 얻어지기 때문에 바람직하다. 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)를 함유하여도 상관없지만, SWCNT 및/또는 DWCNT의 비율이 높은 것이 바람직하다. 일반적으로 SWCNT와 DWCNT의 직경은 5 ㎚ 이하이기 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 투과형 전자 현미경에 있어서 화상 해석에 의해 CNT 1개의 직경을 측정할 수 있는 20∼100만배로 관찰하여, 시야 중에서 CNT 번들이 풀려 CNT가 1개로 존재하고 있는 100부위를 선택하고, 선택한 100개의 CNT에 대해서 화상 해석 소프트웨어로 직경을 평가하여, 직경 5 ㎚ 이하의 CNT가 50개 이상으로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이때, CNT 1개란, 시야 내에서 1개의 상태로 존재하고 있는 CNT가 보이고 있으면 1개로서 계상하고, 반드시 양단이 보이고 있을 필요는 없다. 또한, 시야 내에서 2개의 상태로 존재하고 있어도, 시야 밖에서 이어져 1개로 되어 있을 수도 있지만, 그 경우는 2개로서 계상한다. 임의의 100개의 CNT 중, 직경 5 ㎚ 이하의 CNT가 70개 이상인 것이 보다 바람직하고, 90개 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100개인 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 G/D는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 즉, 공명 라만 산란 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼으로, 1550∼1650 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 G, 1300∼1400 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 D로 할 때, G/D비는 0.1 이상인 것이 바람직하다.

1550∼1650 ㎝^-1의 범위 내의 피크는 G 밴드라고 불리며, CNT의 그래파이트 구조에서 유래하는 피크이고, 1300∼1400 ㎝^-1의 범위 내의 피크는 D 밴드라고 불리며, 어모퍼스 카본이나 카본 나노 튜브의 격자 결함에서 유래하는 피크이다. CNT 중의 결함 부위의 상대적 발생률은, G/D비를 이용하여 수치화할 수 있다. G/D비가 1 이상인 것은, 격자 결함이 적은 고품질의 카본 나노 튜브로 구성되는 것을 의미하고, 특히 2 이상, 더욱 20 이상, 특히 30 이상이면, 보다 고품질의 CNT로 구성되어, 열전도성, 전기 전도성, 내열성이 우수한 것이 된다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 밀도는, 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상이다. 섬유 밀도가 0.3 g/㎤ 이상이면, CNT 섬유 내의 공극이 감소하여, 도전 패스가 증가하며, CNT끼리의 결합이 강경해지기 때문에, 강도, 도전율이 우수한 것이 된다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 도전율(전기 전도도)은, 바람직하게는 3000 S/㎝∼60000 S/㎝, 보다 바람직하게는 8000 S/㎝∼60000 S/㎝, 더욱 바람직하게는 15000 S/㎝∼60000 S/㎝이다.

도전율이 3000 S/㎝ 이상이면, 전선, 코일(모터, 인덕터) 용도 등으로서 적합한 CNT 섬유가 된다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 영률은, 바람직하게는 0.5 ㎬∼1000 ㎬, 보다 바람직하게는 2 ㎬∼1000 ㎬, 더욱 바람직하게는 5 ㎬∼1000 ㎬이다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유의 파단 강도는, 바람직하게는 50 ㎫∼3000 ㎫, 보다 바람직하게는 500 ㎫∼3000 ㎫, 더욱 바람직하게는 1000 ㎫∼3000 ㎫이다.

상기 각 물성값은, 당업자에게 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 영률과 파단 강도는, JIS L 1013에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 응력-변형 측정을 행하여, 그 곡선의 초기 기울기로부터 영률을, 절단 위치의 응력으로부터 파단 강도를 구한다. 또한, 도전율은 4단자법에 따른 전류-전압 측정을 행하여, 그 기울기로부터 구한다.

