JP2023019716A - 炭素ナノ材料と有機高分子を含む繊維状構造物 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性が高く、かつ、軽量である炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維の提供。【解決手段】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素ナノ材料と有機高分子とを含む繊維状構造物であって、該炭素ナノ材料の含有率が該繊維状構造物の全体に対して３質量％以上５０質量％以下であり、かつ、該繊維状構造物の比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が１００Ｓｃｍ2／ｇ以上２５００Ｓｃｍ2／ｇ以下である、繊維状構造物、及びその製法。【選択図】なし
Description
本発明は、導電性が高く、かつ、軽量である、炭素ナノ材料と有機高分子を含む繊維状構造物に関する。より詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）とセルロースを含む繊維状構造物に関する。
グラフェンとは、炭素からなるシート状構造体であり、高電気伝導性（導電性）、軽量性、高強度、高弾性率を有する材料である。グラフェンはそれらの特徴を活かし、エレクトロニクス分野やエネルギー分野、メディカル分野まで多岐にわたる用途が提案されている。酸化グラフェンとは、グラフェンにヒドロキシル基、カルボキシル基等を持った構造をしており、水や一部の有機溶媒に対して分散性を示し、酸化グラフェンも幅広い分野への用途が提案されている。カーボンナノチューブとは、グラフェンシートが単層又は多層の同軸管状になった物質であり、超微細径、軽量性、高強度、高屈曲性、高電流容量、高熱伝導性、高導電性を有する材料である。ＣＮＴは、次世代の軽量材料の候補となる特性を有しており、鋼、銅、ダイヤモンドをも凌ぐ機械的特性、電気特性、熱伝導特性を有し、ＣＮＴを用いた多くの用途が構想されている。また、多糖類を代表するセルロース及びセルロース誘導体は、保湿性や風合いなどの良さから衣服、肌着、マスク等の構成繊維として広く用いられているとともに、グラフェンやＣＮＴとの相性が良く、分散剤として使用されているケースもある。
これらの炭素ナノ材料と有機高分子（例えば、セルロース又はセルロース誘導体）を混錬し、繊維化することで強度や導電性その他機能を付与させる試みはこれまでに多くなされている。
これらの炭素ナノ材料と有機高分子（例えば、セルロース又はセルロース誘導体）を混錬し、繊維化することで強度や導電性その他機能を付与させる試みはこれまでに多くなされている。
例えば、以下の特許文献１では、多層ＣＮＴをセルロース溶液へ高濃度に分散し、湿式紡糸法により繊維化することで導電性繊維を製造しているが、分散性や均一性に課題があり、得られた繊維の導電性は低い値に留まっている。
以下の特許文献２では、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう。）分散液と、ＣＮＴやグラフェン分散液とを混錬し、成膜することでＣＮＴやグラフェンの構造体中へ均一且つ高濃度分散を実現している一方で、ＣＮＴ含有量が低い領域では得られるＣＮＦ／ＣＮＴ複合体の導電率は低い。
以下の特許文献３、特許文献４、特許文献５には、セルロース溶液中に単層ＣＮＴを分散し、これを湿式紡糸することでＣＮＴ／セルロース複合繊維を作製している。しかしながら、対セルロース比でＣＮＴ成分が低濃度にとどまっており、強度の向上は見られるものの、導電特性には言及されていない。
このように、これらの先行技術では、炭素ナノ材料を繊維内に均一に分散させるために炭素ナノ材料濃度を低く抑えていることや、高濃度であるが均一に分散できていないことから電気特性が低いものとなっている。高い導電性を実現するためには、ＣＮＴやグラフェンなどの炭素ナノ材料が繊維中に均一且つ十分な濃度分散している必要があるが、繊維中の炭素ナノ材料濃度を上げていくと繊維が硬くなっていき、生地にしたときに肌触り性が低下し、着用性が悪くなるため、より少ない添加量で高い導電性を出すことが求められてきた。
導電繊維を作製するためには表面に導電材をコーティングしてもよいが、コーティングが剥がれ落ちることがあるため洗濯耐久性は低い。特に金属メッキ繊維は漂白剤に浸漬することで錆びが発生し、極端に電気特性が低下するという問題がある。
前記した従来技術においては、セルロース又はセルロース誘導体マトリックス内におけるＣＮＴのネットワーク構造における不均一性や不連続性等の要因で導電特性の低い繊維しか得られていない。これらＣＮＴネットワーク構造の不均一性や不連続性の主な要因としては、セルロース又はセルロース誘導体に炭素ナノ材料を均一に混ぜることができないことが挙げられる。
このように、ＣＮＴを使用した繊維は、スマートテキスタイルの生体電位取得電極用途やウェアラブル用配線、伸縮センサ、湿度センサ等のウェアラブルデバイスに用いられることが想定されているが、特に高い導電性が必要なウェアラブル用途の配線としては、採用し難いという問題があった。
かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、導電性が高く、かつ、軽量である炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維を提供することである。
かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、導電性が高く、かつ、軽量である炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維を提供することである。
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、炭素ナノ材料を均一に、且つ、特定量の濃度で有機高分子（セルロース又はセルロース誘導体）に分散させる手法を予想外に見出し、有機高分子マトリックス内に均一かつ連続的に炭素ナノ材料のネットワーク構造が形成された有機高分子と炭素ナノ材料を含む、従来技術では達成することができなかった軽量で、かつ、導電性が高い繊維状構造物の作製に初めて成功した。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素ナノ材料と有機高分子とを含む繊維状構造物であって、該炭素ナノ材料の含有率が該繊維状構造物の全体に対して３質量％以上５０質量％以下であり、かつ、該繊維状構造物の比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が１００Ｓｃｍ2／ｇ以上２５００Ｓｃｍ2／ｇ以下である、繊維状構造物。
［２］前記炭素ナノ材料がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、前記［１］に記載の繊維状構造物。
［３］前記有機高分子がセルロースである、前記［１］又は［２］に記載の繊維状構造物。
［４］前記繊維状構造物が、繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下のモノフィラメントである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状構造物。
［５］前記繊維状構造物が、単糸繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下、かつ、総繊度１．０ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状構造物。
［２］前記炭素ナノ材料がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、前記［１］に記載の繊維状構造物。
［３］前記有機高分子がセルロースである、前記［１］又は［２］に記載の繊維状構造物。
［４］前記繊維状構造物が、繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下のモノフィラメントである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状構造物。
［５］前記繊維状構造物が、単糸繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下、かつ、総繊度１．０ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状構造物。
本発明に係る炭素ナノ材料と有機高分子を含む繊維状構造物は、比導電率が所望の値にあることから、導電性に優れ、かつ、軽量である。したがって、スマートテキスタイルの心電、筋電、脳波等の生体電位取得用電極や電気刺激用電極、ウェアラブル用電線、伸縮センサ、湿度センサ等の用途に好適である。また、有機高分子がセルロース、特に、キュプラ（ベンベルグ登録商標）である場合には、風合いや、吸湿性、生物分解性に優れたものとなる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の１の実施形態は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素ナノ材料と有機高分子とを含む繊維状構造物であって、該炭素ナノ材料の含有率が該繊維状構造物の全体に対して３質量％以上５０質量％以下であり、かつ、該繊維状構造物の比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が１００ Ｓｃｍ2／ｇ以上２５００Ｓｃｍ2／ｇ以下である、繊維状構造物である。
