CN117945888A - 一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，通过普通二聚酸为原料，不添加任何溶剂，在反应温度100‑250℃，反应压力0.5‑5.0MPa的条件下,使用催化剂进行催化加氢1‑10h，后处理得到氢化二聚酸。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本申请的技术方案是由于不加溶剂，就不需要脱除溶剂的装置和脱除溶剂的操作步骤，使生产流程简化，使投资能耗降低；2、本申请具有操作工艺条件温和，生产过程绿色环保，产品质量优良，具有良好的工业应用前景。

Description

一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法
技术领域
本发明涉及油脂化工精加工技术领域，尤其涉及一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法。
背景技术
氢化二聚酸是由32以上个碳原子组成的脂肪族饱和二聚酸，它含有长链状的结构(1)、单环状的结构(2)和双环状的结构(3)，是高分子材料领域的一种重要中间体，它是由油酸二聚，再经过催化加氢，将其分子中的双键加氢饱和而制备。其反应方程式如式(4)所示。
常用的二聚酸有普通二聚酸和高纯二聚酸之分。所述普通二聚酸含有单酸2wt％左右，二聚酸80wt％左右，余量为三酸18wt％左右。所述高纯二聚酸，其中二聚酸的含量>95wt％,甚至98wt％以上。氢化二聚酸与普通二聚酸相比，用氢化二聚酸制备的树脂、油墨、热溶胶，树脂膜等，其热稳定性、光稳定性、化学稳定性、颜色及其物理机械性能显著改善并提高，用途更加广泛。
在这类材料中，以聚酰胺固化剂、聚酯、聚酯多元醇、油墨树脂、热熔胶、彩钢涂料，电子材料等领域，应用广泛。其他类型的氢化二聚酸应用领域正不断扩大，正成为新的科学研究的热点。例如火箭推进剂，药物缓释材料、生物修复材料，高分子膜材料等方面，越来越发挥着重要的作用。
国外早在上世纪中叶就进行了氢化二聚酸的开发研究，我国起步较晚，近年来也有相关报道。
美国专利US62/190304和中国专利CN107725426A报道，用全氢化二聚酸可生产透明的聚酰胺，其具有低熔融粘度，低玻璃化转变温度，高耐热性、低温柔性，良好的粘合性，制成的膜具有超高的拉伸模数，良好的耐UV性能。
CN201910117760.3公开了一种氢化二聚酸的连续化合成方法，包括以下步骤：(1)将催化剂分装在N段串联的固定床反应器中；(2)将二聚酸和溶剂分别经预热汽化在气相状态下进行催化加氢，反应生成物经冷凝过滤得到液态的混合物，(3)氢化物脱除溶剂。
CN111036214A公开了一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用，包括：步骤一：制备N i-CNT氢化二聚酸生产用催化剂；步骤二：N i-CNT催化剂在线活化；步骤三：二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸；步骤四：在线分离溶剂。
CN107602371A公开了一种氢化二聚酸的制备方法，包括以下制备步骤：向反应釜中加入棉籽油二聚酸、依次加入溶剂和催化剂，通入氢气，调整压力及温度，搅拌至碘值≤8gI2/100g时，氢化反应结束，分离催化剂，脱除溶剂，即制得氢化二聚酸。