CNT의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 슈퍼 그로스 CVD법(Super-Growth method), 직분사 열분해 합성법(DIPS법: Direct Injective Pyrolytic Synthesis), 개량 직분사 열분해 합성법(eDIPS법: enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis)을 들 수 있다. 본 실시형태의 CNT는, 슈퍼 그로스 CVD법에 따라 제조된 카본 나노 튜브(SG-CNT), 개량 직분사 열분해 합성법에 따라 제조된 카본 나노 튜브(eDIPS-CNT) 중 어느 것이어도 상관없지만, 도전율의 관점에서, eDIPS-CNT가 바람직하다.

SG-CNT에 대해서는, 예컨대, 문헌[K.Hata, et al., Science 306, 1362(2004)]에, 또한, eDIPS-CNT에 대해서는, 예컨대, 문헌 [T.Saito et al., J.Nanosci.Nanotechnol., 8, 6153(2008)]에 기재되어 있다.

본원 발명자들은, CNT로 구성되는 섬유의 단면적을 작게 하며, 얻어진 상기 섬유를 구성하는 CNT의 결함을 적게 하는 것, CNT의 유효 길이를 크게 하는 것에 의해, CNT로 구성되는 섬유의 기계 특성과 도전성이 개선되는 것을 발견하였다.

본 실시형태의 CNT로 구성되는 섬유는, 예컨대, 이하의 공정:

을 포함하는, 굵기 0.01 ㎛∼3 ㎜, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 CNT를 포함하는 섬유의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은, 연속적으로 인상한 건조 전의 실을, 물이나 유기 용제 등으로 팽윤한 상태로 연신하는 공정, 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다.

먼저, CNT는, 계면 활성제를 함유하는 수용액에 분산된다. 계면 활성제로서는, 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 어느 것을 사용하여도 좋다.

비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 솔비탄지방산에스테르, 수크로스지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리(옥시에틸렌)옥틸페닐에테르(예컨대, Triton(등록 상표) X-100), 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트(예컨대, Tween(등록 상표) 20) 등을 들 수 있다.

음이온 계면 활성제로서는, 알킬벤젠술폰산염(예컨대, 도데실벤젠술폰산나트륨 등), 알킬알코올황산에스테르염(예컨대, 도데실황산나트륨 등), 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬아릴술포숙신산나트륨, N-라우로일사르코신나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르나트륨, (메타)아크릴로일폴리옥시알킬렌황산에스테르나트륨, 알킬알코올인산에스테르염, 담즙산염(예컨대, 콜산나트륨, 디옥시콜산나트륨 등)을 들 수 있고, 콜산나트륨 등의 담즙산염이 바람직하게 예시된다.

상기한 바와 같이, 본원 발명자들은, CNT로 구성되는 섬유의 단면적을 작게 하며, 섬유를 구성하는 CNT의 결함을 적게 하는 것, CNT의 유효 길이를 크게 하는 것에 의해, CNT를 포함하는 섬유의 기계 특성과 도전성이 개선되는 것, 그리고 CNT의 결함을 발생시키지 않고, 유효 길이를 유지한 채로 균일한 CNT 분산액, CNT 섬유를 얻기 위해서는, 계면 활성제로서, 타우로데옥시콜산나트륨을 이용하는 것이 바람직한 것을 발견하였다.

양이온 계면 활성제로서는, 테트라알킬암모늄할라이드, 알킬피리디늄할라이드, 알킬이미다졸린할라이드 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제로서는, 알킬베타인, 알킬이미다졸리늄베타인, 레시틴 등을 들 수 있다.

계면 활성제를 함유하는 수성 분산액의 CNT량은, 0.1 질량％∼10 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 질량％∼8 질량％이다.

CNT 및 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액의 계면 활성제량은, 0.2 질량％∼20 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％∼16 질량％이다.

