CN111036214A - 一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢化二聚酸生产用Ni‑CNT催化剂的制备方法及应用，属于材料技术与有机合成领域，包括如下步骤：步骤一：制备Ni‑CNT氢化二聚酸生产用催化剂；步骤二：Ni‑CNT催化剂在线活化；步骤三：二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸；步骤四：在线分离溶剂。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：可连续化大规模生产氢化二聚酸，简化生产过程，大幅度降低生产成本。

Description

一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用，用于二聚酸氢化反应生产氢化二聚酸，属于纳米材料技术与有机化工领域。
背景技术
氢化二聚酸是具有36个碳原子的脂肪族饱和二酸，由含有双键的不饱和二聚酸经催化加氢得到；由于两个羧基反应官能团的存在，以及分子中不再含有双键，使其聚合产物热稳定性更好而用于药物缓释与生物组织修复以及其他特种材料行业。
现有技术中，二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸，反应过程中加入铂、钯等催化剂，成本较高；由于二聚酸的高黏度，导致催化剂容易被包裹而活性不高，催化剂使用时间不长即失效，二聚酸原料的转化率受限。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的为提供一种具有较大比表面积、提高反应速率及原料转化率、提高催化剂使用寿命的氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂：
有机镍、碳源、助剂按比例混合得到第一混合物，使第一混合物喷射进入石英管，石英管内为氩气氛围，石英管内温度180～480℃，氩气流量0.200-1.600L/min，反应时间为20～50min，获得丝絮状的粗品镍-碳纳米管(Ni-CNT)催化剂，粗品Ni-CNT催化剂经过洗涤、干燥后备用；其中有机镍：助剂：碳源的摩尔比为1：1～10：20～200，有机镍为乙酰丙酮镍、二茂镍、四苯基卟啉镍的一种或几种，碳源为乙醇、甲醇、丙醇的一种或几种，所述的助剂为二硫化碳；
即，在反应时间20～50min内，持续通入氩气且温度保证在180～480℃，以逐渐生长成丝絮状的镍-碳纳米管(Ni-CNT)催化剂。
步骤二：Ni-CNT催化剂活化；
粗品Ni-CNT催化剂置于石英管中，通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，氢气流量0.300-2.800L/min，活化温度160～380℃，活化时间120～240min，使Ni-CNT催化剂中的Ni还原成单质，得到活化后Ni-CNT催化剂，作为二聚酸加氢生产氢化二聚酸的催化剂。
其中，有机镍溶解于有机溶液中，呈现均一分散状态，有机镍兼作生长CNT催化剂，有利于形成Ni分散均一的Ni-CNT絮状物质，用于催化二聚酸加氢；而无机镍不能溶解于有机溶液，不能用于生长CNT，无法形成Ni-CNT。二硫化碳易得价廉效果好；乙醇作为碳源安全性高，易于获得，成本低。二硫化碳协同催化剂提高加氢性能，增强催化剂物理性能(增大催化剂比表面积、提高催化剂耐温性能、增强催化剂抗磨损性能、增强催化剂抗拉强度等)。
优选的，步骤一中，镍-碳纳米管(Ni-CNT)催化剂完成生长后(反应20～50min后完成生长)，在水蒸气流量0.000-0.040L/min和氩气流量0.300-2.400L/min条件下冷却至室温，得到粗品Ni-CNT催化剂。
优选的，在步骤一中，石英管尾气通过真空系统导入吸收装置处理后排入大气。
优选的，有机镍为二茂镍；碳源为乙醇(例如，分析纯无水乙醇，其为液体)。
本发明的另一个目的是提供前述的制备方法所制得的所述的Ni-CNT催化剂。
本发明的又一个目的是提供一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的应用，包括如下步骤：
步骤一：制备氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂：
有机镍、碳源、助剂按比例混合得到混合液，使混合液喷射进入石英管，石英管内为氩气氛围，石英管内温度180～480℃，氩气流量0.200-1.600L/min，反应时间为20～50min，获得丝絮状的粗品镍-碳纳米管(Ni-CNT)催化剂，粗品Ni-CNT催化剂经过洗涤、干燥后备用；其中有机镍：助剂：碳源的摩尔比为1：1～10：20～200，有机镍为乙酰丙酮镍、二茂镍、四苯基卟啉镍的一种或几种，碳源为乙醇、甲醇、丙醇的一种或几种，所述的助剂为二硫化碳；