CN102618393A公开了一种氢化二聚酸的制备方法，其是以二聚酸或高纯二聚酸为原料，在有溶剂和催化剂的条件下，经氢化，分离得到氢化二聚酸以或氢化高纯二聚酸的方法，用环己烷等溶剂与原料二聚酸配制成40％-80％的溶液，在190-240℃，3.0-6.0MPa,氢纯度>99.9％,进行催化加氢，加氢产物要经过常压和真空两级蒸馏脱除溶剂，方能得到氢化二聚酸。
上述专利均要求氢化二聚酸添加溶剂，从而使得工艺流程长，投资能耗高，且工艺条件较为苛刻。需要进一步开发新的技术，以降低投资能耗和操作苛刻度。
发明内容
为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法。
为了实现上述目的，一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，通过普通二聚酸为原料，不添加任何溶剂，在反应温度100-250℃，反应压力0.5-5.0MPa的条件下,使用催化剂进行催化加氢1-10h，后处理得到氢化二聚酸。
优选的，所述普通二聚酸中单酸含量为1-4wt％，二酸含量为77-83wt％，余量为三酸。
优选的，所述催化剂为钯碳催化剂，含钯量1-10wt％，含水量40-60wt％。
优选的，所述钯碳催化剂的用量为普通二聚酸用量的0.5-20wt％,优选1.0-10wt％。
优选的，催化加氢使用的氢气不含有对钯碳催化剂有害的元素，包括但不限于不含有硫、氯。
优选的，所述氢气的纯度≧90v％,优选≧95v％，其来源选自天然气制氢，煤制氢，电解水制氢中的任意一种或几种。
优选的，所述反应温度优选为120-220℃，更优选为140-180℃；所述反应压力优选为1.0-3.5MPa，更优选为1.5-2.5MPa；所述催化加氢反应时间优选为2-6h，更优选为3-4h。
优选的，所述催化剂采用离心分离，板式过滤，膜式过滤中的任意一种，优选采用金属膜过滤器过滤。
优选的，催化加氢使用的反应釜为间歇式釜式搅拌反应器或连续式的固定床反应器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本申请的技术方案由于不加溶剂，就不需要脱除溶剂的装置和脱除溶剂的操作步骤，使生产流程简化，使投资能耗降低；
2、本申请具有操作工艺条件温和，生产过程绿色环保，产品质量优良，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本申请中普通二聚酸1、2、3、4为不同批次的普通二聚酸，其碘值、酸值、色泽、单酸、二酸、三酸的含量略有不同。
目前，国内对氢化二聚酸的研究报道较少，主要是采用溶剂法，本发明人针对氢化二聚酸的研究进行了较深入细致的研究，用溶剂法和不加溶剂法进行了详细的比较。在2L小型反应釜装置研究的基础上，又进行了30L反应釜的放大试验，试验效果良好。研究表明，实验方法和工艺条件对二聚酸加氢的效果影响很大，选择合适的工艺条件很重要。
实施例1：不加溶剂氢化二聚酸的试验
分多组将200g普通二聚酸和10g Pd/C催化剂(含钯量5wt％，含水量45wt％)加入2L氢化高压釜中，抽真空、氮气置换空气后，再充入纯度大于90v％的氢气，维持反应压力1.0-2.5MPa下，在160-180℃搅拌反应3h，停止搅拌，冷却降温到60℃，用氮气压滤出物料进过滤器，催化剂留在过滤器中，滤液经精密过滤，得无色透明黏稠液体即为产品。
取样分析碘值，酸值、色度，组成，包括单酸、二酸和三酸等。实验结果见表1和表2。
实施例2：不加溶剂氢化二聚酸的催化剂套用试验
分多组将200g普通二聚酸和10g Pd/C催化剂(含钯量5wt％，含水量45wt％)加入2L氢化高压釜中，抽真空、氮气置换空气后，再充入纯度大于90v％的氢气，维持反应压力1.5-2.5MPa下，在160-180℃搅拌反应3h，停止搅拌，冷却降温到60℃。用氮气压滤出物料进过滤器，催化剂留在过滤器中，滤液经精密过滤，得无色透明黏稠液体即为产品。取样分析碘值，酸值、色度，组成，包括单酸、二酸和三酸等。
