CN116334794A - 一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法 - Google Patents

一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管纤维制备领域，具体为一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法。将碳纳米管与氯磺酸混合制备出液晶纺丝液，然后将碳纳米管液晶注射进入已经溶解碘的凝固浴中。凝固浴中的碘在组分双扩散的驱动下进入未完全凝固的纺丝液细流中，实现碘在纤维内碳纳米管间均匀掺杂。本发明发展了一种不需要后处理的碘常温掺杂方法，规避了后处理掺杂导致掺杂均匀性差、稳定性低的问题，同时简化了掺杂工艺。所制备的碳纳米管纤维具有高电导率，有望在轻质高性能电缆、柔性可穿戴器件、航空航天等领域获得应用。

Description

一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的 方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管纤维制备领域，具体为一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法。
背景技术
碳纳米管纤维具有良好的导电性和力学性能，有望用于柔性传感、轻质高性能电缆、可穿戴器件等领域。但目前为止，碳纳米管纤维导线尚未实现规模化应用，主要是因为高电导率碳纳米管纤维的可控、规模化制备技术尚未突破。碳纳米管的直径为纳米级，而碳管纤维的直径为微米级别，如何改进目前的碳纳米管纺丝技术，获得高性能的碳纳米管纤维是实现其规模化应用的关键。
除了提升碳纳米管本身的质量和改善纺丝工艺以外，对碳纳米管纤维进行掺杂是提升其电导率的有效手段。目前对碳纳米管纤维的掺杂主要为P型掺杂(ACSAppl.Mater.Interfaces.2017,9(41),36189-36198.)。P型掺杂的基本原理是碳纳米管表面的电子转移到掺杂剂原子上，使碳纳米管本身的空穴密度增加以提升纤维的电导率(JAm Chem Soc.2005,127(14),5125-5131.)。目前常用的掺杂剂包括酸、卤素与气体小分子等(Science.2013,339(6116),182-186.)其中，卤素特别是碘对碳纳米管纤维性能提升的效果最佳(Sci.Rep.2011,1,83.)。
目前为止，碘掺杂碳纳米管纤维的最高电导率为6.6×106S/m，相较于商用导线仍有一个数量级的差距。分析其原因有以下几个方面：1)目前碘掺杂均采用高温后处理掺杂工艺(Sci.Rep.2011,1,83.)。针对基于强酸制备纺丝液得到的碳纳米管纤维，纤维内部已存在强酸的掺杂作用，高温处理会使掺杂的强酸分子脱附，电导率下降。因此，通过碘掺杂对电导率的提升作用比较有限。2)高温后处理掺杂方法由于纤维致密度高，碘很难进入纤维内部，导致掺杂的碘在纤维轴向上分布不均匀的问题。3)高温掺杂需要高真空的环境，且掺杂时间通常为几个小时，效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，通过在凝固浴中添加碘，利用组分双扩散的原理在凝固浴与纺丝液发生物质交换过程中，使碘在纺丝液细流未完全凝固时扩散进入纤维内部实现掺杂；即实现碘掺杂、纤维定向排列与密实化的统一，最终制备出均匀碘掺杂、碳纳米管沿纤维轴向定向排列的高致密度、高导电性碳纳米管纤维。
本发明的技术方案是：
一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，使用超强酸与碳纳米管混合制备出均相碳纳米管液晶纺丝液，将纺丝液注射进入溶解有碘的凝固浴中；纺丝液中的超强酸与凝固浴中的溶剂在浓度梯度的驱动下发生组分双扩散，超强酸扩散进入凝固浴中，凝固浴溶剂与溶解的碘扩散进入纺丝液中形成纤维；再将纤维经过清洗去除凝固浴溶剂，得到碘掺杂的碳纳米管纤维。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，碳纳米管液晶纺丝液中，碳纳米管的质量分数为1～3wt％，超强酸余量；其中，超强酸为氯磺酸或硫酸，氯磺酸的浓度为99wt％，硫酸的浓度为98wt％。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，凝固浴为可溶解碘的有机试剂，凝固浴中碘的浓度为10～50g/L，掺杂温度为常温，碘能够充分溶解在凝固浴中且无固体碘残留。