CNT 및 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액은, 방사 공정에 있어서 시린지, 방사 구금 등으로부터 유기 용매를 포함하는 응고욕 중에 토출되어, 실 형상의 CNT 응집 구조물을 얻고, 상기 CNT 응집 구조물을, 상기 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상한다. 토출할 때의 시린지, 방사 구금 등의 구경은, 10 ㎛∼5000 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛∼1000 ㎛일 수 있다. 이 범위 내에서 구경을 바꿈으로써, 응고 속도나 CNT로 구성되는 섬유의 직경을 조절할 수 있다. 상기 수성 분산액은 중력 방향으로 토출되어, 공중을 통해 응고욕 중에 침지하고, 변경 롤이나 변경 봉으로 방향 전환하여, 넬슨 롤과 같은 회전 롤에 의해 응고욕으로부터 CNT 응집 구조물이 연속적으로 인상된다. 이때, 공중을 통하지 않고 시린지나 방사 구금으로부터 직접 응고욕에 토출되어도 좋다. 또한, 시린지나 방사 구금을 응고욕의 바닥에 가라앉혀, 응고욕으로부터 인상하는 회전 롤 방향으로 토출되어도 좋다. 모두 CNT 응집 구조물이, 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상된다. CNT 응집 구조물의 선속도는, 토출 선속도의 1∼10배가 바람직하고, 1.2∼5배가 보다 바람직하고, 1.5∼3배가 더욱 바람직하다. 수성 분산액을 중력 방향으로 토출하는 방법은, CNT 응집 구조물을 형성할 때에 더욱 균일한 장력을 가할 수 있어, CNT를 포함하는 섬유의 굵기 불균일을 더욱 작게 하고, 단면의 진원도를 더욱 높이는 것이 가능한 점에서 바람직하다.

응고욕에 포함되는 유기 용매로서는, 물과 혼화하는 유기 용매가 바람직하고, 예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, DMF, 아세트아미드, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 응고욕의 용매는 함수 유기 용매가 바람직하다. 응고욕의 온도에 특별히 제한은 없지만, CNT 응집 구조물이, 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상되는 응고 상태가 되도록 유기 용제와 온도의 조합을 선택하지만, 5∼50℃의 온도 범위가 온도 제어를 하기 쉬움의 관점에서 바람직하다.

별도의 양태에 있어서는, 수성 분산액 및 응고욕의 용매로서, 물을 이용하여도 좋다. 그 경우, 수성 분산액과 응고욕의 용매 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 염류를 첨가할 수 있다. 수성 분산액과 응고욕의 용매의 양방에 염류가 포함되지 않는 경우, CNT 응집 구조물이 토출 선속도 이상의 선속도로 응고욕으로부터 연속적으로 인상되는 응고 상태로 하는 것이 어렵게 될 우려가 있다. 염류로서는, 무기염 및 유기염 중 어느 것이어도 좋지만, 무기 염류가 바람직하다. 염류는 수용성이다. 염류는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염을 들 수 있다. 염류의 음이온으로서는, 염소 이온, 불소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 시트르산 이온, 옥살산 이온, 말산 이온, 타르타르산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 초산(醋酸) 이온 등을 들 수 있다.

바람직한 염류로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 인산나트륨, 인산일수소이나트륨, 인산이수소일나트륨, 인산나트륨, 인산일수소이나트륨, 인산이수소일나트륨, 인산칼륨, 인산일수소이칼륨, 인산이수소일칼륨, 인산칼륨, 인산일수소이칼륨, 인산이수소일칼륨 등을 들 수 있다.

수성 분산액 및 응고욕의 용매 중의 염류의 농도는, 수성 분산액 중에서는 0∼25 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20 질량％이고, 응고욕 중에서는, 0∼40 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼35 질량％이다. 염류는 단독으로 또는 2종 이상의 염류를 조합하여 수성 분산액 및/또는 응고욕에 용해된다. 응고욕 또는 수성 분산액 중에 염류가 포함되는 경우, 수성 분산액을 토출한 후의 응고욕의 용매 중에도 염류가 포함된다. 수성 분산액을 토출한 후의 응고욕의 용매 중의 염류 농도는 0.5∼40 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼35 질량％이다. 염류는, 수성 분산액에만 또는 응고액의 용매 중에만 포함되고 있어도 좋기 때문에, 수성 분산액과 응고액의 용매 중의 염류 농도의 하한은 각 0 질량％이지만, 염류를 포함하는 수성 분산액 또는 염류를 포함하는 응고욕의 용매 중의 염류 농도의 하한은, 0.5 질량％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 정도이고, 상한은, 40 질량％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 질량％ 정도이다.

