CN112575411B - 高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备领域,具体为一种具有高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法。以高质量、高长径比的单壁碳纳米管为原料,获得单壁碳纳米管液晶溶液。在纺丝过程中,对预成型单壁碳纳米管纤维施加速度可控的剪切力,使纤维中的碳纳米管高度定向及致密化,从而提高纤维性能。本发明通过使用窄直径、大长径比针尖毛细管,结合挤出速率调控,对挤出的单壁碳纳米管液晶溶液施加剪切力,使单壁碳纳米管高度取向并致密化,实现大幅提升单壁碳纳米管纤维的导电性与强度。
Description
技术领域
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备领域,具体为一种具有高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法。
背景技术
碳纳米管纤维具有质轻、导电性好、弹道输运、集肤效应小等特点,是理想的轻质导线候选材料,有望应用于快速发展的军工国防、航空航天、电力电子等领域。但迄今为止,单壁碳纳米管纤维的规模化应用尚未起步,究其原因主要是高强、高导电单壁碳纳米管纤维的可控、规模化制备技术尚未突破。碳纳米管的径向尺寸为纳米级别,而碳管纤维的径向尺寸为微米级别,如何发展或改进目前碳纳米管制备技术,获得具有优异性能的碳纳米管纤维是实现其商业化应用的关键。
目前制备碳纳米管纤维的方法主要有三种:溶液纺丝法、阵列抽丝法和浮动催化剂化学气相沉积直接纺丝法(文献1:Jiang K,Li Q,Fan S.Nature.2002,419(6909),801;文献2:Wang J N,Luo X G,WuT,Chen Y.Nat Commun,2014,5:3848;文献3:Vigolo B,Penicaud A,Coulon C,Sauder,C.,Pailler,R.,Journet,C,Bernier B,PoulinB.Science.2000,290(5495),1331-1334)。在这三种方法中,溶液纺丝法制备的碳纳米管纤维具有导电性高、致密度高、可连续化等优势(文献4:Bucossi A R,Cress C D,SchauermanC M,et al.ACS Appl Mater Interfaces,2015,7(49):27299-27305.),且其工艺过程可借鉴目前已经成熟的聚合物熔融纺丝和湿法纺丝,因而该方法是最具潜力的将纳米级碳管集结成宏观体纤维的纺丝技术。
目前湿法纺丝制备的单壁碳纳米管纤维的强度和电导率均远远低于单根单壁碳纳米管的性能(文献4:Bucossi AR,Cress C D,Schauerman C M,et al.ACS Appl MaterInterfaces,2015,7(49):27299-27305.),其原因有以下几个方面:1)所使用单壁碳纳米管原材料一般为HiPCo方法制备的小直径(1.3~1.9nm)、长度较短(小于10μm)的碳管,导致纤维中碳纳米管连接节点的密度大,引入更多的接触电阻,降低了碳纳米管的电导率和拉伸强度。2)碳纳米管纤维内部致密度不高、结构疏松,未填充碳纳米管的孔隙占据体积的同时却不贡献电子传输通道,降低了碳纳米管纤维的电导率和强度。3)碳纳米管之间的结合强度远低于单根碳纳米管的理论强度。发生断裂时往往是由于碳纳米管间的界面脱粘而不是单根碳纳米管的断裂。因而,改善碳纳米管纤维电导率与强度的关键是提升纤维中碳纳米管的取向性、致密度,同时减少接触点的密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,该方法以大直径、高纯度、超长单壁碳纳米管为原材料配制单壁碳纳米管液晶溶液,通过对针尖毛细管内单壁碳纳米管施加较高的剪切力来提高纤维中碳管的取向性和致密度,进而制备出高强、高导电单壁碳纳米管纤维。
本发明的技术方案是:
一种高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,选用窄直径、大长径比针尖毛细管,结合纤维挤出速率调控,对针尖毛细管内的单壁碳纳米管溶液施加可调的剪切力,使单壁碳纳米管在针尖毛细管中高度取向并致密化,经凝固浴溶胶化和空气中干燥收缩,获得高性能单壁碳纳米管纤维;
通过调控针尖毛细管内径、针尖毛细管长径比、挤出速率来调控对针尖毛细管内单壁碳纳米管液晶溶液施加剪切力的大小;针尖毛细管内径为0.15~0.40mm,长度为40~80mm,挤出速率为0.05ml/min~0.2ml/min。
