CN110357072A - 大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法 - Google Patents

大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单壁碳纳米管的结构控制制备领域，具体为一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法。采用浮动催化剂化学气相沉积法宏量制备大直径单壁碳纳米管，实现直径大于2nm、且直径分布范围较窄的单壁碳纳米管的宏量可控制备；其中，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm；单壁碳纳米管的纯度高、杂质少，催化剂残留量低于4.1wt％；单壁碳纳米管的结晶性高，最高抗氧化温度为809℃。利用液相法纺出的单壁碳纳米管纤维具有更高的电导率，为研究单壁碳纳米管的纳米限域效应、管内填充物质的奇异物理、化学特性提供材料基础，有望应用于催化、生物、医药等领域。

Description

大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法
技术领域
本发明涉及单壁碳纳米管的结构控制制备领域，具体为一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法。
背景技术
碳纳米管具有纳米尺度的一维中空管腔，在纳米尺度局域空间中，客体分子的排列方式可能完全不同于宏观表面，可发生很多极限物理化学过程，因此碳纳米管也被认为是最小的“化学试管”。从被发现起，碳纳米管极大的长径比以及接近理想的一维纳米中空管腔就引起化学家们的浓厚兴趣，碳纳米管中空管腔被预言可用作纳米试管、虹吸管、超级吸附剂、催化剂载体、储能材料、电极材料等。
目前，科研人员可以在尺度为1至几十纳米的碳纳米管管腔内填充各种材料(文献1：Xianglong Zhao,Feng Li,et al..Advanced Functional Materials.2017.27(9):1605717)。这些填充有纳米颗粒的碳纳米管复合材料在催化(文献2：Xiulian Pan，XinheBao.Accounts of Chemical Research.2011.44(8):553–562；文献3：Serp Philippe,Castillejos Eva.Chemcatchem.2010.2(1):41–47)、电化学储能(文献4：Lota Grzegorz,Frackowiak Elzbieta,et al..Chemical Physics Letters.2007.434(1-3):73–77；文献5：Dangsheng Su,Gabriele Centi.Journal of Energy Chemistry.2013.22(2):151–173)、纳电子器件(文献6：R Hatakeyama.,Y.F.Li.Journal of AppliedPhysics.2007.102(3):034309)、纳米医学(文献7：Balaji Sitharaman,KyleR.Kissell,etal..Chemical Communications.2005.(31):3915–3917；文献8：Balaji Sithararnan,LonJ Wilson.International Journal of Nanamedicine.2006.1(3):291–295)等领域展现出优异的性能。而且，研究表明随着碳纳米管直径的减小，碳纳米管的限域效应越明显。因此，单壁碳纳米管是最理想的纳米反应器。然而，通常制备的单壁碳纳米管的直径均小于2nm，在其中空管腔内填充材料极其困难。而直径在2～3nm的大直径单壁碳纳米管既具有限域效应，同时具有大于常规单壁碳纳米管的中空管腔，可降低材料填充难度，在作为纳米反应器方面具有优势。
同时，大直径单壁碳纳米管由于拥有更小的带隙、更高的载流子浓度、管间接触面积大，可有效降低管间接触电阻，在构建高导电性单壁碳纳米管薄膜和单壁碳纳米管纤维方面也更具优势(文献9：Jose M Marulanda,Ashok Srivastava.Physica Status SolidiB-basic Solid State Physics.2008.245(11):2558-2562；文献10：Y Battie,L Broch,etal..Carbon.2015.83：32-39；文献11：Hongzhang Geng,Ki Kang Kim,et al..Nano.2007.2(3):157-167)。
综上所述，制备结构均一的大直径单壁碳纳米管在纳米反应器、导电薄膜、高导电纳米管纤维等基础与应用研究领域都具有重要的价值。然而，目前几种典型制备方法所获得的单壁碳纳米管直径或小于2nm，或直径分布范围很宽。例如，电弧法制备的单壁碳纳米管的平均直径为1.5nm，激光蒸发法制备的单壁碳纳米管的平均直径为1.4nm，流化床化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的直径均一性较差，直径分布于1～6nm的宽范围，高压化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管平均直径为1.2nm，浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管平均直径为2nm(文献12：Yasumitsu Miyata,Kohei Mizuno,et al..Journalof Nanomaterials.2011.786763)。相比较而言，浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管直径较大，但当直径大于2.2nm后，碳纳米管壁数不可避免的随之增加，所得产物为不同壁数碳纳米管的混合物，产物均一性差，单壁碳纳米管的占比不高。