步骤二：Ni-CNT催化剂在线活化；
粗品Ni-CNT催化剂置于石英管中，通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，氢气流量0.300-2.800L/min，活化温度160～380℃，活化时间120～240min，使Ni-CNT催化剂中的Ni还原成单质，得到活化后Ni-CNT催化剂，作为二聚酸加氢生产氢化二聚酸的催化剂；
步骤三：不饱和二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸；
将不饱和二聚酸与惰性溶剂混合得到第二混合物，对第二混合物预热，预热后的第二混合物与氢气一起通入装载有活化后Ni-CNT催化剂层的反应器中进行加氢反应；不饱和二聚酸与惰性溶剂的体积比为1:2～10，不饱和二聚酸、惰性溶剂预先加入物料槽中并混合，第二混合物按照1～200mL/min流量注入预热器，氢气流量300～2800mL/min，第二混合物和氢气一起流经Ni-CNT催化剂层，反应器内压力维持在1.5～3.5MPa，Ni-CNT催化剂层的温度控制在120～280℃；
步骤四：收集氢化二聚酸。
优选的，步骤三中，反应器温度控制在120～280℃(因此实现Ni-CNT催化剂层的温度控制在120～280℃)；所述的反应器为步骤二中所述的石英管。
优选的，步骤四具体为：步骤三得到的反应后物料进入分离器，通过对分离器抽真空以分离出惰性溶剂，惰性溶剂循环使用，收集氢化二聚酸；反应后物料包括惰性溶剂以及氢化二聚酸，因此当完成惰性溶剂的分离后，收集其余物料即氢化二聚酸。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明的催化剂有较大比表面积，提高反应速率及原料转化率，催化剂使用寿命更长；可连续化大规模生产氢化二聚酸，简化生产过程，大幅度降低生产成本。所制备Ni-CNT在实验条件下连续用于二聚酸加氢180小时活性未见明显下降(180小时后催化剂活性为初始活性的95％以上)，二聚酸转化率接近100％。
附图说明
图1为Ni-CNT催化剂电镜图；
图2为二聚酸加氢制备氢化二聚酸流程示意图。
具体实施方式
结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
一种氢化二聚酸生产用催化剂的制备方法及应用，包括如下步骤：
步骤一：制备氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂；
步骤二：Ni-CNT催化剂在线活化；
将制备粗品Ni-CNT催化剂装置切换为氮气置换，氢氛围活化条件，将Ni-CNT中的Ni还原成单质还原态，用于二聚酸加氢生产氢化二聚酸；
步骤三：二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸；
将二聚酸用溶解惰性溶剂稀释，预热后与氢气按比例计量通入活化后升温催化剂；所述的二聚酸(即不饱和二聚酸)具有1-3个C＝C键。
步骤四：将分离器带真空，在线分离惰性溶剂，惰性溶剂循环用于稀释二聚酸；收集氢化二聚酸。
在步骤一中制备氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂条件为，有机镍、碳源、助剂等按比例混合，通过自动进样泵喷射进入高温石英管，石英管内为氩气氛围；石英管尾气通过真空系统导入吸收装置处理后排入大气；有机镍：助剂：碳源摩尔比为1：1～10：20～200；炉管温度180～480℃；氩气流量0.200-1.600L/min维持20～50min；生长完成后在水蒸气流量0.000-0.040L/min和氩气流量0.300-2.400L/min条件下冷却至室温，获得丝絮状的镍-碳纳米管(Ni-CNTs)催化剂，催化剂经过洗涤、干燥后备用。
有机镍为乙酰丙酮镍、二茂镍、四苯基卟啉镍，或者其中一种，或者其中几种的混合物；碳源为乙醇、甲醇、丙醇，或者其中一种，或者其中几种的混合物；助剂为二硫化碳；有机镍优选二茂镍；碳源优选乙醇；
步骤二中，Ni-CNT催化剂在线活化：粗品Ni-CNT催化剂切换为氮气置换，氢气流量0.300-2.800L/min氛围，温度160～380℃，保持120～240min，将Ni-CNT中的Ni还原成单质；
步骤三中二聚酸氢化反应条件为：二聚酸与惰性溶剂的体积比为1:2～10预先混合加入物料槽，按照1～200mL/min流量注入预热器，氢气流量300～2800mL/min(使用过量氢气，提高反应速率和原料二聚酸转化率，氢气以该流量流经反应器的Ni-CNT催化剂层)，二聚酸与惰性溶剂的混合物、氢气一起流经Ni-CNT催化剂层，反应器压力维持在1.5～3.5MPa(通过保持一定的氢气压力，保证加氢反应的快速完成且催化反应体系压力差较小，提高反应装置的安全性)，催化剂层温度控制在120～280℃进行加氢反应；所述的惰性溶剂可以是环己烷。二聚酸与惰性溶剂以1～200mL/min流量注入预热器、并从预热器出来后，以同样流量流入反应器。