토출된 CNT 수성 분산액의 응고욕 중에서의 침지 시간은, 응고욕의 조건에 따라 다르고, CNT 응집 구조물이, 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상되는 응고 상태로 되어 있으면, 특별히 제한은 없다. 응고욕은, 정지욕이어도, 튜브 등을 이용한 유동욕이어도 좋다.

응고욕으로부터 인상된 CNT로 구성되는 섬유를, 물이나 응고욕의 용매와 동일한 유기 용제에 더욱 침지하여, 계면 활성제 및/또는 염류를 세정 제거한다. 이 세정 공정에 있어서의 물이나 유기 용제의 온도는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 5∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 정도의 온도일 수 있다. 침지 시간도 특별히 제한은 없고, 예컨대, 2시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상일 수 있다. 이 수중의 침지 공정에 의해, 계면 활성제 및/또는 염류가 적량 제거된 CNT로 구성되는 섬유를 얻을 수 있다.

CNT로 구성되는 섬유는, 습윤 상태로 다음의 연신 공정에 제공된다. 연신은, 넬슨 롤과 같은 회전 롤과 회전 롤 사이에서 행해지고, 회전 속도가 다름으로써 연신된다. 연신 배율은, 바람직하게는 5∼70％, 보다 바람직하게는 10∼50％이다. 이러한 연신에 의해, CNT로 구성되는 섬유 내의 CNT 번들이 섬유 축 방향으로 배열되어, 단면적이 감소하여, CNT 섬유 밀도가 향상한다. 연신 배율은, 하기 식:

연신 배율(％)=[{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)]× 100

에 따라 정의된다.

연신 후는, 필요에 따라, 물이나 응고욕의 용매와 동일한 유기 용제로 더욱 세정하여, 건조함으로써 CNT로 구성되는 섬유를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

CNT사의 물성 측정 방법은 이하와 같다.

[굵기, 굵기 불균일]

초고속·고정밀도 치수 측정기(기엔스 가부시키가이샤 제조, 형식 번호 LS-9006) 2대를, 도 1에 나타내는 바와 같이 CNT 섬유의 단면에 대하여 배치하고, X축 및 Y축 단면의 2축으로, 비접촉 상태로 X축, Y축 방향의 굵기를 측정하였다. 측정수로서, CNT 섬유 1 ㎝마다 565점, 길이 5.65 m의 범위에서 측정하여, X축, Y축 방향의 각 565점의 평균값을 굵기로 하였다.

굵기 불균일은, X축, Y축에서의 수치, 전체 1130점의 평균값을 계측하고, 또한, 표준편차를 산출한 뒤에, 굵기의 표준편차를 굵기의 평균값으로 나눈 값을 굵기 불균일의 파라미터인 변동 계수로 하였다.

[진원도]

상기 X축 방향 및 Y축 방향의 565점 각각의 점에 대해서, X/Y를 구하고, 전체 565점 중, 0.9≤X/Y≤1.1의 분포율 a(％) 및 0.8≤X/Y≤1.2의 분포율 b(％)를 구하여, 진원도로 하였다. 진원도의 측정에 관해서는, X축 방향, Y축 방향의 각각에 있어서 CNT 섬유가 초고속·고정밀도 치수 측정기를 통과하는 시간, 속도, 측정기 사이의 거리를 측정하고, 그 측정값을 이용하여 통계 처리를 행하여 플롯점의 보정을 행함으로써, CNT 섬유에 있어서의 동단면 부위 내의 X축과 Y축의 수치를 구하여, X/Y를 산출하였다.

[직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율]

CNT 섬유를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 전단 분산시키고, 그 분산액을 그리드 상에서 도포하여 건조하였다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이것을 투과형 전자 현미경(FEI사 제조 TECNAIG2F20)으로 20∼100만배, 가속 전압 200 V로 사진 촬영을 행하고, 화상 해석 소프트웨어(미타니쇼지 가부시키가이샤 제조 WinROOF)를 이용하여, 직경을 측정하여, 100개 중, 5 ㎚ 이하의 직경의 CNT의 합계 개수를 측정하였다.

