CN116641157A - 一种干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备领域，具体为一种干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维方法。以高质量、大长径比的双壁碳纳米管为原材料，采用质子化技术低损分散制备双壁碳纳米管液晶纺丝液；在湿法纺丝制备碳纳米管纤维过程中引入空气段，将双壁碳纳米管液晶纺丝液通过注射器注射经过一段长度空气，再进入凝固浴中，通过调控空气段高度来调控重力诱导碳纳米管在液晶溶液中的取向和密排，调控挤出速率和卷轴收集速率的差值，结合挤出速率和卷轴收集牵拉使双壁碳纳米管高取向度并致密化，实现高取向度、高致密度双壁碳纳米管纤维的制备，其电导率高达11.2×106S/m。
Description
技术领域
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备领域，具体为一种干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维方法。
背景技术
碳纳米管具有高电流承载能力、高强度和高导电性能，且还具有化学稳定性好、耐腐蚀和抗氧化等优异性能。因此，碳纳米管是构建轻质高导电性纤维的理想材料。2000年，Vigolo等报道了由定向排列碳纳米管构成的纤维及条带(文献1：Vigolo B,Penicaud A,Coulon C,Sauder,C.,Pailler,R.,Journet,C,Bernier B,Poulin B.Science.2000,290(5495),1331-1334.)。此后近二十年来，多个研究组致力于碳纳米管纤维的制备与性能研究，目前已发展出溶液纺丝法、阵列抽丝法和浮动化学气相沉积气溶胶直接纺丝三种主要制备方法(文献2：Ericson L M,Fan H,Peng H.Science,2004,305(5689):1447-1450；文献3：Jiang K,Li Q,Fan S.Nature.2002,419(6909),801；文献4：Wang J N,Luo X G,Wu T,Chen Y.Nat Commun,2014,5:3848)。在这三种方法中，溶液纺丝法借鉴目前已经成熟的聚合物湿法纺丝技术，所制备的碳纳米管纤维具有致密度高、导电性高、易于规模化生产等优势，因而被认为是最具潜力的将纳米级碳管单体大规模组装制备成宏观尺度纤维的技术。
目前湿法纺丝制备的碳纳米管纤维电导率虽然远高于其他两种方法所纺纤维性能，但其性能仍远低于单根碳纳米管的本征性能(文献5：Kim S G,Choi G M,Jeong H D,etal.Carbon,2022,(196-):196)，这限制了碳纳米管纤维的实际应用。其根本原因在于：从纳米尺度的碳纳米管单体组装制备宏观尺度纤维过程中的关键科学技术问题仍有待突破，主要包括：1)湿法纺丝过程中牵引力对碳纳米管的拉伸不够，导致碳纳米管的取向度不高，从而引入更多的接触电阻，降低了碳纳米管纤维的电导率。2)在湿法纺丝中由于凝固浴溶液先从纤维表层扩散至纤维芯部，导致芯部和表层的凝固速率有差异，形成皮芯结构，降低了碳纳米管纤维的电导率。3)碳纳米管之间致密度不高存在孔隙，孔隙的存在影响碳纳米管之间的电子跃迁，从而降低碳纳米管纤维的电导率。4)在制备碳纳米管纺丝液过程中，不可避免地会在管壁上引入缺陷，降低了碳纳米管的电导率。
综上，制备高性能碳纳米管纤维的关键是：如何在分散过程中减少结构缺陷的引入以最大程度保证电子在碳管内的弹道输运，及如何获得无皮芯结构、高取向度、高密实度碳纳米管纤维以减少界面接触电阻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维方法，该方法以大长径比的双壁碳纳米管为原材料，采用质子化分散技术制备液晶纺丝液，通过在湿法纺丝技术引入空气段对双壁碳纳米管纺丝细流增加重力牵引的定向性，改变挤出速率和卷轴收集速率的差值来调控对双壁碳纳米管纤维施加拉伸力的大小，从而获得高取向度、高致密度、高导电性的双壁碳纳米管纤维，其电导率高达6.0～11.2×106S/m。
本发明的技术方案是：