过滤出来的加氢催化剂继续使用，不补充新剂，累计套用12次，试验结果见表3。
实施例3：不加溶剂氢化二聚酸的放大试验
分多组将25000g普通二聚酸和1250g Pd/C催化剂(含钯量5wt％，含水量45wt％)加入30L氢化高压釜中，抽真空、氮气置换空气后，再充入纯度大于90v％的氢气，维持反应压力2.0-2.5MPa下，在160-180℃搅拌反应3h，停止搅拌，冷却降温到60℃。用氮气压滤出物料进过滤器，催化剂留在过滤器中，滤液经精密过滤，得无色透明黏稠液体，即为产品氢化二聚酸。
取样分析碘值，酸值、色度，组成，包括单酸、二酸和三酸等。试验结果见表4。
实施例4：添加溶剂氢化二聚酸的比较试验
分多组将200g普通二聚酸、200g溶剂环己烷和10g Pd/C催化剂(含钯量5wt％，含水量45wt％)加入2L氢化高压釜中，抽真空、氮气置换空气后，再充入纯度大于90v％的氢气，维持反应压力2.0-2.5MPa下，在160-180℃搅拌反应3h，停止搅拌，冷却降温到60℃。用氮气压滤出物料进过滤器，催化剂留在过滤器中，滤液经精密过滤，得无色透明黏稠液体即为产品。
取样分析碘值，酸值、色度，组成，包括单酸、二酸和三酸等。试验结果见表5。
对比例
专利文件CN102618393A实施例2：将600g200号溶剂油和10g Pd/C催化剂(湿润的，干重6g，)悬浮液放入2L氢化高压釜中，再加入900g二聚酸，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。再充入纯度大于99.9％的氢气，调节釜内氢气压力，控制反应混合物于215-235℃，维持反应压力4.0-5.0MPa下搅拌约4.5h，过程中不断补充新鲜氢气，直至氢气吸收完全，取样分析碘值，当其小于10(g/100g)时说明加氢基本结束，停止搅拌，冷却降温到130℃。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中，滤液经精密过滤，再将得到的反应混合物在100℃，1500Pa一次刮板薄膜蒸馏脱除大部分溶剂，然后在短程分子蒸馏器中，控制真空220Pa，180℃温度脱尽残余溶剂，得无色透明黏稠液体即为产品。分析产品碘价为6.5I2/100g，色泽(Pt-Co)160。
表1不加溶剂二聚酸氢化时反应温度影响的试验结果(反应压力1.5-2.5MPa)
由表1可见，采用不加溶剂的方法，在反应压力1.5-2.5MPa，在反应温度从80，100，120，140，150，160，180℃，200℃,220℃的条件下，分别进行了考查。
试验表明，80℃就开始进行加氢反应，100℃以上加氢反应就进行得较快，150℃就进行得很快。反应温度超过180℃，对氢化二聚酸的颜色反而有不良的影响。反应温度低于120℃，加氢反应速度慢，加氢效果不够好；因此，较好的反应温度为140-180℃。
表2不加溶剂二聚酸氢化时反应压力影响的试验结果(反应温度150-180℃)
由表2可见，反应温度150-180℃，在反应压力从1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0MPa的条件下进行考查。结果表明，反应压力高，加氢反应速度快，加氢效果好；反应压力低，加氢反应速度慢，加氢效果较差；反应压力高于3.5MPa,进一步提高压力，对加氢效果影响不明显，较好的反应压力为1.5-2.5MPa.