步骤四操作过程为：将含有氢化产物、惰性溶剂的反应后物料在分离器带真空，在线分离惰性溶剂，惰性溶剂循环用于稀释二聚酸继续反应；分离惰性溶剂后收集氢化二聚酸。
实施例1
催化剂制备：二茂镍、乙醇、二硫化碳按摩尔比1：50：5混合，喷射进入石英管，石英管内为氩气氛围，石英管内温度300℃，氩气流量0.800L/min，反应时间为50min，在水蒸气流量0.040L/min和氩气流量0.800L/min条件下冷却至室温，获得丝絮状的粗品镍-碳纳米管(Ni-CNT)催化剂，粗品Ni-CNT催化剂经过洗涤、干燥后备用；将粗品Ni-CNT催化剂置于石英管中，通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，氢气流量1.000L/min，活化温度250℃，活化时间200min，使Ni-CNT催化剂中的Ni还原成单质，得到活化后Ni-CNT催化剂，作为二聚酸加氢生产氢化二聚酸的催化剂。
图1为实施例1制得的Ni-CNT催化剂电镜图，可见Ni已经均匀地掺杂到碳纳米管中。
实施例2
催化剂制备：二茂镍、乙醇、二硫化碳按摩尔比1：100：5混合，喷射进入石英管，石英管内为氩气氛围，石英管内温度350℃，氩气流量1.000L/min，反应时间为30min，在水蒸气流量0.040L/min和氩气流量1.000L/min条件下冷却至室温，获得丝絮状的粗品镍-碳纳米管(Ni-CNT)催化剂，粗品Ni-CNT催化剂经过洗涤、干燥后备用；将粗品Ni-CNT催化剂置于石英管中，通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，氢气流量1.000L/min，活化温度280℃，活化时间200min，使Ni-CNT催化剂中的Ni还原成单质，得到活化后Ni-CNT催化剂，作为二聚酸加氢生产氢化二聚酸的催化剂。
实施例3
二聚酸加氢：将不饱和二聚酸与环己烷按体积比1:3混合得到混合物，对混合物预热，预热后的混合物与氢气一起通入装载有实施例1制得的活化后Ni-CNT催化剂层的石英管中进行加氢反应；其中，不饱和二聚酸、环己烷预先加入物料槽中并混合，混合物按照50mL/min流量注入预热器，氢气流量1000mL/min，混合物和氢气一起进入石英管反应器(即流经Ni-CNT催化剂层)，石英管内压力维持在1.5～3.5MPa，Ni-CNT催化剂层的温度控制在200℃；反应后物料进入分离器，通过对分离器抽真空以分离出环己烷，收集氢化二聚酸(图2)。对产物进行检测，二聚酸的转化率为98.2％。
Figure BDA0002284419040000061
二聚酸单环结构原料：2-壬酸-3-(2-庚酸)乙烯基-4-庚基-5-戊基-环己烯。
氢化二聚酸单环结构产物：1,2-二壬酸-3-庚基-4戊基-环己烷。
实施例4
二聚酸加氢：将不饱和二聚酸与环己烷按体积比1:4混合得到混合物，对混合物预热，预热后的混合物与氢气一起通入装载有实施例2制得的活化后Ni-CNT催化剂层的石英管中进行加氢反应；其中，不饱和二聚酸、环己烷预先加入物料槽中并混合，混合物按照60mL/min流量注入预热器，氢气流量1000mL/min，混合物和氢气一起进入石英管反应器(即流经Ni-CNT催化剂层)，石英管内压力维持在1.5～3.5MPa，Ni-CNT催化剂层的温度控制在220℃；反应后物料进入分离器，通过对分离器抽真空以分离出环己烷，收集氢化二聚酸。
对产物进行检测，二聚酸的转化率为98.5％。反应原料为开链结构，式I(1-辛酸-2-辛基-3-壬酸-十一烯)。加氢反应产物为10,11-二辛基-1,20-二十二酸。
Figure BDA0002284419040000062
实施例5
二聚酸加氢：将不饱和二聚酸与环己烷按体积比1:3混合得到混合物，对混合物预热，预热后的混合物与氢气一起通入装载有已经循环使用50h的实施例1制得的活化后Ni-CNT催化剂层的石英管中进行加氢反应；其中，不饱和二聚酸、环己烷预先加入物料槽中并混合，混合物按照50mL/min流量注入预热器，氢气流量1000mL/min，混合物和氢气一起进入石英管反应器(即流经Ni-CNT催化剂层)，石英管内压力维持在1.5～3.5MPa，Ni-CNT催化剂层的温度控制在200℃；反应后物料进入分离器，通过对分离器抽真空以分离出环己烷，收集氢化二聚酸。对产物进行检测，二聚酸的转化率为97.2％。
反应所用的原料为双环结构二聚酸式II(2,3-二辛酸-7-丁基-8-己烯基-1,5-双己环二烯)，加氢后产物为2-己基-3-丁基-6,7-二辛酸-双环己烷。