一种干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，以高质量、大长径比的双壁碳纳米管为原材料，采用质子化技术低损分散制备双壁碳纳米管液晶纺丝液；在湿法纺丝制备碳纳米管纤维过程中引入空气段，将双壁碳纳米管液晶纺丝液通过注射器注射经过一段长度的空气，再进入凝固浴中，通过调控空气段高度来调控重力诱导碳纳米管在液晶溶液中的取向和密排，调控挤出速率和卷轴收集速率的差值，结合挤出速率和卷轴收集牵拉使双壁碳纳米管高取向度并致密化，实现高取向度、高致密度双壁碳纳米管纤维的制备。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，将双壁碳纳米管液晶纺丝液通过孔径为140～220μm的针头沿竖直方向注射进入空气段，再从空气段进入丙酮或N-甲基吡咯烷酮凝固浴中。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，在湿法纺丝过程中引入空气段，使得双壁碳纳米管在重力作用下高取向度排列，有效缓解纤维在进入凝固浴后由于芯部和表层凝固时间的差异而产生的皮芯结构，减小皮芯结构导致的接触电阻，提升双壁碳纳米管纤维的电导率；通过调控空气段高度，实现控制双壁碳纳米管液晶溶液重力作用时间，空气段高度为20～300mm。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，通过改变挤出速率和卷轴收集速率的差值，实现调控对双壁碳纳米管液晶溶液施加拉伸力的大小，进一步提升双壁碳纳米管纤维的顺排度，挤出速率为0.07～0.30ml/min，卷轴收集速率为70～300mm/s。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，所用碳纳米管为高质量、大长径比的双壁碳纳米管，双壁碳纳米管的内径分布在0.8～2.2nm、外径分布在1.5～3.0nm、长径比为25000～100000、抗氧化温度＞820℃、残余催化剂的含量小于6.0wt％、拉曼光谱IG/ID比值大于80。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，将高质量、大长径比的双壁碳纳米管置入浓度为30wt％的过氧化氢水溶液中磁力搅拌6～12天，使其质子化，双壁碳纳米管与过氧化氢水溶液的质量体积比例为1mg：1～1.5mL。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，将质子化的双壁碳纳米管加入氯磺酸溶液中，进行质子化低损分散，所得双壁碳纳米管液晶纺丝液中，双壁碳纳米管的质量分数为1.0～4.0wt％。
所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，所纺双壁碳纳米管纤维高取向度、且致密度高，双壁碳纳米管纤维电导率为6.0～11.2×106S/m。
本发明的设计思想是：
本发明选取高质量、高纯度、大长径比的双壁碳纳米管为原材料，在制备碳纳米管液晶纺丝液过程中选择性官能化双壁碳纳米管的外壁，但不影响电子在双壁碳纳米管内壁的输运，规避了单壁碳纳米管官能化和实现弹道运输不可兼得的问题。同时，在湿法纺丝制备碳纳米管纤维过程中引入可调的空气段，通过调控空气段高度结合纺丝液浓度控制，利用重力的作用使纺丝液晶细流取向化；取向化的纺丝细流进入凝固浴后开始凝固，通过牵拉效应进一步提高纤维的取向度和密实度，最终获得高性能双壁碳纳米管纤维。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明使用高质量、高纯度、大长径比的双壁碳纳米管为原材料制备双壁碳纳米管纤维，既提高了双壁碳纳米管在氯磺酸中的溶解度，又不影响电子在双壁碳纳米管内部的弹道运输；同时，大长径比减少了纤维中对接触电阻，从而提高双壁碳纳米管纤维的电导率。
2、本发明发展的干喷湿法纺丝技术，通过引入长度可调的空气段，成功的改善了所纺纤维的皮芯结构，大幅提高了所纺纤维的定向性、密实度。
3、本发明制备的双壁碳纳米管纤维的电导率高达6.0～11.2×106S/m，纤维直径为15±5μm，达到本领域电导率最高水平且性能稳定。