因此，建立一种高纯度、高质量、直径均一、大直径单壁碳纳米管的宏量制备方法具有非常重要的基础研究意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度、高结晶性、直径均一、大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法。本发明解决的第一个技术问题是增大催化剂颗粒微溶区尺寸，实现尺寸均一、大直径单壁碳纳米管的可控制备；本发明解决的第二个技术问题是提高催化剂活性，实现高纯度单壁碳纳米管的宏量制备；本发明解决的第三个技术问题是抑制无定型炭等杂质的生成，实现高结晶性、高纯度单壁碳纳米管的可控生长。基于以上技术改进，本发明实现高纯度、高结晶性、低杂质含量、直径均一、大直径单壁碳纳米管的宏量制备。
本发明的技术方案是：
一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以易挥发的过渡金属茂化物为催化剂前驱体，以含硫的有机物噻吩为生长促进剂，以碳氢化合物乙烯、甲烷和甲苯为碳源，以氢气为载气，在1100～1300℃下宏量制备大直径单壁碳纳米管；所制备单壁碳纳米管的直径大于2nm，且直径分布窄，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，催化剂前驱体为二茂铁、二茂钴或二茂镍。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，碳氢化合物、催化剂前驱体、生长促进剂的质量比为100:5～15:2～3，氢气流量为3000～5000sccm。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～809℃。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，单壁碳纳米管纯度高，催化剂残留量低于4.1wt％。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，碳源转化率为15～25％，在内径为4cm的反应腔体内，碳纳米管产率为0.2～0.3g/h。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，通过控制低温分解碳源浓度来延缓碳管成核，进而使催化剂和生长促进剂相互作用形成微溶区尺寸增大。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，以单壁碳纳米管为原料利用液相法纺出高电导率的单壁碳纳米管纤维，单壁碳纳米管纤维的电导率是5×104～10×104S/m。
所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，所制备的宏量、高纯度、高结晶性、直径均一、大直径单壁碳纳米管为研究单壁碳纳米管的限域效应、管内填充物质的奇异物理、化学特性提供材料基础，应用于催化、生物或医药领域。
本发明的设计思想是：
在浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的过程中，催化剂和生长促进剂前驱体在气流带动下进入反应区；催化剂前驱体从低温区进入高温区的过程中会分解、并相互碰撞形成催化剂颗粒，在生长促进剂的作用下在催化剂颗粒表面会形成微溶区；分解的碳源在微溶区溶解、饱和、析出碳帽，进而生长形成单壁碳纳米管，因此单壁碳纳米管的直径由微溶区的直径决定。本发明中，通过提高单壁碳纳米管生长温度来提高催化剂颗粒微溶区直径，通过减少分解温度较低的乙烯碳源的含量来减少小直径微溶区碳管的形核几率，通过调控适当的氢气流量来提高催化剂的活性寿命及抑制无定形炭等杂质的生成。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明通过控制催化剂颗粒微溶区尺寸，实现直径均一、大直径(>2nm)单壁碳纳米管的宏量制备。其中，95％以上数量的单壁碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上数量的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。
2、本发明合理优化氢气流量，提高催化剂的活性寿命并抑制无定形炭等杂质的生成，制备的大直径单壁碳纳米管结构完整、结晶性高，最高抗氧化温度为809℃，样品纯净、杂质含量少、催化剂残留量低于4.1wt％。
3、本发明碳源转化率高达25％，实现单壁碳纳米管的宏量制备；在内径40mm、加热区长度300mm、均温区长度100mm的反应器内，产率可达0.3g/h。
4、本发明所制备的大直径单壁碳纳米管易于分散，以这种高质量、大直径单壁碳纳米管为原料，利用液相法所纺的单壁碳纳米管纤维具有更高的电导率，其电导率是常规直径(1～2nm)单壁碳纳米管纤维的4～5倍。