[공명 라만 산란 측정에 있어서의 G/D비]

트리플 라만 분광 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 T64000)를 이용하여, 532 ㎚의 파장으로 측정함으로써 G/D비를 측정하였다.

[섬유 밀도]

정밀 천평(METTLER TOLEDO사 제조, XPE205)을 이용하여, 5 m당의 CNT 섬유의 중량을 측정하고, 한편, 상기 초고속·고정밀도 치수 측정기를 이용한 굵기의 평균값으로부터 CNT 섬유의 단면적을 산출하여, 그 단면적과 CNT 섬유의 길이를 곱함으로써 CNT 섬유의 체적으로 하고, CNT 섬유의 중량을 체적으로 나눔으로써 섬유 밀도(g/㎤)를 산출하였다.

[도전율]

도전율은 4단자법을 이용하여, CNT 섬유에, 소정의 전류를 인가하였을 때의 전압값의 측정을 행하고, 그 전류-전압의 기울기로부터 저항값을 산출하였다. 도전율 측정으로서는 CNT 섬유를 고정하여 단자간의 거리가 정해져 있는 측정 지그(jig), 발진기(Tektronix사 제조, AFG3022), 포텐시오 갈바노스타트(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제조, HAL3001) 오실로스코프(요코가와 게이소쿠 가부시키가이샤 제조, DL850E)를 이용하여 측정을 행하였다.

얻어진 저항값, 상기 초고속·고정밀도 치수 측정기를 이용한 굵기의 평균값으로부터 얻어지는 CNT 섬유의 단면적의 값, 측정 지그의 단자간의 거리의 값을 이용하여 도전율을 산출하였다.

[코일의 치밀성]

얻어진 CNT 섬유를, 폭 2 ㎜, 직경 3 ㎜의 폴리에틸렌제의 보빈에 10 g의 장력으로 트래버스를 걸면서, 1층씩 겹쳐지도록, 길이 4 m 감아 올렸다. 그 감은 CNT 섬유가 느슨해지지 않도록 고정하여, 보빈마다 에폭시 수지로 굳혔다. CNT 섬유의 단면이 얻어지도록 두께 0.5 ㎜의 절편을 절취하여, 현미경(기엔스사 제조 VHX-5000)으로 1000배의 사진을 촬영하였다. 그 시야 내의 화상 처리에 의해, CNT 섬유 부분과 에폭시 수지(공극) 부분의 면성을 측정하고, CNT 섬유의 면적 비율(％)을 계산하여, 코일의 차밀성의 지표로 하였다.

[실시예 1]

개량 직분사 열분해 합성법(eDIPS법)에 따라 제조된 CNT(메이죠 나노카본사 제조, EC 1.4, 이하, eDIPS-CNT라고도 함) 4 g과 타우로데옥시콜산나트륨(시그마·알드리치사 제조, TDOC라고도 함) 8 g을, 물 1988 g에 부가하여, 초고속 멀티 교반 시스템(프라이믹스 가부시키가이샤 제조, 라보·류숀)을 이용하여 60분간 분산을 행하였다. 그 후, 자전 공전식 믹서(가부시키가이샤 싱키사 제조, 아와토리 렌타로 ARE-250)를 이용하여, 10분간 탈포 작업을 행하여, eDIPS-CNT의 중량 농도가 0.2 질량％인 eDIPS-CNT 분산액을 얻었다.

얻어진 eDIPS-CNT 분산액을 핫 플레이트 상에서 열을 가함으로써 eDIPS-CNT의 중량 농도가 0.4 질량％가 되도록 물을 증발시켰다.

이 eDIPS-CNT 분산액을 시린지에 채워 넣은 후, 내경 0.21 ㎜의 주입 방사 노즐을 장착한 후, 시린지 펌프(YMC 가부시키가이샤 제조, YSP-301)를 이용하여, 토출 속도 5.25 m/min의 조건으로 에탄올 용액 내에 중력 방향으로 직접 토출함으로써 사상으로 응고하고, 응고사가 느슨해지 않도록 회전 속도 6.45 m/min의 조건으로 권취 장치의 속도를 설정하여, 응고사를 에탄올 용액으로부터 인상하여 권취하였다.