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，凝固浴长度为30～60cm。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，凝固浴中的碘通过组分双扩散原理实现在碳纳米管纤维内部的均匀掺杂；凝固浴与纺丝液细流中的溶剂存在浓度梯度，以此为驱动使碘扩散进入纺丝液细流内部，实现碘的均匀掺杂。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，碳纳米管纤维从凝固浴中取出后，经过喷淋装置清洗去除表面多余的碘和凝固浴溶剂，喷淋液体为乙醇、水或丙酮。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，制备的碳纳米管纤维中，沿纤维轴向取向排列，直径为15～30μm，拉曼IG/ID比值>100；碘在碳纳米管纤维内部分布均匀，碘的掺杂量在0.1～5at.％范围内可控。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，碳纳米管纤维的电导率为7×106～11×106S/m。
所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，在导线工作温度-40℃～100℃范围内，纤维电导率无变化。
本发明的设计思想是：
湿法纺丝制备的碳纳米管纤维具有顺排度高、导电性好的特点，但其载流子浓度较低且管间相互作用较弱，这限制了其电导率的进一步提升。碘掺杂被认为是实现碳纳米管纤维电导率提升的有效手段，但是对于湿法纺丝制备的碳纳米管纤维，高温碘掺杂方法会导致内部原有的酸掺杂脱附，使碘掺杂的作用弱化，因而对电导率的提升效果有限。本发明通过在凝固浴中添加碘，利用组分双扩散的原理在凝固浴与纺丝液发生物质交换过程中，使凝固浴中的碘在纺丝液细流未完全凝固时扩散进入纤维内部实现掺杂。该方法避免了传统高温碘掺杂导致的前期酸掺杂剂(纺丝液制备过程中引入的酸掺杂，例如：氯磺酸分子、硫酸分子等)脱附的问题，并可实现纤维内部碳纳米管的碘均匀掺杂，从而提升纤维的载流子浓度和管间相互作用，最终制备出具有高电导率的碳纳米管纤维。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明将碘溶解在凝固浴中进行常温掺杂，避免了高温后处理掺杂方法导致碳纳米管内部酸掺杂剂脱附的问题；同时实现碘沿纤维轴向的均匀掺杂，进一步提升纤维的电导率。
2.本发明实现碘在碳纳米管纺丝过程中的掺杂，即碘掺杂、纤维定向排列与密实化的统一。
3.本发明通过调控凝固浴中碘的浓度，可实现碘掺杂量在0.1～5at％范围内可调控。
4.本发明制备的碳纳米管纤维电导率高达7×106～11×106S/m，相比于原始未掺杂的碳纳米管纤维提升了10～80％。
5.本发明提出的制备碘掺杂碳纳米管纤维的方法工艺更简单，且不需要高温操作，易于连续生产与规模化制备，有望在高性能电缆、柔性传感器等领域发挥作用。
6.本发明本发明发展了一种不需要后处理的碘常温掺杂方法，规避了后处理掺杂导致掺杂均匀性差、稳定性低的问题，同时简化了掺杂工艺。所制备的碳纳米管纤维具有高电导率，有望在轻质高性能电缆、柔性可穿戴器件、航空航天等领域获得应用。
附图说明
图1.碘掺杂碳纳米管纤维制备过程示意图。图中：1注射装置，2碳纳米管液晶纺丝液，3凝固浴，4碘，5喷淋装置，6卷绕收集装置。
图2.碘掺杂碳纳米管纤维的(a)SEM照片与(b)EDS碘分布图。
图3.碘掺杂碳纳米管纤维的XPS图谱。其中，(a)C 1s精细谱；(b)I3d精细谱，横坐标Binding Energy代表结合能(eV)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)。
图4.碳纳米管纤维电导率随碘掺杂量的变化图。其中，横坐标为碘掺杂量的原子百分比(at％)，纵坐标为相比于未掺杂碳纳米管纤维电导率的变化量，即相对电导率。
具体实施方式
在具体实施过程中，如图1所示，本发明提出一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，所用装置主要包括：注射装置1、碳纳米管液晶纺丝液2、凝固浴3、溶解在凝固浴中的碘4、喷淋装置5、卷绕收集装置6，通过注射器1将碳纳米管液晶纺丝液2注射进入含碘4的凝固浴3中，凝固浴3中发生组分双扩散，使碘扩散进入碳纳米管纤维内部实现碘掺杂，利用喷淋装置5对所得纤维进行清洗去除残留在表面的凝固浴之后，经过卷绕收集装置6对纤维进行收集。