所述的高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,单壁碳纳米管溶液需配制成高浓度、定向性液晶溶液,单壁碳纳米管液晶溶液浓度为1.0wt~2.0wt%,液晶溶液中的单壁碳纳米管长度分布在5~40μm之间,其中单壁碳纳米管总根数的85%分布在10~35μm之间。
所述的高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,所用碳纳米管为浮动催化剂化学气相沉积法生长的大直径、高质量、高纯度、长单壁碳纳米管,碳管直径分布在1.8~2.3nm,集中抗氧化温度>750℃,金属催化剂杂质含量<5wt%,碳管长度大于100μm。
所述的高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,湿法纺丝的凝固浴为丙酮或乙腈。
所述的高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,单壁碳纳米管纤维的电导率为4×106~9×106S/m,拉伸强度为3~5GPa,直径为10~25μm。
本发明的设计思想是:
本发明使用浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量、高纯度、大直径、超长单壁碳纳米管为原材料,使得单壁碳纳米管纤维在单位体积内管间接触点数目降低,从而降低宏观纤维内的管间接触电阻。通过配制高浓度单壁碳纳米管液晶溶液,并选用窄直径、大长径比针尖毛细管,结合纤维挤出速率控制对单壁碳纳米管液晶溶液施加剪切力,提升挤出纤维中单壁碳纳米管的取向性和排列密度,形成沿纤维轴向高密度排列的单壁碳纳米管纤维,提升纤维的电导率与强度。
本发明的优点及有益效果是:
1、本发明使用高质量、高纯度、大直径、超长单壁碳纳米管为原材料制备单壁碳纳米管纤维,减小了单位体积中单壁碳纳米管之间接触点的数量,降低了接触电阻对碳纳米管宏观体性能的影响,提升了单壁碳纳米管纤维的电导率。
2、本发明使用窄直径、大长径比针尖毛细管进行纺丝,单壁碳纳米管液晶在挤出过程中受到剪切力而沿纤维轴向排列,同时窄直径、长喷丝管有利于纤维的致密化。
3、本发明在纤维挤出过程中增加了速度控制装置,进一步调控针尖毛细管内单壁碳纳米管的剪切力,提高纤维中碳纳米管的顺排度和致密度。
4、本发明制备的单壁碳纳米管纤维兼具高电导率和高强度,电导率高达5×106~9×106S/m,达到本领域内电导率最高水平,拉伸强度高达3~4GPa。
5、本发明开发的制备高强、高导电单壁碳纳米管纤维方法可进行连续生产,易于规模化制备,有望在高性能电缆、柔性传感器、航空航天、军工国防等领域获得重要应用。
6、本发明通过使用窄直径、大长径比针尖毛细管,结合挤出速率调控,对挤出的单壁碳纳米管液晶溶液施加剪切力,使单壁碳纳米管高度取向并致密化,实现大幅提升单壁碳纳米管纤维的导电性与强度。
附图说明
图1.高强度、高导电、单壁碳纳米管纤维制备装置示意图。图中,1.速率控制装置;2.挤出装置;3.针尖毛细管;4.凝固浴;5.卷丝缠绕装置。
图2.高长径比单壁碳纳米管原材料的结构表征。其中,(a)低倍TEM照片;(b)高倍TEM照片;(c)低倍SEM照片;(d)高倍SEM照片;(e)Raman光谱,图中横坐标Raman Shift代表拉曼位移(cm-1),纵坐标intensity代表相对强度(a.u.);(f)热重曲线。图中,横坐标Temperature代表温度(℃),左侧纵坐标Mass代表失重率(%),右侧纵坐标DSC代表流向每毫克样品的功率(mW/mg)。
图3.单壁碳纳米管液晶溶液中碳管长度的表征。其中,(a)高长径比单壁碳纳米管的SEM照片;(b)高长径比单壁碳纳米管的长度分布统计;(c)低长径比单壁碳纳米管的SEM照片。
图4.单壁碳纳米管纤维的结构表征。其中,(a)光学照片;(b)低倍SEM照片;(c)高倍SEM照片;(d)单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线。
具体实施方式
如图1所示,本发明高强度、高导电单壁碳纳米管纤维制备装置,主要包括速率控制装置1、挤出装置2、针尖毛细管3、凝固浴4、卷丝缠绕装置5,具体结构如下:挤出装置2竖直放置维持纺丝液晶的流动性,同时保证内部气泡在液晶上表面。挤出装置2上端安装有压力可调的加压装置,控制挤出速率。挤出装置2下部安装针尖毛细管3,针尖毛细管3下端的毛细管喷丝口伸入凝固浴4,单壁碳纳米管液晶经过针尖毛细管3进入凝固浴4中,形成稳定、连续的单壁碳纳米管纤维凝胶。速率控制装置1的输出端连接加压装置,调控加压装置压力使针尖毛细管3中液晶溶液的挤出速率与卷丝缠绕装置5的速度相匹配。本发明以浮动催化剂化学气相沉积法制备的大长径比单壁碳纳米管为原材料,所用的单壁碳纳米管原料中,残余催化剂含量为2~4wt%,单壁碳纳米管集中抗氧化温度>750℃,单壁碳纳米管直径分布于1.8~2.3nm。单壁碳纳米管长度大于100μm。