本発明の１の実施形態は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素ナノ材料と有機高分子とを含む繊維状構造物であって、該炭素ナノ材料の含有率が該繊維状構造物の全体に対して３質量％以上５０質量％以下であり、かつ、該繊維状構造物の比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が１００ Ｓｃｍ2／ｇ以上２５００Ｓｃｍ2／ｇ以下である、繊維状構造物である。
グラフェンとは、炭素－炭素間のｓｐ２結合による六員環が２次元シート状に敷き詰められた構造をしており、特異な導電特性や光学特性を持ち、さらに、軽量性、高強度、高弾性率を併せ持つ材料である。酸化グラフェンは、グラフェンを酸化させたものであり、一般的にヒドロキシル基やカルボキシル基、エポキシ基を有しており、水や極性有機溶媒に対する分散性が高い。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料である。ＣＮＴとしては、各種のものが知られているが、例えば、その周壁の構成数から単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ： ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ： ＤＷＣＮＴ）、三層以上の多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ： ＭＷＣＮＴ）とに大別される。また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられる。尚、個々のＣＮＴ自体の物性としては、凡そ、強度１５０ＧＰａ、導電率１００，０００Ｓ／ｃｍ以上、ヤング率０．９ＴＰａ、熱伝導特性３，０００Ｗ／ｍ・Ｋといわれている。
炭素ナノ材料のうちでより好ましいものとしてカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブが繊維状の形状であることからカーボンナノチューブ間のネットワーク構造を形成しやすく、導電率や強度が出やすい。また、炭素ナノ材料は、カーボンナノチューブに加えグラフェンや酸化グラフェンを含んでもよい。
本実施形態では、このような所謂ＣＮＴと称されるものであれば、いずれのタイプのＣＮＴも用いてもよく、三層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含有していても高い導電率と比導電率を達成することができるが、より好ましくは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）を原料として用いることが高い導電率の炭素ナノ材料／有機高分子混合繊維状構造物が得られるためには好ましい。一般的にＳＷＣＮＴ及びＤＷＮＴの直径は５ｎｍ以下であることより、この比率は透過型電子顕微鏡において画像解析によりＣＮＴ１本の直径が測定できる２０～１００万倍で観察し、視野の中からＣＮＴバンドルがほぐれＣＮＴが１本で存在している１００箇所を選定し、１００本のＣＮＴについて画像解析ソフトから直径を評価し、直径５ｎｍ以下のＣＮＴが５０本以上存在していることが好ましい。このとき、ＣＮＴ１本とは視野中で一部１本の状態で存在しているＣＮＴが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。１００本のＣＮＴ中で直径５ｎｍ以下のＣＮＴが７０本以上であることがより好ましく、９０本以上であることがさらに好ましく、１００本であることが最も好ましい。
また、本実施形態の炭素ナノ材料のＧ／Ｄは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。
すなわち、共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０～１６５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００～１４００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比０．１以上であることが好ましい。
１５５０～１６５０ｃｍ-1の範囲内のピークはＧバンドと呼ばれ、グラファイト構造に由来するピークであり、１３００～１４００ｃｍ-1の範囲内のピークはＤバンドと呼ばれ、アモルファスカーボンやグラフェンやＣＮＴの格子欠陥に由来するピークである。グラフェン及びＣＮＴ中の欠陥部位の相対的発生率は、Ｇ／Ｄ比を用いて数値化することができる。Ｇ／Ｄ比が１以上であることは、格子欠陥の少ない高品質のグラフェン又はＣＮＴで構成されることを意味し、特に２以上、さらに２０以上、特に３０以上であれば、より高品質のグラフェンまたはＣＮＴで構成され、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性に優れるものとなる。また、グラフェンおよびＣＮＴの製造方法は、特に限定されない。
すなわち、共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０～１６５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００～１４００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比０．１以上であることが好ましい。
１５５０～１６５０ｃｍ-1の範囲内のピークはＧバンドと呼ばれ、グラファイト構造に由来するピークであり、１３００～１４００ｃｍ-1の範囲内のピークはＤバンドと呼ばれ、アモルファスカーボンやグラフェンやＣＮＴの格子欠陥に由来するピークである。グラフェン及びＣＮＴ中の欠陥部位の相対的発生率は、Ｇ／Ｄ比を用いて数値化することができる。Ｇ／Ｄ比が１以上であることは、格子欠陥の少ない高品質のグラフェン又はＣＮＴで構成されることを意味し、特に２以上、さらに２０以上、特に３０以上であれば、より高品質のグラフェンまたはＣＮＴで構成され、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性に優れるものとなる。また、グラフェンおよびＣＮＴの製造方法は、特に限定されない。
有機高分子とは重量平均分子量が1万以上の有機物であり、種類を問わない。例えば、多糖類、ポリアミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、天然ゴム、ポリペプチド、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、リグニン、アスファルテン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、シリコン樹脂、合成ゴムが挙げられ、これらの共重合体も含まれる。また、遷移金属及びポスト遷移金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下である。但し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンが含まれてもよい。
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）やＣＨＮ分析装置により元素分析することによって金属元素および有機高分子元素の有無を判定することができる。
また、有機高分子の化学構造は、溶解性試験、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、酵素による分解性、色素による染色試験、結晶性、強伸度、熱分析等によって同定することができる。
また、有機高分子の化学構造は、溶解性試験、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、酵素による分解性、色素による染色試験、結晶性、強伸度、熱分析等によって同定することができる。
多糖類とは、グルコース等の単糖類がグリコシド結合によって多数結合されている重合体であり、例えば、アミロース、アミロペクチン、セルロース、カードラン、パラミロン、キチン、デキストラン、アガロース、カラギナン、アルギン酸、ヒアルロン酸、α－１，３グルカン、α－１，２－グルカン、β－１，２－グルカン、グルコマンナン、キシラン、レバン等が挙げられる。好ましくは、セルロース、カードラン、パラミロン、キチン、アガロース、カラギナン、アルギン酸、ヒアルロン酸が挙げられる。多糖類は、水溶性が低く、洗濯耐久性の観点で、カードラン、アルギン酸、セルロースが好ましく、セルロースがよりさらに好ましい。
セルロースとは、多糖類の一種であり、グルコースがβ－１，４－グリコシド結合によって多数直鎖状に結合されている重合体である。セルロースは水溶性が低く、耐水性が高いため、古くから再生繊維や紙などに利用されている。
本願明細書中、用語「セルロース」とは、セルロースを部分的に変性させたものを含む。セルロースを部分的に変性させたものとは、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。好ましくはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロースが挙げられ、さらに好ましくはカルボキシメチルセルロース、酢酸セルロースが挙げられる。また、置換度が０．５以下であることが水溶性でないという観点から好ましい。