其中，将碳纳米管与氯磺酸混合制备出碳纳米管液晶纺丝液2，然后将碳纳米管液晶纺丝液2注射进入已经溶解碘的凝固浴3中。注射装置1底部的喷丝孔内径为100～180μm，在注射速率为0.01～0.1mL/min的情况下，使碳纳米管液晶纺丝液2形成纺丝液细流进入含碘4的凝固浴3中，凝固浴3与纺丝液细流中的溶剂存在浓度梯度，以此为驱动使碘扩散进入纺丝液细流内部，实现碘的均匀掺杂。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中，碘掺杂碳纳米管纤维的制备包括如下步骤：
(1)将80mg单壁碳纳米管与3mL浓度为99wt％的氯磺酸混合，使用高速搅拌器以3000rpm的速度搅拌5min，制备获得流动性良好、质量分数为1.6wt％的均匀、稳定的碳纳米管液晶纺丝液。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管液晶纺丝液转移至注射装置，选用内径为180μm的喷丝孔进行纺丝，注射速率为0.07mL/min。将液晶纺丝液注射进入含有碘的丙酮凝固浴中，碘浓度为20g/L，凝固浴长度为30cm。纤维从凝固浴中取出后经过酒精喷淋装置洗掉表面多余的碘和凝固浴，最后经过卷绕收集装置收集成品纤维。
对步骤2中的单壁碳纳米管纤维进行结构表征：如图2(a)所示，扫描电镜照片表明单壁碳纳米管纤维的直径约为20μm。如图2(b)所示，碳纳米管纤维EDS能谱的碘分布图。碘分布与图2(a)中纤维的形貌完全重合，说明碘成功均匀掺杂进入碳纳米管纤维。XPS表征表明，碘在纤维中的掺杂量为2.0at％。如图3(a)所示，单壁碳纳米管纤维C1s精细谱可以分出明显的C-I峰，进一步证实了碘的掺杂。如图3(b)所示，碘的精细谱在619eV与630eV附近出现明显的I3d峰，其中I3d5/2峰可以进一步分峰为两个C-I峰，说明碘与碳纳米管表面形成了良好的键合作用，可起到提升载流子浓度的作用。经过四线法测电阻，计算出纤维电导率为9.3×106S/m。如图4所示，电导率相对值与碘掺杂量的关系。相比于未掺杂的纤维，电导率提升了50％。
实施例2
本实施例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，选用100mg双壁碳纳米管和3mL浓度为99wt％的氯磺酸混合，制备质量分数为2wt％的碳纳米管液晶纺丝液。
步骤(2)与实施例(1)步骤2相同，将液晶纺丝液注射进入含有碘N-甲基吡咯烷酮(NMP)凝固浴中，碘浓度为30g/L，凝固浴长度为30cm。纤维从凝固浴中取出后经过乙醇喷淋装置洗掉表面的碘和凝固浴，最后经过卷绕收集装置收集成品纤维。
对制备的双壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征，发现纤维的直径约为22μm，EDS能谱的碘分布图与纤维形貌照片相重合，说明碘成功均匀掺杂进入碳纳米管纤维。XPS表征表明，碘在纤维中的掺杂量为4at％。C1s与I3d的精细谱可以探测到明显的C-I峰与I3d峰，进一步证实了碘的掺杂。经过四线法测电阻、计算出纤维电导率为10.6×106S/m。相比于未经掺杂的纤维，电导率提升了71％。
实施例3
本实施例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，选用120mg少壁碳纳米管和3mL浓度为99wt％的氯磺酸混合，制备质量分数为2.4wt％的碳纳米管液晶纺丝液。
步骤(2)与实施例(1)步骤2相同，将液晶纺丝液注射进入含有碘的二甲基甲酰胺(DMF)凝固浴中，碘浓度为15g/L，凝固浴长度为30cm。纤维从凝固浴中取出后经过喷淋装置洗掉表面的碘和凝固浴，最后经过卷绕收集装置收集成品纤维。
对制备的少壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征，发现纤维的直径约为24μm，EDS能谱的碘分布图与纤维形貌照片相重合，说明碘成功均匀掺杂进入碳纳米管纤维。XPS表征表明，碘在纤维中的掺杂量为0.8at％。C1s与I3d的精细谱可以探测到明显的C-I峰与I3d峰，进一步证实了碘的掺杂。经过四线法测电阻、计算出纤维电导率为8.2×106S/m。相比于未经掺杂的纤维，电导率提升了32％。
比较例1
本比较例中步骤(1)与实施例(1)完全相同。步骤(2)不在凝固浴中添加碘，而是直接制备无掺杂的碳纳米管纤维。
步骤(3)将无掺杂的碳纳米管纤维于密封200℃环境下进行碘掺杂，碘的气压为0.2atm，环境内无其他气体组分。经过24h后取出样品。
