CN101696519A - 安全气氛制备碳纳米管纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种安全气氛制备碳纳米管纤维的方法，具体过程涉及采用含碳化合物为碳源，以铁、钴、镍，钼，钒等金属有机盐或无机盐或其混合为催化剂，以噻吩、硫化氢、二氧化硫，水或其混合物为添加剂，在氩气、氮气、氦气等或者其混合气氛中，在600～1500℃温度范围内，10～500毫米/秒流速中，制备出碳纳米管纤维。本发明在安全气氛中制备碳纳米管纤维，可用于规模化制备碳纳米管纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种安全气氛制备碳纳米管纤维的方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)具有优异的机械、电学和多功能特性。由碳纳米管组成的碳纳米纤维材料，作为高性能复合材料，高导电材料、超电容、人工肌肉和智能纺织等多方面有重要的应用前景。化学气相反应直接纺丝法可生产连续碳纳米纤维，是一种有希望工业化制备碳纳米纤维的方法。化学气相反应纺丝法的原理是将反应物通入反应炉中进行催化反应，碳纳米管在气相中生长，连续组装形成连续碳纳米管纤维。目前，采用该方法制备连续碳纳米纤维需要在氢气中生长碳纳米管。专利CN CN200710059490和CN 200710059491.7公开了采用水密封和水助化学气相反应制备连续碳纳米管纤维的方法，但该制备方法中涉及氢气气氛由于制备碳纳米纤维反应中涉及高的反应温度(＞600℃)和使用氢气，这对规模化制备碳纳米管纤维提出了安全的问题。使用主要包括管式炉、石英管组成的合成反应器，盛密封液体介质的液体箱，微量注射泵，观察镜和喷嘴组成的液体密封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置。
发明内容
本发明提供了一种安全气氛制备碳纳米管纤维的方法，可以克服现有技术的缺点，用于规模化制备连续碳纳米纤维。
本发明提供一种安全气氛制备碳纳米管纤维的方法包括以下具体步骤：
将碳源反应物、催化剂和促进剂的混合后导入惰性气体载气气流中，或不混合分别导入惰性载气气流中，在高温合成反应器中进行反应，气相中组装生成碳纳米管纤维；将形成的碳纳米管纤维用密封液体介质处理后或直接从反应区对形成的碳纳米管纤维进行缠绕操作。
所述的碳源反应物可为含碳气体：一氧化碳，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔等碳氢气体，也可为含碳的有机物：甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯、丁烷、戊烷、正己烷、环己烷等。
所述的催化剂可为铁、钴、镍，钼，钒等金属有机盐或无机盐，有机盐包括二茂铁，二茂钴，二茂镍等，最佳为二茂铁；无机盐包括醋酸铁，醋酸钴，醋酸镍；硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，氯化铁，氯化钴，氯化镍，钼酸氨等或其混合，最佳为醋酸钴。
所述的促进剂包括噻吩、硫化氢、二氧化硫，水等或其混合物。
所述的惰性气体载气为氩气、氮气、氦气或其混合；气体流速为10～500毫米/秒，优选40毫米/秒，
所述的高温为600～1500℃，优选1000-1400℃。
本发明提供一种安全气氛中制备碳纳米管纤维的方法是在不与反应物发生化学反应的、不易燃、不易爆的氩气、氮气、氦气等惰性气体或其混合物中生长碳纳米纤维的方法，含碳反应物和催化剂输入到反应器，在气相中生长碳纳米管。通过控制气流的速度在气流中取得碳纳米管的连续组装、形成连续的碳纳米纤维。在反应中加入添加剂可进一步提高碳纳米管的连续组装，促进连续碳纳米纤维的形成。由本发明制备的碳纳米管纤维含单壁、双壁或多壁结构的碳纳米管。由于采用惰性气体对碳纳米管无结构损伤，用该法制备的碳纳米管纤维具有高的纯度和结晶性。
气相反应中碳管的生长是在气流中完成的，气流起着浮动催化剂和分散碳管等作用，同时为碳管组装提供气相介质，输送形成的碳纳米纤维使其连续纺出。本发明制备碳纳米管纤维可在等中进行。
本发明技术所提供的安全气氛中制备碳纳米管纤维的方法可降低原料成本和安全成本，适合工业化生产连续碳纳米管纤维。
附图说明
图1：本发明采用的装置示意图
图2：用本发明在反应区形成的碳纳米纤维照片。
图3：用本发明获得的典型的连续碳纳米管纤维产物。
图4：实施例1的条件制备的双壁纳米管纤维产品的显微结构图。
图5：实施例14的条件制备的单壁碳管纤维产品的显微结构图。
图6：实施例15的条件制备的多壁碳管纤维产品的显微结构图。
图7：实施例16的条件制备的多壁碳管纤维产品的显微结构图。
具体实施方式
本发明制备碳纳米纤维主要采用CN200710059490和CN200710059491.7中的制备碳管纤维的反应装置和缠绕方法。
如图1所示，1液体箱，2密封液，3挡板，4观察窗，5纺轴，6观察镜，7尾气出口，8连接液体箱与反应器的法兰，9管式炉，10碳纳米管纤维，11反应器(石英管反应器，氧化铝反应器)，12喷嘴，13连接进气口管与反应器的法兰，14微量注射泵。
实例1：以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂、噻吩为添加剂，以氩气为气流制备碳纳米管纤维。将0.5克二茂铁，25克乙醇，0.6克噻吩超声分散混合，放入注射器、安装在反应器一端。向石英反应器通入氩气，反应器内气体流速为40毫米/秒，升炉温至1150℃，用注射器将反应物以每分钟8毫升的速度输入到反应器中，通过反应器下端的反光镜观察到气流中有碳管纤维连续形成，见图2。将气流里形成的纤维通过反应器下方的纺轴连续纺出，得到的纤维见图3，纤维直径为150微米。透射电镜观察纤维中含有高结晶性的双壁碳管(图4)。
实例2：过程同实例1，将反应器温度升至1000℃，在该条件下进行反应，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，获得碳纳米纤维，透射电镜观察纤维中含有单壁碳管。