계속해서, 응고사를 이송 롤러를 이용하여 수조에 침지시키고, 권취 장치를 이용하여, 물로부터 인상하여 건조시켰다. 본 공정에서 이송 롤러와 권취 장치의 회전수를 변경함으로써 원사에 대하여 10％의 연신을 행하고, 건조함으로써 CNT 섬유를 얻었다.

얻어진 CNT 섬유에 대해서 평균 직경, 분포율 a, 분포율 b, 굵기 불균일의 파라미터인 변동 계수, 또한 진원도를 측정하며, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율, 도전율, G/D비를 계측하였다.

얻어진 CNT 섬유는, 평균 직경: 26 ㎛, 변동 계수: 0.111, 분포율 a: 5％, 분포율 b: 84％, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율: 94％, G/D비: 30, 도전율: 5800 S/㎝, 섬유 밀도: 0.6 g/㎤였다.

[실시예 2]

실시예 1의 eDIPS-CNT 분산액의 물을 더욱 증발시켜, eDips-CNT의 중량 농도가 0.6 질량％가 되도록 조정한 eDIPS-CNT 분산액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, CNT 섬유를 얻었다. 얻어진 CNT 섬유는, 평균 직경: 30 ㎛, 변동 계수: 0.10, 분포율 a: 52％, 분포율 b: 80％, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율: 95％, G/D비: 28, 도전율: 5600 S/㎝, 섬유 밀도: 0.6 g/㎤였다.

[실시예 3]

내경 0.21 ㎜의 주입 방사 노즐 대신에, 내경 0.41 ㎜의 주입 방사 노즐을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 CNT 섬유를 얻었다. 얻어진 CNT 섬유는, 평균 직경: 53 ㎛, 변동 계수: 0.15, 분포율 a: 49％, 분포율 b: 75％, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율: 96％, G/D비: 25, 도전율 4000 S/㎝, 섬유 밀도: 0.5 g/㎤였다. 또한, 코일의 치밀성의 평가도 행하여, 코일의 치밀성(CNT 섬유의 면적 비율)은 85％이고, 비교예 1와 비교하여 높은 값을 나타내었다.

[실시예 4]

eDIPS-CNT 대신에, SG-CNT로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 CNT 섬유를 얻었다. 얻어진 CNT 섬유는, 평균 직경: 23 ㎛이며, 변동 계수: 0.07, 분포율 a: 55％, 분포율 b: 82％, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율: 70％, G/D비: 2.5, 도전율: 450 S/㎝, 섬유 밀도: 0.6 g/㎤였다.

[실시예 5]

권취 장치의 회전 속도를 11.00 m/min으로 하고, 20％ 연신으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 CNT 섬유를 얻었다.

얻어진 CNT 섬유는, 평균 직경: 16 ㎛, 변동 계수: 0.07, 분포율 a: 65％, 분포율 b: 90％, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율: 95％, G/D비: 30, 도전율: 18000 S/㎝, 섬유 밀도: 0.8 g/㎤였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 0.4 질량％의 eDIPS-CNT 분산액을 시린지에 채워 넣은 후, 내경 0.41 ㎜의 주입 방사 노즐을 장착한 후, 시린지 펌프(YMC 가부시키가이샤 제조, YSP-301)를 이용하여, 토출 속도 5.26 m/min의 조건으로, 샬레에 든 에탄올 용액 내에 직접 토출하였다. 샬레로부터 취출하는 위치에 있어서의 궤적이 6.45 m/min이 되도록 샬레를 회전시켜, 사상으로 응고한 응고사를 얻었다.

얻어진 응고사를 에탄올 중에 1일 방치한 후, 수중으로 옮겨 3일간 침지하였다. 수중으로부터 취출한 응고사 1 m의 양단을 지그로 고정하고, 연신 장치(가부시키가이샤 SDI사 제조)를 이용하여 편단 구동시킴으로써 10％의 연신을 행하여, 건조함으로써 CNT 섬유를 얻었다.