对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征，发现纤维的直径约为22μm，EDS能谱的碘分布图与纤维形貌照片相重合，说明碘成功掺杂进入碳纳米管纤维。XPS表征表明，碘在纤维中的掺杂量为0.3at％。C1s与I3d的精细谱可以探测到明显的C-I峰与I3d峰，进一步证实了碘的掺杂。经过四线法测电阻、计算出纤维电导率为6.8×106S/m。相比于未经掺杂的纤维，电导率提升了10％。
比较例2
本实施例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，选用100mg双壁碳纳米管和3mL浓度为99wt％的氯磺酸混合，制备质量分数为2wt％的碳纳米管液晶纺丝液。
步骤(2)与实施例(1)步骤2相同，将液晶纺丝液注射进入不含有碘的丙酮凝固浴中，凝固浴长度为30cm。纤维从凝固浴中取出后经过喷淋装置，最后经过卷绕收集装置收集成品纤维。
对制备的双壁碳纳米管纤维进行扫描电镜表征，发现纤维的直径约为22μm。EDS能谱与XPS能谱均未探测出碘元素，经过测定纤维的电导率为6.2×106S/m。
实施例与比较例结果表明，本发明利用组分双扩散原理在凝固浴中添加碘实现碘在碳纳米管纺丝过程中的管间掺杂，即碘掺杂、纤维定向排列与密实化的统一；该技术可以规避传统高温掺杂工艺导致酸掺杂剂脱附及掺杂均匀性差等问题，同时提升了碳纳米管纤维中载流子的浓度、增强管间作用、简化掺杂工艺、降低成本。制备得到的碳纳米管纤维电导率高达7×106～11×106S/m，相比于未掺杂和高温碘掺杂的碳纳米管纤维均有明显的提升。这种高导电性碳纳米管纤维的电导率处于目前国际领先水平，将促进碳纳米管纤维在高性能电缆、柔性可穿戴器件、航空航天等领域发挥重要作用。
尽管上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，使用超强酸与碳纳米管混合制备出均相碳纳米管液晶纺丝液，将纺丝液注射进入溶解有碘的凝固浴中；纺丝液中的超强酸与凝固浴中的溶剂在浓度梯度的驱动下发生组分双扩散，超强酸扩散进入凝固浴中，凝固浴溶剂与溶解的碘扩散进入纺丝液中形成纤维；再将纤维经过清洗去除凝固浴溶剂，得到碘掺杂的碳纳米管纤维。
2.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，碳纳米管液晶纺丝液中，碳纳米管的质量分数为1～3wt％，超强酸余量；其中，超强酸为氯磺酸或硫酸，氯磺酸的浓度为99wt％，硫酸的浓度为98wt％。
3.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，凝固浴为可溶解碘的有机试剂，凝固浴中碘的浓度为10～50g/L，掺杂温度为常温，碘能够充分溶解在凝固浴中且无固体碘残留。
4.按照权利要求3所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，凝固浴长度为30～60cm。
5.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，凝固浴中的碘通过组分双扩散原理实现在碳纳米管纤维内部的均匀掺杂；凝固浴与纺丝液细流中的溶剂存在浓度梯度，以此为驱动使碘扩散进入纺丝液细流内部，实现碘的均匀掺杂。
6.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，碳纳米管纤维从凝固浴中取出后，经过喷淋装置清洗去除表面多余的碘和凝固浴溶剂，喷淋液体为乙醇、水或丙酮。
7.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，制备的碳纳米管纤维中，沿纤维轴向取向排列，直径为15～30μm，拉曼IG/ID比值>100；碘在碳纳米管纤维内部分布均匀，碘的掺杂量在0.1～5at.％范围内可控。
8.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，碳纳米管纤维的电导率为7×106～11×106S/m。
9.按照权利要求1所述的原位湿法纺丝同步碘掺杂制备高导电性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，在导线工作温度-40℃～100℃范围内，纤维电导率无变化。
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