从工业生产的经济性和安全性考虑，反应压力低是有益的。
研究表明：
一、二聚酸氢化，其酸值和组成变化很小，说明氢化二聚酸原有的两个主要反应官能团羧基仍然存在，所有与羧基有关的普通二聚酸的性质，氢化二聚酸均具备。普通二聚酸所应用的领域，氢化二聚酸也可应用。由于氢化二聚酸的特殊结构，应用它生产的高分子材料大多具有良好的柔韧性，防水性。生物相容性，可降解性等优异性能。
二、氢化二聚酸的碘值和色度变化明显。碘值可降低95％左右，表明二聚酸分子中的双键绝大部分被加氢饱和，从而使其热稳定性和光稳定性得到显著提高。色度可由7#提高到3#-5#，这对颜色有一定要求的相关材料是十分有利的，进而为新型多功能高分子材料制备提供了更多的可能性。
表3不加溶剂二聚酸氢化时催化剂套用试验结果(1.5-2.5MPa/160-180℃)
由表3可见，在不添加新剂的情况下，催化剂连续使用12次，随着套用次数的增加，碘值有提高的趋势，总体看，催化剂活性比较稳定，加氢效果良好。
表4不加溶剂二聚酸氢化放大试验结果(反应压力2.0-2.5MPa)
由表4可见，原料单釜进料量由200g增加到25000g，扩大125倍，在工艺条件基本相同的情况下，放大结果达到并优于小试结果。
表5添加溶剂二聚酸氢化的试验结果(反应温度160-180℃)
由表5可见，添加溶剂也可以获得好的加氢效果。添加溶剂后，物料的粘度可显著减少，这对于物料的输送过滤是有利的，但是总物料质量增加，设备投资能耗增加，且操作复杂化了。
综上所述，添加溶剂和不加溶剂氢化二聚酸，均可取得质量良好的氢化二聚酸。不加溶剂氢化二聚酸，具有工艺流程简化，操作条件温和，投资能耗低等，氢化产品质量好等特征，有良好的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，通过普通二聚酸为原料，不添加任何溶剂，在反应温度100-250℃，反应压力0.5-5.0MPa的条件下,使用催化剂进行催化加氢1-10h，后处理得到氢化二聚酸。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，所述普通二聚酸中单酸含量为1-4wt％，二酸含量为77-83wt％，余量为三酸。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯碳催化剂，含钯量1-10wt％，含水量40-60wt％。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，所述钯碳催化剂的用量为普通二聚酸用量的0.5-20wt％,优选1.0-10wt％。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，催化加氢使用的氢气不含有对钯碳催化剂有害的元素，包括但不限于不含有硫、氯。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，所述氢气的纯度≧90v％,优选≧95v％，其来源选自天然气制氢，煤制氢，电解水制氢中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，所述反应温度优选为120-220℃，更优选为140-180℃；所述反应压力优选为1.0-3.5MPa，更优选为1.5-2.5MPa；所述催化加氢反应时间优选为2-6h，更优选为3-4h。
8.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用离心分离，板式过滤，膜式过滤中的任意一种，优选采用金属膜过滤器过滤。
9.根据权利要求1所述的一种无溶剂的氢化二聚酸的制备方法，其特征在于，催化加氢使用的反应釜为间歇式釜式搅拌反应器或连续式的固定床反应器。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1043507A (en) * 1964-02-25 1966-09-21 Marchon Products Ltd Cyclo-aliphatic diols and process for their preparation
CN102618393A (zh) * 2012-03-13 2012-08-01 江苏永林油脂化工有限公司 一种氢化二聚酸的制备方法
CN107602371A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种氢化二聚酸的制备方法
CN109809983A (zh) * 2018-12-10 2019-05-28 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种氢化二聚酸的连续化合成方法及合成的氢化二聚酸
CN110652985A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 南京科技职业学院 一种二聚酸加氢用催化剂的制备方法及应用
CN111036214A (zh) * 2019-11-22 2020-04-21 南京科技职业学院 一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1043507A (en) * 1964-02-25 1966-09-21 Marchon Products Ltd Cyclo-aliphatic diols and process for their preparation
CN102618393A (zh) * 2012-03-13 2012-08-01 江苏永林油脂化工有限公司 一种氢化二聚酸的制备方法
CN107602371A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种氢化二聚酸的制备方法
CN109809983A (zh) * 2018-12-10 2019-05-28 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种氢化二聚酸的连续化合成方法及合成的氢化二聚酸
CN110652985A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 南京科技职业学院 一种二聚酸加氢用催化剂的制备方法及应用
CN111036214A (zh) * 2019-11-22 2020-04-21 南京科技职业学院 一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用

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