4、本发明方法简单、易于规模化快速制备，有望满足高性能电缆、柔性传感器、国防军工等领域的需求。
附图说明
图1.高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的制备装置示意图。图中，1注射器；2空气段；3凝固浴；4卷丝缠绕收集装置。
图2.(a)大长径比双壁碳纳米管的TEM照片；(b)双壁碳纳米管的热重曲线，横坐标Temperature代表温度(℃)，右侧纵坐标TG代表失重率(％)，左侧纵坐标DTA代表单位每毫克样品在某个温度下所造成热电偶的电位差(μV/mg)；(c)双壁碳纳米管的激光Raman光谱，横坐标Raman Shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表拉曼峰强度(a.u.)，激光波长为532nm。
图3.(a)所制备的双壁碳纳米管纤维缠绕在绕线轴上的光学照片；(b)双壁碳纳米管纤维的低倍SEM照片；(c)双壁碳纳米管纤维的高倍SEM照片；(d)双壁碳纳米管纤维的激光Raman光谱，横坐标Raman Shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表拉曼峰强度(a.u.)，激光波长为532nm。
图4.所制备碳纳米管纤维电导率与碳管壁数关系图。图中，横坐标为实施例1-3、比较例1-3，纵坐标Conductivity代表电导率(×106S/m)。
具体实施方式
如图1所示，本发明制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的干喷湿法制备装置，主要包括挤出装置1、空气段2、凝固浴3、卷丝缠绕收集装置4，具体操作如下：挤出装置1竖直放置以保证内部气泡在纺丝液上表面，并且挤出装置1的速率可以调节，通过调节挤出速率，将胀大纺丝细流沿竖直方向注射入空气段2中，通过调控空气段2的高度，控制重力在纺丝细流上的作用时间，形成高取向化、连续的双壁碳纳米管纺丝细流。将纺丝细流注入装有丙酮的凝固浴3中，纺丝细流在凝固浴3中发生双扩散行为：凝固浴中的丙酮扩散至纺丝细流中，纺丝细流中的氯磺酸扩散至凝固浴中，并通过调控挤出装置1速率和卷丝缠绕收集装置4速率的差值，实现高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的制备。其中，高取向度为0.9～0.98，高致密度为1.6～1.98g/cm3，电导率为6.0～11.2×106S/m。本发明以高质量、大长径比的双壁碳纳米管为原材料，双壁碳纳米管的集中抗氧化温度>820℃、内径分布在0.8～2.2nm、外径分布在1.5～3.0nm、长径比为25000～100000，样品中残余催化剂含量为3.0～6.0wt％。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中，高取向度、高导电性双壁碳纳米管纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将200mg高质量、大长径比的双壁碳纳米管置于300mL浓度为30wt％的H2O2水溶液中磁力搅拌，进行质子化表面处理(转速为500r/min)。将干燥后的100mg双壁碳纳米管加入3.13g浓度为97wt％的氯磺酸溶液中，进行质子化低损分散，制备获得质量分数为3.2wt％的双壁碳纳米管液晶纺丝液。
(2)将双壁碳纳米管液晶溶液沿竖直方向注射进入空气段，挤出速率为0.10ml/min，空气段高度为15cm；纺丝液晶细流随后进入装有丙酮的凝固浴中，再经卷丝缠绕装置拉伸、收集，卷轴收集速率为150mm/s。将收集到的纤维于乙醇中浸泡20min，除去表面残余的氯磺酸与丙酮，放入120℃真空干燥箱中干燥3h，双壁碳纳米管纤维的长度无限制，双壁碳纳米管纤维直径为15μm。