附图说明
图1.实施例1制备的大直径单壁碳纳米管的典型扫描电镜照片。
图2.实施例1制备的大直径单壁碳纳米管的典型高分辨透射电镜照片。
图3.实施例1制备的大直径单壁碳纳米管的直径分布统计图。图中，横坐标dt代表单壁碳纳米管直径(nm)，纵坐标Percentage代表百分比(％)。
图4.实施例1制备的大直径单壁碳纳米管的热重分析曲线。图中，横坐标Temp代表温度(℃)，左纵坐标Mass代表质量百分数(％)，右纵坐标DSC代表热流速率(mW/mg)。
图5.实施例4制备的单壁碳纳米管分散液。图中，(a)分散液使用的碳纳米管为实施例1制备的大直径单壁碳纳米管，(b)分散液使用的碳纳米管为比较例1制备的常规直径单壁碳纳米管。
图6.实施例4制备的碳纳米管纤维。图中，(a)纤维使用大直径单壁碳纳米管分散液纺制，(b)纤维使用常规直径单壁碳纳米管分散液纺制。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明采用注射浮动催化剂化学气相沉积法，控制制备直径均一、大直径单壁碳纳米管，以易挥发的过渡金属茂化物为催化剂前驱体、含硫的有机物噻吩为生长促进剂、碳氢化合物乙烯、甲烷和甲苯为碳源、氢气为载气，在1200℃下生长单壁碳纳米管。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1.
本实施例中，首先配制质量比为100:9.5:2.5的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在200sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4300sccm，并通入10.5sccm甲烷和6.2sccm乙烯，同时以0.53ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。收集样品并称重，样品重0.3g，计算得出碳源转化率为25％。
如图1所示，利用扫描电镜和透射电镜对产物样品进行表征，由所制备单壁碳纳米管的典型扫描电镜照片可见，样品非常纯净，碳纳米管表面无颗粒状杂质；如图2所示，由所制备单壁碳纳米管样品的典型透射电镜照片可见，碳纳米管管壁清晰平直、结晶性高、结构缺陷少、杂质碳含量少。在透射电镜下测量100根单壁碳纳米管直径，并绘制直径分布图(图3)。可见，95％的单壁碳纳米管的直径分布于2.1～2.7nm，87％的单壁碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。对产物样品进行热重分析，以表征宏量样品的结晶性及纯度。如图4所示，所制备大直径单壁碳纳米管样品的典型热重/放热曲线，可见在低于500℃时，样品几乎无失重，说明无定形炭等杂质含量很少；在700～830℃温度区间，样品快速失重，对应单壁碳纳米管的氧化，且DSC曲线在809℃左右出现一个明显放热峰，表明单壁碳纳米管样品具有高结晶性和结构均一性，这与透射电镜表征结果一致。另外，单壁碳纳米管样品的催化剂残留量为4wt％，证明样品的高纯度，这与扫描电镜的表征结果一致。
实施例2.
本实施例中，首先配制质量比为100:10.3:2.6的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在200sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4000sccm，并通入17sccm甲烷和6.9sccm乙烯，同时以0.54ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间2h。收集样品并称重，样品重0.21g，计算得出碳源转化率为17％。
分别利用扫描电镜、透射电镜、差热分析技术表征所制备碳纳米管结构。该工艺参数制得的大直径单壁碳纳米管直径均一，94％的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，88％的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm；单壁碳纳米管的纯度高、杂质少，催化剂残留量为4.1wt％；结晶性高，最高抗氧化温度805℃。
实施例3.
本实施例中，首先配制质量比为100:7.8:2.0的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在200sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至3800sccm，并通入13.5sccm甲烷和6.2sccm乙烯，同时以0.53ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。收集样品并称重，样品重0.24g，计算得出碳源转化率为20％。
分别利用扫描电镜、透射电镜、差热分析技术表征所制备碳纳米管结构。该工艺参数制得的大直径单壁碳纳米管直径均一，96％的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，89％的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm；单壁碳纳米管的纯度高、杂质少，催化剂残留量为3.9wt％；结晶性高，最高抗氧化温度808℃。
比较例1.