Figure BDA0002284419040000071
值得一提的是，本发明的不饱和二聚酸，为具有1-3个C＝C键的36个碳原子的脂肪族不饱和二酸，除了实施例所列举的几种二聚酸以外，其它二聚酸也适用于本发明。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂：
有机镍、碳源、助剂按比例混合得到第一混合物，使第一混合物喷射进入石英管，石英管内为氩气氛围，石英管内温度180～480 ℃，氩气流量0.200-1.600 L/min，反应时间为20～50 min，获得丝絮状的粗品镍-碳纳米管（Ni-CNT）催化剂，粗品Ni-CNT催化剂经过洗涤、干燥后备用；其中有机镍：助剂：碳源的摩尔比为1：1～10：20～200，有机镍为乙酰丙酮镍、二茂镍、四苯基卟啉镍的一种或几种，碳源为乙醇、甲醇、丙醇的一种或几种，所述的助剂为二硫化碳；
步骤二：Ni-CNT催化剂活化；
粗品Ni-CNT催化剂置于石英管中，通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，氢气流量0.300-2.800 L/min，活化温度160～380 ℃，活化时间120～240 min，使Ni-CNT催化剂中的Ni还原成单质，得到活化后Ni-CNT催化剂，作为二聚酸加氢生产氢化二聚酸的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，镍-碳纳米管（Ni-CNT）催化剂完成生长后，在水蒸气流量0.000-0.040 L/min和氩气流量0.300-2.400 L/min条件下冷却至室温，得到粗品Ni-CNT催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤一中，石英管尾气通过真空系统导入吸收装置处理后排入大气。
4.根据权利要求1所述的一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法，其特征在于，有机镍为二茂镍；碳源为乙醇。
5.权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的所述的Ni-CNT催化剂。
6.一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂：
有机镍、碳源、助剂按比例混合得到混合液，使混合液喷射进入石英管，石英管内为氩气氛围，石英管内温度180～480 ℃，氩气流量0.200-1.600 L/min，反应时间为20～50min，获得丝絮状的粗品镍-碳纳米管（Ni-CNT）催化剂，粗品Ni-CNT催化剂经过洗涤、干燥后备用；其中有机镍：助剂：碳源的摩尔比为1：1～10：20～200，有机镍为乙酰丙酮镍、二茂镍、四苯基卟啉镍的一种或几种，碳源为乙醇、甲醇、丙醇的一种或几种，所述的助剂为二硫化碳；
步骤二：Ni-CNT催化剂在线活化；
粗品Ni-CNT催化剂置于石英管中，通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，氢气流量0.300-2.800 L/min，活化温度160～380 ℃，活化时间120～240 min，使Ni-CNT催化剂中的Ni还原成单质，得到活化后Ni-CNT催化剂，作为二聚酸加氢生产氢化二聚酸的催化剂；
步骤三：不饱和二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸；
将不饱和二聚酸与惰性溶剂混合得到第二混合物，对第二混合物预热，预热后的第二混合物与氢气一起通入装载有活化后Ni-CNT催化剂层的反应器中进行加氢反应；其中，不饱和二聚酸与惰性溶剂的体积比为1: 2 ～ 10，不饱和二聚酸、惰性溶剂预先加入物料槽中并混合，第二混合物按照1 ～ 200 mL/min 流量注入预热器，氢气流量300 ～ 2800 mL/min，第二混合物和氢气一起流经Ni-CNT催化剂层，反应器内压力维持在1.5 ～ 3.5 MPa，Ni-CNT催化剂层的温度控制在120 ～ 280 ℃；
步骤四：收集氢化二聚酸。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤三中，反应器温度控制在120 ～ 280℃；所述的反应器为步骤二中所述的石英管。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤四具体为：步骤三得到的反应后物料进入分离器，通过对分离器抽真空以分离出惰性溶剂，惰性溶剂循环使用，收集氢化二聚酸；反应后物料包括惰性溶剂以及氢化二聚酸。
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