实例3：过程同实例1，将反应温度升至1200℃，在该条件下进行反应，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，获得碳纳米纤维，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例4：过程同实例1，氧化铝反应器替代石英反应器，将反应温度升至1350℃，在该条件下进行反应，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，获得碳纳米纤维，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例5：过程同实例1，氧化铝反应器替代石英反应器，将反应温度升至1500℃，在该条件下进行反应，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，获得碳纳米纤维，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例6：过程同实例1，反应器内气体流速为400毫米/秒，在该条件下进行反应，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，获得碳纳米纤维，透射电镜观察纤维中含有单壁碳管。
实例7：实验过程同实例1，以氮气代替氩气进行反应，观察到气流中有碳管纤维连续形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例8：实验过程同实例1，以氦气代替氩气，通过反应器下端的反光镜观察到气流中有碳管纤维连续形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例9：实验过程同实例1，以同样重量的丙酮代替乙醇，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例10：实验过程同实例1，以同样重量的二甲苯代替乙醇，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有多壁碳管。
实例11：实验过程同实例1，以碳氢气体乙烯为碳源，替代乙醇进行制备碳纳米纤维的实验。为将催化二茂铁注入炉中，采用甲醇为溶剂。具体为将0.4克二茂铁，25克甲醇，0.6克噻吩超声分散混合，放入注射器，安装在反应器一端。升炉温至1150℃，反应器内气体流速为80毫米/分钟。将二茂铁和噻吩甲醇溶液以每分钟8毫升的注入速度输入反应器，同时，以400毫升/分钟的流量向反应器中输入乙烯，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例12：实验过程同实例1，以二茂钴代替二茂铁，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有连续碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有双壁碳管。
实例13：实验过程同实例1，以0.1克二茂钴与0.4二茂铁混合物为催化剂，代替二茂铁，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有连续碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有单壁碳管。
实例14：实验过程同实例1，以0.05克钼酸铵与0.5克二茂铁混合物为催化剂，代替二茂铁，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有连续碳管纤维形成，将其以纺轴纺出，透射电镜观察纤维中含有单壁碳管，见图5。
实例15：实验过程同实例1，在反应物中添加水，提高产物纯度，将0.5克二茂铁，30克乙醇，0.6克噻吩，0.1克水超声分散混合，装入注射器，安装在反应器一端。升炉温至1170℃，反应器内气体流速为40毫米/秒。将反应物用注射器以每分钟8毫升的速度输入反应器中，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有碳管纤维形成，透射电镜观察纤维为多壁碳管，见图6。
实例16：实验过程同实例1，在反应物中添加水，提高产物纯度，将0.5克二茂铁，30克乙醇，0.6克噻吩，0.5克水超声分散混合，装入注射器，安装在反应器一端。升炉温至1170℃，反应器内气体流速为40毫米/秒。将反应物用注射器以每分钟8毫升的速度输入反应器中，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有碳管纤维形成，透射电镜观察纤维由高纯度的碳管组成，见图7。
实例17：实验过程同实例1，在反应物中添加水，提高产物纯度，将0.5克二茂铁，30克乙醇，0.6克噻吩，0.5克水超声分散混合，装入注射器，安装在反应器一端。升炉温至1170℃，反应器内气体流速为40毫米/秒。将反应物用注射器以每分钟8毫升的速度输入反应器中，通过置于反应器下端的反光镜，观察到气流中有碳管纤维形成，透射电镜观察纤维由高纯度的碳管组成，见图7。
Claims (7)
1.一种安全气氛制备碳纳米管纤维的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
将碳源反应物、催化剂和促进剂的混合水溶液用微量注射泵经喷嘴导入惰性气体载气气流中，在高温合成反应器中进行反应，气相中组装生成碳纳米管纤维；将形成的碳纳米管纤维用密封液体介质处理或直接从反应区对形成的碳纳米管纤维进行缠绕操作。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳源反应物为含碳气体：一氧化碳，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔碳氢气体，或为含碳的有机物：甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯、丁烷、戊烷、正己烷、环己烷。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为铁、钴、镍，钼，钒金属有机盐或无机盐，有机盐包括二茂铁，二茂钴，二茂镍；无机盐包括醋酸铁，醋酸钴，醋酸镍；硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，氯化铁，氯化钴，氯化镍，钼酸氨或其混合。催化剂占总反应物质量的0.1～20％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为二茂铁、醋酸钴。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的促进剂包括噻吩、硫化氢、二氧化硫，水等或其混合物，占总反应物质量的0.01～60％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体载气为氩气、氮气、氦气或其混合；气体流速为10～500毫米/秒，优选40毫米/秒。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高温为600～1500℃。
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