对步骤(1)处理后的双壁碳纳米管进行结构表征。如图2(a)所示，由双壁碳纳米管样品的典型透射电镜照片可见，双壁碳纳米管管壁完整、无明显破坏。在透射电镜下统计了200根双壁碳纳米管的内外径分布，其外径分布在1.8～2.7nm，内径分布在1.0～2.1nm区间；根据扫描电镜下估算的碳纳米管长度(>100μm)，计算出双壁碳纳米管的长径比>50000。如图2(b)所示，由双壁碳纳米管的热重曲线可见，其集中抗氧化温度＞820℃，催化剂含量为5.6wt％。如图2(c)所示，由过氧化氢处理前后样品的Raman光谱G模和D模可见，前期处理对双壁碳纳米管的IG/ID没有明显变化。以上结构表征均证明了双壁碳纳米管具有高质量、高结晶性、大长径比的特点。
对步骤(2)所制备的双壁碳纳米管纤维进行结构表征。图3(a)为所制备的双壁碳纳米管纤维的光学照片，图3(b)和(c)为双壁碳纳米管纤维的典型扫描电镜照片，可见纤维直径均匀，纤维内部双壁碳纳米管呈明显的取向排列、且密实度高，取向度为0.97，密度为1.93g/cm3。如图3(d)所示，双壁碳纳米管纤维的典型Raman光谱，纤维的IG/ID比值(46)较双壁碳纳米管(82)降低了42.5％，表明质子化分散过程确实在双壁碳纳米管外壁上引入结构缺陷。采用四线法测试双壁碳纳米管纤维的电阻，进而计算出纤维电导率为11.2×106S/m。
实施例2
本实施例中，步骤(1)与实施例1中的步骤(1)相同。双壁碳纳米管样品为45mg，氯磺酸浓度为97wt％，用量为3.00g，最终获得了质量分数为1.5wt％的双壁碳纳米管液晶纺丝液。
步骤(2)与实施例1中的步骤(2)相同。针头孔径为160μm，挤出速率为0.07ml/min，空气段长度为10cm，卷轴收集速率为100mm/s。
双壁碳纳米管纤维直径为18μm，扫描电镜照片表明纤维直径均匀、纤维内部双壁碳纳米管呈明显的取向、密实排列，双壁碳纳米管纤维的电导率为6.2×106S/m，取向度为0.92，密度为1.76g/cm3。
实施例3
本实施例中，步骤(1)与实施例1中的步骤(1)相同。双壁碳纳米管样品为70mg，氯磺酸浓度为97wt％，用量为3.00g，最终获得了质量分数为2.3wt％的双壁碳纳米管液晶纺丝液。
步骤(2)与实施例1中的步骤(2)相同。针头孔径为200μm，挤出速率为0.14ml/min，空气段长度为5cm，卷轴收集速率为170mm/s。
双壁碳纳米管纤维直径为17μm，扫描电镜照片表明纤维直径均匀、纤维内部双壁碳纳米管呈明显的取向、密实排列，双壁碳纳米管纤维的电导率为7.8×106S/m，取向度为0.95，密度为1.81g/cm3。
比较例1
本比较例中，步骤(1)与实施例1中的步骤(1)相同。但选择多壁碳纳米管为原料，多壁碳纳米管样品为145mg，氯磺酸浓度为97wt％，用量为3.00g，最终获得了质量分数为4.8wt％的多壁碳纳米管液晶纺丝液。
步骤(2)与实施例1中的步骤(2)相同。针头孔径为220μm，挤出速率为0.10ml/min，空气段长度为5cm，卷轴收集速率为160mm/s。
多壁碳纳米管纤维直径为22μm，扫描电镜照片表明纤维直径均匀，纤维内部多壁碳纳米管沿纤维轴向定向排列，纤维电导率为8.4×105S/m，取向度为0.85，密度为2.11g/cm3。
比较例2
本比较例中步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。步骤(2)与实施例1的步骤(2)完全相同。只是选择高纯度、大长径比的单壁碳纳米管作为原料制备单壁碳纳米管纤维。
单壁碳纳米管纤维直径为15μm，扫描电镜照片表明单壁碳纳米管纤维直径均匀，纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向定向排列，纤维电导率为3.4×106S/m，取向度为0.74，密度为1.34g/cm3。
比较例3
本比较例中步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。步骤(2)与实施例1的步骤(2)完全相同。只将双壁碳纳米管液晶不经过空气段，直接注入装有丙酮的凝固浴中，获得双壁碳纳米管纤维。
双壁碳纳米管纤维直径为25μm，扫描电镜照片表明双壁碳纳米管纤维直径均匀，纤维内部双壁碳纳米管沿纤维轴向定向排列，纤维电导率为4.2×106S/m，取向度为0.80，密度为1.42g/cm3。
如图4所示，由所制备碳纳米管纤维电导率与碳管壁数关系图可以看出，由双壁碳纳米管所制备的纤维电导率均高于单壁和多壁碳纳米管。这是由于单壁碳纳米管在分散和纺丝过程中管壁会收到破坏，影响电子在管壁的传输；而双壁碳纳米管即使外管壁受到破坏，内管壁依旧可以承担载荷；而现有的多壁碳纳米管由于制备原因的问题质量较差，因此导电性能较差。