また、セルロースに少量の多糖類を含んだものでもよい。
また、セルロースに少量の多糖類を含んだものでもよい。
セルロース原料としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプ、及び非木材パルプが挙げられる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプ等のコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプを挙げることができる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント又はコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン、及びヘミセルロース除去を目的とした精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロース、ホヤセルロース等の精製物もセルロース微細繊維の原料として使用することができる。さらに、再生セルロース繊維のカット糸及びセルロース誘導体繊維のカット糸もセルロース原料として使用でき、また、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸のカット糸も、セルロースとして使用することができる。これらの中でも、コットンリント又はコットンリンター、麻系のアバカ、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等に由来した精製パルプが特に好ましい。
セルロース又はセルロース誘導体の断定方法としては、一般的な方法によって調べることができるが、例えば、XRDやIRによるスペクトル解析する方法、また、セルラーゼで分解させることができれば、セルロース又はセルロース誘導体と断定できる。
本実施形態の繊維状構造物は、スマートテキスタイルに好適に用いられる。「スマートテキスタイル」とは、一般の繊維素材では得られない新しい機能を備えたテキスタイル素材又は既存の機能を新規の技術で得るテキスタイル素材のことを指し、シャツ等に電極を取り付け、心電図や筋電、心拍などの生体信号を取り出すことで医療やヘルスケア分野への応用が期待されている。
スマートテキスタイルの電極は、肌に直接触れることから柔軟で伸縮性、通気性を持ったものが好ましく、繊維電極がこれに当たる。また、金属アレルギーを引き起こさないために有機高分子電極が好ましい。さらに、検出感度や精度の高い電極を作るために導電性の高い材料が求められている。生体信号取得用電極は衛生面からディスポーザブルなものが一般的であるが、サステナビリティの観点から洗濯することができ、繰り返し使用可能であることが望ましい。そのため、洗濯の応力に耐えられる機械的な強度と洗剤や漂白剤に耐えられる化学的な安定性が必要である。
本実施形態の繊維状構造物の炭素ナノ材料含有率は、３質量％以上５０質量％以下であることが必要である。炭素ナノ材料含有率を３質量％以上とすることで十分な導電特性を確保することができ、スマートテキスタイルの心電、筋電、脳波等の生体電位取得用電極や電気刺激用電極、ウェアラブル用電線、伸縮センサ、湿度センサ等の用途に適する繊維状構造物となる。また、炭素ナノ材料含有率を５０質量％よりも大きくとすると紡糸性が悪化し、歩留まりが悪くなるとともに、強度の低下が生じる。さらに、硬く肌との感触が悪くなり、セルロース及びセルロース誘導体の特性である着心地の良さを生かしきれない。炭素ナノ材料含有率は、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上３０質量％以下である。
炭素ナノ材料含有率の測定方法を以下に示す。炭素ナノ材料/有機高分子複合繊維状構造物を９５%硫酸に室温大気下で７２時間浸漬させた後、水洗、乾燥の工程を経た炭素ナノ材料/有機高分子複合繊維状構造物の重量から９５％硫酸浸漬前の炭素ナノ材料/有機高分子複合繊維状構造物の重量を除した値に１００を乗じた値を炭素ナノ材料残留指数として、炭素ナノ材料含有率は下記式：
炭素ナノ材料含有率（質量％） ＝ 炭素ナノ材料残留指数 × ０．７１
により定義される。
炭素ナノ材料含有率（質量％） ＝ 炭素ナノ材料残留指数 × ０．７１
により定義される。
本実施形態の繊維状構造物は、繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下のモノフィラメント、又は単糸繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下、かつ、総繊度１．０ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントであることが好ましい。尚、モノフィラメントの場合、単糸繊度と総繊度は同じである。単糸繊度は、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上３００ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄｔｅｘ以上２００ｄｔｅｘ以下である。
単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下であれば、紡糸工程における歩留まりが向上し、さらに、強くしなやかな糸となり製織性や製編性が向上する。他方、単糸繊度が５００ｄｔｅｘを超えると糸が硬くなり、製織性や製編性が低下する
単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下であれば、紡糸工程における歩留まりが向上し、さらに、強くしなやかな糸となり製織性や製編性が向上する。他方、単糸繊度が５００ｄｔｅｘを超えると糸が硬くなり、製織性や製編性が低下する
また、本実施形態の繊維状構造物の総繊度は、より好ましくは５ｄｔｅｘ以上１，０００ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは１０ｄｔｅｘ以上９００ｄｔｅｘ以下であり、よりさらに好ましくは２０ｄｔｅｘ以上７５０ｄｔｅｘ以下である。
総繊度が１．０ｄｔｅｘ以下であると、糸が弱く製織性および製編性が低下する。他方、総繊度が１０００ｄｔｅｘを超えると、糸が硬くなり、生地にしたときに肌ざわりが低下する。
総繊度が１．０ｄｔｅｘ以下であると、糸が弱く製織性および製編性が低下する。他方、総繊度が１０００ｄｔｅｘを超えると、糸が硬くなり、生地にしたときに肌ざわりが低下する。
［繊度測定方法］
単糸繊度及び総繊度の測定方法を以下に示す。
紡糸した炭素ナノ材料／有機高分子が混合繊維状構造物を温度２３℃、湿度５０．５％ＲＨの環境に２４時間以上静置したのち、１０ｍを測りとりその重量を測定（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製精密天秤を使用、ＸＰＥ２０５）する。その重量から１０，０００ｍあたりの重さを計算することにより測定した。
単糸繊度及び総繊度の測定方法を以下に示す。
紡糸した炭素ナノ材料／有機高分子が混合繊維状構造物を温度２３℃、湿度５０．５％ＲＨの環境に２４時間以上静置したのち、１０ｍを測りとりその重量を測定（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製精密天秤を使用、ＸＰＥ２０５）する。その重量から１０，０００ｍあたりの重さを計算することにより測定した。
本明細書中、用語「繊維状構造物」とは、その構造物の長軸方向と短軸方向の比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）が１０００以上であるものをいう。
本実施形態の繊維状構造物の比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）はスマートテキスタイルに適用するには、１００Ｓｃｍ2／ｇ以上２，５００Ｓｃｍ2／ｇ以下が適用範囲であり、１５０Ｓｃｍ2／ｇ以上がより好ましく、２００Ｓｃｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。比導電率は、当業者に公知の手法で測定することができる。例えば、４端子法による電流－電圧測定を行い、その傾きと繊度から求めることができる。
本実施形態の繊維状構造物の破断強度は、好ましくは０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。破断強度が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘよりも低いと製織性及び製編性が低くなるため好ましくなく、１０ｃN／ｄｔｅｘより大きい値であっても製織性及び製編性が向上することはない。より好ましくは、０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
破断強度は、当業者に公知の手法で、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定することができる。具体的には、応力－歪み測定を行い、切断位置の応力と繊度から強度を求める。
破断強度は、当業者に公知の手法で、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定することができる。具体的には、応力－歪み測定を行い、切断位置の応力と繊度から強度を求める。
以下に本発明の繊維状物の好ましい製造方法の工程の一例を示すが、この方法に限定されるものではない。
本発明の製造方法は以下の工程：
ＣＮＴが水に分散されたＣＮＴ分散液を準備する工程；