얻어진 길이 1.1 m의 CNT 섬유 6개를 이용하여, 실시예와 동일하게 평균 직경, 분포율 a, 분포율 b, 굵기 불균일의 파라미터인 변동 계수, 진원도를 측정하며, CNT 중의 SWCNT 및/또는 DWCNT의 존재 비율, 도전율, G/D비를 계측하였다. 또한, 코일의 치밀성의 평가도 행하였다.

얻어진 CNT 섬유는, 평균 직경: 52 ㎛, 변동 계수: 0.28, 분포율 a: 15％, 분포율 b: 43％, 직경이 5 ㎚ 이하인 CNT의 존재 비율: 98％, G/D비: 30, 도전율: 3400 S/㎝, 섬유 밀도: 0.55 g/㎤였다. 코일의 치밀성(CNT 섬유의 면적 비율)은 71％이고, 실시예 3과 비교하여 낮은 값을 나타내었다.

본 발명에 따른 CNT로 구성되는 섬유는, 굵기가 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상이다. 즉, 가늘고, 굵기 불균일이 작고, 진원도가 높고, 코일 가공 시의 권취성(권회성)이 좋고, 도전성이 우수한, 배향한 CNT로 구성되는 섬유이기 때문에, 코일(모터, 인덕터)이나 전선 등의 용도에 적합하게 이용 가능하다. 도전율이나 전류 밀도는 섬유 1개의 가장 단면적이 작은 부분에 의존하기 때문에, 굵기 불균일이 작고, 단면의 진원도가 높고, 균일하면, 섬유 1개의 도전성은 상대적으로 높아진다. 또한, 코일에의 권취성이 좋아, 코일을 치밀하게 감기 때문에, 코일에 차지하는 도전성 부위가 상대적으로 많아진다.

Claims

굵기가 0.01 ㎛∼3 ㎜이고, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 카본 나노 튜브(CNT)로 구성되는 CNT 섬유로서, 상기 CNT 섬유는 공명 라만 산란 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 1550 ㎝^-1∼1650 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 G, 1300 ㎝^-1∼1400 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 D로 할 때, G/D비가 30 이상이고, 섬유 밀도가 0.8 g/㎤∼2.0 g/㎤인 CNT 섬유.
제1항에 있어서, 투과형 전자 현미경으로 관찰할 때, 임의의 100개의 CNT 중, 직경 5 ㎚ 이하의 CNT가 50개 이상으로 존재하고 있는 CNT 섬유.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 도전율이 3000 S/㎝∼60000 S/㎝인 CNT 섬유.
제1항 또는 제2항에 기재된 CNT 섬유를 포함하는 전선.
제1항 또는 제2항에 기재된 CNT 섬유를 포함하는 코일.
이하의 공정:
카본 나노 튜브(CNT)와 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액을, 유기 용매를 포함하는 응고욕 중에 토출하여, 실 형상의 CNT 응집 구조물을 얻는 방사 공정;
얻어진 CNT 응집 구조물을, 상기 응고욕으로부터 토출 선속도 이상의 선속도로 연속적으로 인상하는 공정; 및
상기 연속적으로 인상하는 공정 후에, 상기 CNT 응집 구조물을 습윤 상태에서 더 연신하는 공정
을 포함하는, 굵기 0.01 ㎛∼3 ㎜, 굵기 불균일이 변동 계수로 0.2 이하이고, 진원도로서의 분포율 a가 40％ 이상이고, 또한, 분포율 b가 70％ 이상인 CNT 섬유의 제조 방법으로서, 상기 CNT 섬유는 공명 라만 산란 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 1550 ㎝^-1∼1650 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 G, 1300 ㎝^-1∼1400 ㎝^-1의 범위 내에서 최대 피크 강도를 D로 할 때, G/D비가 30 이상이고, 섬유 밀도가 0.8 g/㎤∼2.0 g/㎤인 CNT 섬유의 제조 방법.