实施例与比较例结果表明，本发明使用高纯度、高质量、大长径比的双壁碳纳米管为原材料，通过在湿法纺丝过程中增加空气段对纺丝细流施加重力牵引的取向度调节，结合调控挤出速率和卷轴收集速率的差值来进一步对双壁碳纳米管液晶溶液施加拉伸力诱导的定向与密实化，实现了高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的控制制备，双壁碳纳米管纤维的电导率可达6.0～11.2×106S/m(图4)。这种高导电性、轻质化的双壁碳纳米管纤维处于目前国际前沿水平，可望满足快速发展的军工国防、航空航天等领域的应用需求。尽管上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，以高质量、大长径比的双壁碳纳米管为原材料，采用质子化技术低损分散制备双壁碳纳米管液晶纺丝液；在湿法纺丝制备碳纳米管纤维过程中引入空气段，将双壁碳纳米管液晶纺丝液通过注射器注射经过一段长度的空气，再进入凝固浴中，通过调控空气段高度来调控重力诱导碳纳米管在液晶溶液中的取向和密排，调控挤出速率和卷轴收集速率的差值，结合挤出速率和卷轴收集牵拉使双壁碳纳米管高取向度并致密化，实现高取向度、高致密度双壁碳纳米管纤维的制备。
2.按照权利要求1所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，将双壁碳纳米管液晶纺丝液通过孔径为140～220μm的针头沿竖直方向注射进入空气段，再从空气段进入丙酮或N-甲基吡咯烷酮凝固浴中。
3.按照权利要求1所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，在湿法纺丝过程中引入空气段，使得双壁碳纳米管在重力作用下高取向度排列，有效缓解纤维在进入凝固浴后由于芯部和表层凝固时间的差异而产生的皮芯结构，减小皮芯结构导致的接触电阻，提升双壁碳纳米管纤维的电导率；通过调控空气段高度，实现控制双壁碳纳米管液晶溶液重力作用时间，空气段高度为20～300mm。
4.按照权利要求1所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，通过改变挤出速率和卷轴收集速率的差值，实现调控对双壁碳纳米管液晶溶液施加拉伸力的大小，进一步提升双壁碳纳米管纤维的顺排度，挤出速率为0.07～0.30ml/min，卷轴收集速率为70～300mm/s。
5.按照权利要求1所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所用碳纳米管为高质量、大长径比的双壁碳纳米管，双壁碳纳米管的内径分布在0.8～2.2nm、外径分布在1.5～3.0nm、长径比为25000～100000、抗氧化温度＞820℃、残余催化剂的含量小于6.0wt％、拉曼光谱IG/ID比值大于80。
6.按照权利要求1所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，将高质量、大长径比的双壁碳纳米管置入浓度为30wt％的过氧化氢水溶液中磁力搅拌6～12天，使其质子化，双壁碳纳米管与过氧化氢水溶液的质量体积比例为1mg：1～1.5mL。
7.按照权利要求1或6所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，将质子化的双壁碳纳米管加入氯磺酸溶液中，进行质子化低损分散，所得双壁碳纳米管液晶纺丝液中，双壁碳纳米管的质量分数为1.0～4.0wt％。
8.按照权利要求1所述的干喷湿法纺丝制备高取向度、高致密度、高导电性双壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所纺双壁碳纳米管纤维高取向度(0.9～0.98)、且致密度高(密度为1.6～1.98g/cm3)，双壁碳纳米管纤维电导率为6.0～11.2×106S/m。
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