セルロースが銅アンモニアに溶解されたセルロース溶液を準備する工程；
該ＣＮＴ分散液と該セルロース溶液を０．１：１～１５：１の質量比で混合して、ＣＮＴ／セルロース分散溶液を調製する工程；
得られたＣＮＴ／セルロース分散溶液を、凝固浴である温水中にて湿式紡糸し、酸及び水を用いて洗浄することで銅成分を除去する工程；
を含む、前記繊維状構造物の製造方法であることができる。
上記工程で得られた繊維状構造物は、均一なＣＮＴネットワークが構成されている。
本発明者らは、特定の理論に拘束されることは望まないが、繊維内に均一なＣＮＴネットワーク構造が形成される理由は、以下にように推定している。ＣＮＴ分散液内で形成されたＣＮＴネットワーク構造は、ＣＮＴ／セルロース分散溶液内でも維持されており、該分散溶液を湯浴中に吐出した際、セルロースドープ（銅アンモニア水溶液）からアンモニアが離脱し、セルロースが凝固しつつ、維持されたＣＮＴネットワーク構造は、湯浴へ拡散する方向に働く力により、ＣＮＴ同士の凝集が抑制される。すなわち、セルロースドープの凝固とＣＮＴドープ凝固の抑制の効果により、セルロース繊維内部でＣＮＴが凝集することなく、ＣＮＴネットワーク構造を維持したまま、凝固糸の状態となる。かかる繊維内のＣＮＴネットワーク構造の存在により、従来技術では達成できなかった導電性が高い繊維状構造物の製造が可能になった。
本発明の製造方法は以下の工程：
ＣＮＴが水に分散されたＣＮＴ分散液を準備する工程；
セルロースが銅アンモニアに溶解されたセルロース溶液を準備する工程；
該ＣＮＴ分散液と該セルロース溶液を０．１：１～１５：１の質量比で混合して、ＣＮＴ／セルロース分散溶液を調製する工程；
得られたＣＮＴ／セルロース分散溶液を、凝固浴である温水中にて湿式紡糸し、酸及び水を用いて洗浄することで銅成分を除去する工程；
を含む、前記繊維状構造物の製造方法であることができる。
上記工程で得られた繊維状構造物は、均一なＣＮＴネットワークが構成されている。
本発明者らは、特定の理論に拘束されることは望まないが、繊維内に均一なＣＮＴネットワーク構造が形成される理由は、以下にように推定している。ＣＮＴ分散液内で形成されたＣＮＴネットワーク構造は、ＣＮＴ／セルロース分散溶液内でも維持されており、該分散溶液を湯浴中に吐出した際、セルロースドープ（銅アンモニア水溶液）からアンモニアが離脱し、セルロースが凝固しつつ、維持されたＣＮＴネットワーク構造は、湯浴へ拡散する方向に働く力により、ＣＮＴ同士の凝集が抑制される。すなわち、セルロースドープの凝固とＣＮＴドープ凝固の抑制の効果により、セルロース繊維内部でＣＮＴが凝集することなく、ＣＮＴネットワーク構造を維持したまま、凝固糸の状態となる。かかる繊維内のＣＮＴネットワーク構造の存在により、従来技術では達成できなかった導電性が高い繊維状構造物の製造が可能になった。
本実施形態の繊維状構造物は、前記方法に拘わらず、例えば、以下の工程で作製することが可能である。
炭素ナノ材料と分散剤を含む分散液と、有機高分子を溶解させた水又は有機溶媒又はイオン液体又はその混合物とを混錬し、それを水又は有機溶媒を含む凝固浴中に吐出して、糸の形状の炭素ナノ材料／有機高分子混合物を得、該炭素ナノ材料／有機高分子混合物が弛まないように該凝固浴から連続的に引き上げる。また、乾燥前の水や有機溶剤等で膨潤した状態で延伸する工程、乾燥する工程を含まんでもよい。
上記方法で作製した炭素ナノ材料／有機高分子繊維状構造体は、製織性及び製編性に優れ、吸湿性および風合いが良く、洗濯耐性が高いものとなる。
前記製法における炭素ナノ材料とは、グラフェン、酸化グラフェン、ＣＮＴのことである。
炭素ナノ材料と分散剤を含む分散液と、有機高分子を溶解させた水又は有機溶媒又はイオン液体又はその混合物とを混錬し、それを水又は有機溶媒を含む凝固浴中に吐出して、糸の形状の炭素ナノ材料／有機高分子混合物を得、該炭素ナノ材料／有機高分子混合物が弛まないように該凝固浴から連続的に引き上げる。また、乾燥前の水や有機溶剤等で膨潤した状態で延伸する工程、乾燥する工程を含まんでもよい。
上記方法で作製した炭素ナノ材料／有機高分子繊維状構造体は、製織性及び製編性に優れ、吸湿性および風合いが良く、洗濯耐性が高いものとなる。
前記製法における炭素ナノ材料とは、グラフェン、酸化グラフェン、ＣＮＴのことである。
まず、炭素ナノ材料は、水又は有機溶媒又はイオン液体を含む溶媒に分散される。分散には分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、含芳香環化合物のいずれを使用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられ、具体的にはポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（例えば、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０）などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルアルコール硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、N－ラウロイルサルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアルコールリン酸エステル塩、胆汁酸塩(例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど)が挙げられ、コール酸ナトリウムなどの胆汁酸塩が好ましく例示される。
但し、前記したように、本願発明者らは、得られた炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体中に含まれる炭素ナノ材料の欠陥を少なくすることや、繊維構造体中に均一に炭素ナノ材料を分散させることにより、高い機械特性を維持しつつ、導電性が改善されることを見出しており、特にＣＮＴを使用する場合、欠陥を発生させず、長さを保持したまま均一に分散したＣＮＴ分散液およびＣＮＴ／有機高分子複合繊維状構造体を得るためには、界面活性剤として、タウロデオキシコール酸ナトリウムが好ましい。
但し、前記したように、本願発明者らは、得られた炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体中に含まれる炭素ナノ材料の欠陥を少なくすることや、繊維構造体中に均一に炭素ナノ材料を分散させることにより、高い機械特性を維持しつつ、導電性が改善されることを見出しており、特にＣＮＴを使用する場合、欠陥を発生させず、長さを保持したまま均一に分散したＣＮＴ分散液およびＣＮＴ／有機高分子複合繊維状構造体を得るためには、界面活性剤として、タウロデオキシコール酸ナトリウムが好ましい。
カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリジニウムハライド、アルキルイミダゾリンハライドなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、レシチンなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、レシチンなどが挙げられる。
含芳香環化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、含アクリジン化合物、含イソアロキサジン化合物などが挙げられる。
有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、炭酸プロピレンなどのエステル類、ＤＭＦ、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。
イオン液体とはアニオンとカチオンから構成される塩であり、且つ融点が１００℃以下のものを指す。例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸や１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタートなどのイミダゾリウム塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピペリジニウム塩、テトラブチルアンモニウムアセタートなどのアンモニウム塩、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスファートなどのホスホニウム塩、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピロリジニウム塩、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのスルホニウム塩等が挙げられる。
分散液中の炭素ナノ材料量は、０．０５質量％以３０質量％以下程度、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下程度、さらに好ましくは０．１５質量％以上１０質量％以下程度である。
分散液中の分散剤の量は、０．２質量％以上２０質量％以下程度、好ましくは０．３以上１６質量％以下程度、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下程度である。
有機高分子は、水又は有機溶媒又はイオン液体を含む溶媒に溶解される。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。
イオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸や１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタートなどのイミダゾリウム塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピペリジニウム塩、テトラブチルアンモニウムアセタートなどのアンモニウム塩、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスファートなどのホスホニウム塩、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピロリジニウム塩、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのスルホニウム塩等が挙げられる。また、カチオンとアニオンの組み合わせとしては任意のものを使用することができる。
有機高分子を溶解させる溶媒には無機物や有機物など任意の物質を単独または複数添加してもよい。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の水酸化物が挙げられ、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化銅などが挙げられる。
塩類としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩が挙げられ、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、銅塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、銅塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
塩類としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩が挙げられ、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、銅塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、銅塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
好ましい塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウムなどが挙げられる。
また、アンモニアや二硫化炭素、パラホルムアルデヒド、４－メチルモルホリンＮ－オキシド、四酸化二窒素系、クロラール、ピリジン系、Ｎ－エチルピリジニウムクロリド、ヒドラジン、三フッ化酢酸、尿素、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸カルシウム、塩化亜鉛、三酸化硫黄、ポリリン酸、テトラブチルアンモニウムアセテート系を添加剤として使用することもできる。
特に、セルロースを溶解する溶媒系は一般的に多数知られている。例えば、ビスコース法溶解系、銅アンモニア法溶解系、４－メチルモルホリンＮ－オキシド／水系、ジメチルスルホキシド／二硫化炭素／アミン系、ジメチルホルムアミド／四酸化二窒素系、ジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒド系、ジメチルホルムアミド／クロラール／ピリジン系、Ｎ－エチルピリジニウムクロリド系、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム系、ヒドラジン系、三フッ化酢酸／ジクロロメタン系、ギ酸／塩化リチウム系、尿素／水酸化ナトリウム／水系、液安／チオシアン酸アンモン系、チオシアン酸カルシウム／水系、塩化亜鉛／水系、ジメチルホルムアミド／三酸化硫黄系、硫酸水溶液系、硫酸／ポリリン酸／水系、苛性ソーダ／水系、ジメチルスルホキシド／テトラブチルアンモニウムアセテート系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート系などが挙げられる。
本実施形態の製法においては、好ましくは、ビスコース法溶解系、銅アンモニア法溶解系、４－メチルモルホリンＮ－オキシド／水系、硫酸／水系、硫酸／ポリリン酸／水系、苛性ソーダ／水系、ジメチルスルホキシド／テトラブチルアンモニウムアセテート系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート系が使用される。さらに好ましくはビスコース法溶解系、銅アンモニア法溶解系、４－メチルモルホリンＮ－オキシド／水系、苛性ソーダ／水系、ジメチルスルホキシド／テトラブチルアンモニウムアセテート系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート系が挙げられる。最も好ましくは銅アンモニア法溶解系が挙げられる。
本実施形態の製法においては、好ましくは、ビスコース法溶解系、銅アンモニア法溶解系、４－メチルモルホリンＮ－オキシド／水系、硫酸／水系、硫酸／ポリリン酸／水系、苛性ソーダ／水系、ジメチルスルホキシド／テトラブチルアンモニウムアセテート系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート系が使用される。さらに好ましくはビスコース法溶解系、銅アンモニア法溶解系、４－メチルモルホリンＮ－オキシド／水系、苛性ソーダ／水系、ジメチルスルホキシド／テトラブチルアンモニウムアセテート系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルりん酸系、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート系が挙げられる。最も好ましくは銅アンモニア法溶解系が挙げられる。
有機高分子を溶解する溶媒への添加物の濃度は溶媒と添加物、有機高分子種の組み合わせによって決定され、それぞれ任意の濃度を設定することができる。
有機高分子溶液中の有機高分子の量は、１質量％以上３０質量％以下程度、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下程度である。
前記した溶媒及び／又は分散剤を使用して炭素ナノ材料を分散させることにより均一に分散された炭素ナノ材料分散液を得ることができ、さらに有機高分子溶液を混錬することによって、ＣＮＴと有機高分子が均一に混錬された紡糸原液を得ることができる。
紡糸原液に含まれる炭素ナノ材料の濃度は０．０５質量％以上２０質量％以下程度であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１７．５質量％以下程度であり、さらに好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下程度、最も好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下である。
紡糸原液に含まれる有機高分子の濃度は０．１質量％以上２０質量％以下程度である。好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下程度であり、さらに好ましくは１質量％以上１２．５質量％以下程度、最も好ましくは１．５質量％以上１０．５質量％以下程度である。
紡糸原液は、紡糸工程によりシリンジ、紡糸口金などから凝固浴中に吐出され、糸の形状の炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルを得、該炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが弛まないように該凝固浴から連続的に引き上げる。吐出する際のシリンジ、紡糸口金などの口径は、５μｍ以上５０００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上３０００μｍ以下程度、さらに好ましくは１５μｍ以上１０００μｍ以下である。この口径を調節することにより、凝固速度や炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体の径を調節することができる。分散液は重力方向、または、重力と垂直の方向に紡糸口金から直接凝固浴に吐出され、変更ロールや変更棒で方向転換して、ネルソンロールのような回転ロールにより凝固浴から炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが連続的に引き上げられる。重力方向に吐出される場合、空中を介して紡糸口金から凝固浴に吐出される場合もある。また、シリンジや紡糸口金を凝固浴の底に沈め、凝固浴から引き上げる回転ロール方向に吐出される場合もある。いずれも炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが弛まないように凝固浴から連続的に引き上げられる。凝固浴中で延伸される場合もある。
本発明の態様の一つにおいては、凝固浴の溶媒は水である。凝固浴に使用する水には酸類や塩類を添加してもよい。繊維状構造物を構成する要素の一つである有機高分子種によっては酸類や塩類が含まれていない場合、炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが弛まないように凝固浴から連続的に引き上げられる凝固状態とすることができない。酸類としては硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸類、ギ酸や酢酸、安息香酸、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類といった有機酸類が挙げられる。塩類は無機塩及び有機塩のいずれでもよいが、無機塩類が好ましい。塩類は水溶性である。塩類は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