下面,通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中,高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)将70mg浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管(单壁碳纳米管集中抗氧化温度为780℃)与4.93g浓度为99.5%的氯磺酸混合,于高速混合机中依次以600r/min、1200r/min、1800r/min、2400r/min、3000r/min的速度混合,每档转速下混合1min,制备得到质量分数为1.4wt%均匀、稳定的单壁碳纳米管纺丝液晶溶液。
(2)将步骤(1)制备的单壁碳纳米管液晶溶液转移至挤出装置,并选用直径为0.18mm、长度为50mm的针尖毛细管喷丝,设置挤出速率为0.07ml/min,将针尖毛细管内的碳纳米管液晶溶液注入丙酮凝固浴中。再经卷丝缠绕装置收集得到连续的单壁碳纳米管纤维,单壁碳纳米管纤维长度无限制,直径为18±3μm。
对步骤(1)中的单壁碳纳米管原材料进行结构表征。图2(a)、(b)为步骤(1)使用的单壁碳纳米管原材料的典型透射电镜照片,单壁碳纳米管管壁完整,无明显破坏。图2(c)、(d)为步骤(1)使用的单壁碳纳米管原材料的SEM照片,受设备视野限制,可见碳管原材料的长度大于100μm,且碳管表面洁净。图2(e)为单壁碳纳米管拉曼光谱,其IG/ID的比值为169,表明单壁碳纳米管原材料具有高的结晶性。图2(f)为单壁碳纳米管原材料的热重曲线,可见其集中抗氧化温度>750℃,催化剂含量<4.5wt%;进一步证明了单壁碳纳米管原材料的高结晶性和高纯度。图3(a)为制备的单壁碳纳米管液晶溶液的SEM照片,表明单壁碳纳米管的长度约为25μm。图3(b)为单壁碳纳米管液晶溶液中单壁碳纳米管长度分布统计图,可见单壁碳纳米管分布在5~40μm长度范围内,其中单壁碳纳米管总根数的85%分布在10~35μm范围内。
对步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维进行结构表征。图4(a)为所制备的单壁碳纳米管纤维缠绕在绕线轴上的光学照片。图4(b)和图4(c)为所纺纤维的低倍和高倍SEM照片,可见单壁碳纳米管纤维直径均匀,平均直径为18μm,纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向呈明显取向排列。
对步骤2所制备的单壁碳纳米管纤维进行性能表征。使用四线法测定单壁碳纳米管纤维的电导率为5.5×106S/m,是领域内可连续制备的单壁碳纳米管纤维的最高电导率值。图4(d)为所制备的单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线。纤维的拉伸强度为4.7GPa,延伸率为10%;该性能是本领域内可连续制备的单壁碳纳米管纤维的最高拉伸强度。
实施例2
本实施例中,步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同,单壁碳纳米管样品量为80mg,氯磺酸用量为4.92g,混合后得到质量分数为1.6wt%的单壁碳纳米管纺丝液晶溶液。
步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同,选用的针尖毛细管内径为0.16mm,针尖毛细管长径比为312,挤出速率为0.07ml/min,所纺单壁碳纳米管纤维直径为17±2μm。
对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征,发现单壁碳纳米管纤维直径均匀,纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向高密度排列。采用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为7×106S/m,拉伸强度为4.5GPa。
实施例3
本实施例中,步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同,单壁碳纳米管样品为60mg,氯磺酸用量为4.94g,混合后得到质量分数为1.2wt%的单壁碳纳米管纺丝液晶溶液。
步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同,选用的针尖毛细管内径为0.21mm,针尖毛细管长径比为238,挤出速率为0.07ml/min,所纺单壁碳纳米管纤维直径为19±3μm。