本比较例中，首先配制质量比为100:5:1.28的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在200sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4200sccm，并通入7sccm乙烯，同时以0.95ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间2h。收集样品并称重，样品重0.28g，计算得出碳源转化率为23％。
分别利用扫描电镜、透射电镜、差热分析技术表征所制备碳纳米管结构。该工艺参数下，95％的碳纳米管直径分布于1.3～2.3nm，85％的碳纳米管直径分布于1.3～2.1nm。单壁碳纳米管样品中催化剂残留量为3.5wt％，最高抗氧化温度810℃。
比较例2.
本比较例中，首先配制质量比为100:6:2.1的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在200sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4500sccm，并通入7.5sccm乙烯，同时以1ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间2h。收集样品并称重，样品重0.15g，计算得出碳源转化率为12％。
分别利用扫描电镜、透射电镜、差热分析技术表征所制备碳纳米管结构。该工艺参数下，按照根数统计，单壁碳纳米管占比79％，双壁碳纳米管占比15％，三壁碳纳米管占比6％。碳纳米管样品中催化剂残留量为8wt％，最高抗氧化温度795℃。
实施例4
本实施例中，分别将实施例1的大直径单壁碳纳米管和比较例1中的常规直径(1～2nm)单壁碳纳米管置于含胆酸钠的水溶液中进行超声分散。对于大直径单壁碳纳米管，超声10分钟即可获得均匀、稳定的分散液(图5a)；对于常规直径的单壁碳纳米管，需要超声30分钟才能获得均匀、稳定的分散液(图5b)；采用液相纺丝法将两种单壁碳纳米管分散液纺出单壁碳纳米管纤维(图6)。测得大直径单壁碳纳米管纤维的电导率为6.5×104S/m，常规直径的单壁碳纳米管纤维电导率为1.5×104S/m。
实施例和比较例结果表明，本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管，通过控制可低温分解的碳源量、增大催化剂颗粒微溶区尺寸，结合氢气的原位刻蚀来提升催化剂的活性寿命、抑制杂质炭的生成，实现高纯度、高结晶性、低杂质含量、直径均一、大直径单壁碳纳米管的宏量制备。所制备的大直径单壁碳纳米管在溶液中更易于分散，利用液相法所纺的大直径单壁碳纳米管纤维的电导率是常规直径单壁碳纳米管纤维的4～5倍。同时，本发明所制备的宏量、高纯度、高结晶性、直径均一、大直径单壁碳纳米管为研究单壁碳纳米管的纳米限域效应、管内填充物质的奇异物理、化学特性提供材料基础，有望应用于催化、生物、医药等领域。

Claims (9)

1.一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以易挥发的过渡金属茂化物为催化剂前驱体，以含硫的有机物噻吩为生长促进剂，以碳氢化合物乙烯、甲烷和甲苯为碳源，以氢气为载气，在1100～1300℃下宏量制备大直径单壁碳纳米管；所制备单壁碳纳米管的直径大于2nm，且直径分布窄，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。
2.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，催化剂前驱体为二茂铁、二茂钴或二茂镍。
3.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，碳氢化合物、催化剂前驱体、生长促进剂的质量比为100:5～15:2～3，氢气流量为3000～5000sccm。
4.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～809℃。
5.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，单壁碳纳米管纯度高，催化剂残留量低于4.1wt％。
6.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，碳源转化率为15～25％，在内径为4cm的反应腔体内，碳纳米管产率为0.2～0.3g/h。
7.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，通过控制低温分解碳源浓度来延缓碳管成核，进而使催化剂和生长促进剂相互作用形成微溶区尺寸增大。
8.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，以单壁碳纳米管为原料利用液相法纺出高电导率的单壁碳纳米管纤维，单壁碳纳米管纤维的电导率是5×104～10×104S/m。
9.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，所制备的宏量、高纯度、高结晶性、直径均一、大直径单壁碳纳米管为研究单壁碳纳米管的限域效应、管内填充物质的奇异物理、化学特性提供材料基础，应用于催化、生物或医药领域。
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