对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征,发现单壁碳纳米管纤维直径均匀,纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向定向排列。采用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为4×106S/m,拉伸强度为4.8GPa。
比较例1
本比较例中步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同,只是选择短长径比单壁碳纳米管为原材料制备单壁碳纳米管液晶溶液。
步骤(2)与实施例(1)的步骤(2)完全相同。单壁碳纳米管纤维长度无限制,直径为18±3μm。
对短长径比单壁碳纳米管进行结构表征,发现单壁碳纳米管的直径为1.8~2.3nm,长度为1~4μm(图3c)。对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征,发现单壁碳纳米管纤维直径均匀,纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向定向、高密度排列。采用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为2.3×106S/m,拉伸强度为2.0GPa。
比较例2
本比较例中步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。步骤(2)与实施例1的步骤(2)完全相同。只是选择大直径、短长径比毛细管喷丝制备单壁碳纳米管纤维,毛细管内径为0.60mm,长度为50mm,长径比为83,所制备单壁碳纳米管纤维直径为30±5μm。
对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征,发现单壁碳纳米管纤维直径均匀,纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向定向排列。采用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为8×105S/m,拉伸强度为0.5GPa。
实施例与比较例结果表明,本发明使用大直径、超长单壁碳纳米管为原材料,通过选用窄直径、大长径比毛细管喷丝,结合对针尖毛细管的压力调控,可以获得具有高强度、高导电性的单壁碳纳米管纤维。纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向高密度、定向排列,有利于纤维中电子的输运和载荷传递,同时提升了纤维的电导率和拉伸强度。制备得到的单壁碳纳米管纤维的电导率可达5×106~9×106S/m,拉伸强度可达3~4GPa;这种兼具高导电性、高强度单壁碳纳米管纤维处于目前国际前沿水平,将加速单壁碳纳米管纤维在电力电子、航空航天、军工国防等领域的应用。
Claims (2)
1.一种高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,其特征在于,选用窄直径、大长径比针尖毛细管,结合纤维挤出速率调控,对针尖毛细管内的单壁碳纳米管溶液施加可调的剪切力,使单壁碳纳米管在针尖毛细管中高度取向并致密化,经凝固浴溶胶化和空气中干燥收缩,获得高性能单壁碳纳米管纤维;
通过调控针尖毛细管内径、针尖毛细管长径比、挤出速率来调控对针尖毛细管内单壁碳纳米管液晶溶液施加剪切力的大小;针尖毛细管内径为0.15~0.40mm,长度为40~80mm,挤出速率为0.05ml/min~0.2ml/min;
单壁碳纳米管溶液需配制成高浓度、定向性液晶溶液,单壁碳纳米管液晶溶液浓度为1.0wt~2.0wt%,液晶溶液中的单壁碳纳米管长度分布在5~40μm之间,其中单壁碳纳米管总根数的85%分布在10~35μm之间;
所用碳纳米管为浮动催化剂化学气相沉积法生长的大直径、高质量、高纯度、长单壁碳纳米管,碳管直径分布在1.8~2.3nm,集中抗氧化温度>750℃,金属催化剂杂质含量<5wt%,碳管长度大于100μm;
单壁碳纳米管纤维的电导率为4×106~9×106S/m,拉伸强度为3~5GPa,直径为10~25μm。
2.按照权利要求1所述的高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法,其特征在于,湿法纺丝的凝固浴为丙酮或乙腈。
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GR01 | Patent grant | ||
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