好ましい塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウムなどが挙げられる。
別の態様においては、凝固浴の溶媒は有機溶媒を用いてもよい。凝固浴中の有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、炭酸プロピレンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。凝固浴の溶媒は含水有機溶媒が好ましい。凝固浴の温度に特に制限は無いが、炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが弛まないように凝固浴から連続的に引き上げられる凝固状態となるように、有機溶剤と温度の組合せが決定される。５～８０℃が温度制御のし易さの点で好ましい。また、有機溶媒を凝固浴とした場合も塩類を凝固浴に添加することができる。
凝固浴に添加する塩類の濃度は、０質量％以上４０質量％以下程度、好ましくは０質量％以上３５質量％以下程度、さらに好ましくは０質量％程度３０質量％以下程度である。塩類は単独で又は２種以上の塩類を組み合わせて凝固浴に溶解される。
凝固浴の温度に特に制限は無いが、炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが弛まないように凝固浴から連続的に引き上げられる凝固状態となるように、塩類と塩類濃度との組合せにより決定される。５～８０℃が温度制御のし易さの点で好ましい。
吐出された紡糸原液の凝固浴中での浸漬時間は、凝固浴の条件により異なり、炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルが弛まないように凝固浴から連続的に引き上げられる凝固状態となっていれば、特に制限は無い。凝固浴は、静止浴であっても、チューブ等を用いた流動浴であってもよい。
凝固浴から引き上げられた炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルは、さらに水や凝固浴に用いたときと同様な有機溶剤に浸漬し、界面活性剤、遷移金属、塩類を洗浄除去する。
遷移金属を使用した場合は、ｐＨ３以下の酸を用いて洗浄する。
この洗浄工程における水や有機溶剤の温度は特に制限はないが、例えば、５～８０℃程度、好ましくは室温程度の温度であることができる。浸漬時間も特に制限はなく、例えば、２時間以上、好ましくは２４時間以上であることができる。この水中の浸漬工程により界面活性剤、又は界面活性剤、遷移金属及び、塩類が適量除去された、ＣＮＴを含む繊維が得られる。
遷移金属を使用した場合は、ｐＨ３以下の酸を用いて洗浄する。
この洗浄工程における水や有機溶剤の温度は特に制限はないが、例えば、５～８０℃程度、好ましくは室温程度の温度であることができる。浸漬時間も特に制限はなく、例えば、２時間以上、好ましくは２４時間以上であることができる。この水中の浸漬工程により界面活性剤、又は界面活性剤、遷移金属及び、塩類が適量除去された、ＣＮＴを含む繊維が得られる。
炭素ナノ材料／有機高分子複合ゲルは湿潤状態で次の延伸工程に供される場合がある。延伸はネルソンロールのような回転ロールと回転ロールの間で行われ、回転速度が異なることにより延伸される。延伸倍率は、好ましくは、５％以上５００％以下程度、より好ましくは１０％以上３００％以下程度である。炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体内の炭素ナノ材料の繊維軸方向への配列、有機高分子の配向が促進され、電気特性および機械特性向上する。
延伸倍率は、下記式により定義される。
延伸倍率（％）＝［｛（延伸後の長さ）－（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）］×１００
延伸倍率は、下記式により定義される。
延伸倍率（％）＝［｛（延伸後の長さ）－（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）］×１００
延伸後は、必要に応じてさらに水や凝固浴に用いたときと同様な有機溶剤で洗浄し、乾燥することによりＣＮＴを含む繊維を得ることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
炭素ナノ材料/有機高分子複合繊維状構造体の物性測定方法は以下のとおりであった。
炭素ナノ材料/有機高分子複合繊維状構造体の物性測定方法は以下のとおりであった。
［比導電率］
比導電率は４端子法を用い、炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体に、所定の電流を印加した際の電圧値の測定を行い、その電流－電圧の傾きから得た抵抗値と炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体の重量から算出した。
炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体を固定し端子間の距離が定まっている測定治具、ポテンショ／ガルバノスタット（バイオロジック社製、ＳＰ－５０）を用いて測定を行い、抵抗値を得た。
得られた抵抗値、さらには測定治具の端子間の距離の値を用いて線抵抗（１ｃｍあたりの抵抗）を算出、さらにその逆数をとることで線抵抗の逆数を算出した。
また、精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製，ＸＰＥ２０５）を用い、１０ｍ当たりの炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体の重量を測定し、その重量と長さから１ｃｍあたりの重量を算出した。
最後に、線抵抗の逆数から１ｃｍあたりの重量を除することで比導電率を算出した。
他方、１ｃｍあたりの抵抗値が１０，０００Ωを超える高い繊維状構造物の場合は抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製、ＲＭ３５４４）を用いて端子間１ｃｍでの抵抗値を算出した。さらに、１ｍｍ当たりの抵抗値が３．５ＭΩを超える高い繊維状に関しては線抵抗を３５ＭΩ以上として算出、比導電率は線抵抗３５ＭΩの逆数から１ｃｍ当たりの質量を除した数値以下として、比導電率を数値化した。
比導電率は４端子法を用い、炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体に、所定の電流を印加した際の電圧値の測定を行い、その電流－電圧の傾きから得た抵抗値と炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体の重量から算出した。
炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体を固定し端子間の距離が定まっている測定治具、ポテンショ／ガルバノスタット（バイオロジック社製、ＳＰ－５０）を用いて測定を行い、抵抗値を得た。
得られた抵抗値、さらには測定治具の端子間の距離の値を用いて線抵抗（１ｃｍあたりの抵抗）を算出、さらにその逆数をとることで線抵抗の逆数を算出した。
また、精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製，ＸＰＥ２０５）を用い、１０ｍ当たりの炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造体の重量を測定し、その重量と長さから１ｃｍあたりの重量を算出した。
最後に、線抵抗の逆数から１ｃｍあたりの重量を除することで比導電率を算出した。
他方、１ｃｍあたりの抵抗値が１０，０００Ωを超える高い繊維状構造物の場合は抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製、ＲＭ３５４４）を用いて端子間１ｃｍでの抵抗値を算出した。さらに、１ｍｍ当たりの抵抗値が３．５ＭΩを超える高い繊維状に関しては線抵抗を３５ＭΩ以上として算出、比導電率は線抵抗３５ＭΩの逆数から１ｃｍ当たりの質量を除した数値以下として、比導電率を数値化した。
［繊維断面におけるＣＮＴネットワーク構造の観察］
本実施形態の炭素ナノ材料／有機高分子混合繊維状構造物の断面構造を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、以下、ＳＥＭとも記載。）を用い、ＣＮＴネットワーク構造の均一性を確認する。断面出しの手法として、炭素ナノ材料／有機高分子混合繊維状構造物を液体窒素等で凍結させたのち、ハンマー、刃物等で割断することにより断面出しを実施した。
本実施形態の炭素ナノ材料／有機高分子混合繊維状構造物の断面構造を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、以下、ＳＥＭとも記載。）を用い、ＣＮＴネットワーク構造の均一性を確認する。断面出しの手法として、炭素ナノ材料／有機高分子混合繊維状構造物を液体窒素等で凍結させたのち、ハンマー、刃物等で割断することにより断面出しを実施した。
[炭素ナノ材料残留指数の測定]
炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造物を乾燥器（アズワン株式会社製，ＡＶＯ－２５０ＳＢ）を用いて大気中１０５℃、５時間の条件で乾燥させた後、精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製，ＸＰＥ２０５）を用いて重量測定を実施した。重量測定後、９５％硫酸に室温大気下で７２時間浸漬させた。硫酸浸漬後、水置換及び水浸漬を行った後、乾燥器で大気中１０５℃、５時間の条件で乾燥させ、炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造物の重量の測定を実施した。硫酸浸漬後の炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状楮物の重量を、硫酸浸漬前の炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造物の重量を除し１００を乗じることで、炭素ナノ材料残留指数を算出した。
炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造物を乾燥器（アズワン株式会社製，ＡＶＯ－２５０ＳＢ）を用いて大気中１０５℃、５時間の条件で乾燥させた後、精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製，ＸＰＥ２０５）を用いて重量測定を実施した。重量測定後、９５％硫酸に室温大気下で７２時間浸漬させた。硫酸浸漬後、水置換及び水浸漬を行った後、乾燥器で大気中１０５℃、５時間の条件で乾燥させ、炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造物の重量の測定を実施した。硫酸浸漬後の炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状楮物の重量を、硫酸浸漬前の炭素ナノ材料／有機高分子複合繊維状構造物の重量を除し１００を乗じることで、炭素ナノ材料残留指数を算出した。
［実施例１］
改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により製造されたＣＮＴ（名城ナノカーボン社製、ＤＸ２Ｐ、以下、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴともいう。）２ｇと分散剤としてタウロデオキシコール酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製、ＴＤＯＣともいう。）４ｇを水９９４ｇに加え、インラインミキサー（ＩＫＡ社製、ｍａｇｉｃ ＬＡＢ）を用い１０時間分散を行った。その後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用い、１０分間脱泡作業を行って、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴの重量濃度が０．２質量％であるｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を濾過することによりｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ重量濃度が１質量％となるように濃縮させた。
６．１重量％のアンモニア水溶液に銅成分が３．６重量％となるように水酸化銅を溶解させ、そこにセルロースを１０．１５重量％となるように添加、混錬することにより銅アンモニアセルロース溶液を作製した。
改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により製造されたＣＮＴ（名城ナノカーボン社製、ＤＸ２Ｐ、以下、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴともいう。）２ｇと分散剤としてタウロデオキシコール酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製、ＴＤＯＣともいう。）４ｇを水９９４ｇに加え、インラインミキサー（ＩＫＡ社製、ｍａｇｉｃ ＬＡＢ）を用い１０時間分散を行った。その後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用い、１０分間脱泡作業を行って、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴの重量濃度が０．２質量％であるｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を濾過することによりｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ重量濃度が１質量％となるように濃縮させた。
６．１重量％のアンモニア水溶液に銅成分が３．６重量％となるように水酸化銅を溶解させ、そこにセルロースを１０．１５重量％となるように添加、混錬することにより銅アンモニアセルロース溶液を作製した。
上記、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を、セルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が６．２５質量％となるように配合した後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間混錬することでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。
このｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．３ｍｍ、１ホールの注入紡糸ノズルを装着したのち、高圧マイクロフィーダー（三洋テクノス株式会社製、ＪＰ－ＨＲ）を用い、吐出速度１．１ｍｌ／ｍｉｎの条件で４０℃の純水に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸を４０℃の純水から引き上げ巻き取った。次いで、凝固糸を送りローラを用い５％の希硫酸中に浸漬させ、銅成分を除去した後、水槽に浸漬させ、巻き取り装置を用い、水から引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例２］
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．０質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。吐出速度を１．３ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り速度を１５ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．０質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。吐出速度を１．３ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り速度を１５ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例３］
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた他は、実施例１と同様の手法で、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた他は、実施例１と同様の手法で、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例４］
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が３３質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。巻き取り速度を８ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が３３質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。巻き取り速度を８ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例５］
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が４９．６質量％となるように、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、ＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。巻き取り速度を１２ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が４９．６質量％となるように、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、ＤＩＰＳ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。巻き取り速度を１２ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例６］
Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製、Ｔｕｂａｌｌ、以下、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴとも記載）５ｇと分散剤としてタウロデオキシコール酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製、ＴＤＯＣともいう。）１０ｇを水９８５ｇに加え、インラインミキサー（ＩＫＡ社製、ｍａｇｉｃ ＬＡＢ）を用い１０時間分散を行った。その後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用い、１０分間脱泡作業を行って、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴの重量濃度が０．５質量％であるＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液を得た。
得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液を濾過することによりＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ重量濃度が３質量％となるように濃縮させた。
Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製、Ｔｕｂａｌｌ、以下、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴとも記載）５ｇと分散剤としてタウロデオキシコール酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製、ＴＤＯＣともいう。）１０ｇを水９８５ｇに加え、インラインミキサー（ＩＫＡ社製、ｍａｇｉｃ ＬＡＢ）を用い１０時間分散を行った。その後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用い、１０分間脱泡作業を行って、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴの重量濃度が０．５質量％であるＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液を得た。
得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液を濾過することによりＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ重量濃度が３質量％となるように濃縮させた。
６．１重量％のアンモニア水溶液に銅成分が３．６重量％となるように水酸化銅を溶解させ、そこにセルロースを１０．１５重量％となるように添加、混錬することにより銅アンモニアセルロース溶液を作製した。
上記、３重量％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を、セルロース対比のＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように配合した後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間混錬することでＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／銅アンモニアセルロース分散液を得た。巻き取り速度を１２ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様の条件で紡糸を行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例７］
実施例６のセルロース対比、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が３７．２質量％となるように、３重量％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、実施例６と同様の条件で紡糸を行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例６のセルロース対比、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が３７．２質量％となるように、３重量％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させ、実施例６と同様の条件で紡糸を行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例８］
実施例６の分散剤をＴＤＯＣからデオキシコール酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、以下、ＤＯＣとも記載。）へと変更した以外は、実施例６と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例６の分散剤をＴＤＯＣからデオキシコール酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、以下、ＤＯＣとも記載。）へと変更した以外は、実施例６と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例９］
実施例８の凝固浴を４０℃の純水からエタノールへと変更した以外は、実施例８と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例８の凝固浴を４０℃の純水からエタノールへと変更した以外は、実施例８と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１０］
実施例８の凝固浴を４０℃の純水からジメチルスルホキシドへと変更した以外は、実施例８と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例８の凝固浴を４０℃の純水からジメチルスルホキシドへと変更した以外は、実施例８と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１１］
実施例８の凝固浴を４０℃の純水から１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンへと変更した以外は、実施例８と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例８の凝固浴を４０℃の純水から１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンへと変更した以外は、実施例８と同様の条件で、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１２］
実施例７の分散剤をＴＤＯＣからＤＯＣへと変更した以外は、実施例７と同様の条件で、３重量％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例７の分散剤をＴＤＯＣからＤＯＣへと変更した以外は、実施例７と同様の条件で、３重量％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１３］
実施例２と同様に、セルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．０質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、０．２ｍｍ、５ホールの注入紡糸ノズルを用い、吐出速度を１ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を１２ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例２と同様に、セルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．０質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、０．２ｍｍ、５ホールの注入紡糸ノズルを用い、吐出速度を１ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を１２ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１４］
実施例２と同様に、セルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．０質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、０．２ｍｍ、４ホールの注入紡糸ノズルを用い、吐出速度を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を１０ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例２と同様に、セルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．０質量％となるように１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、０．２ｍｍ、４ホールの注入紡糸ノズルを用い、吐出速度を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を１０ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１５］
実施例６と同様に、セルロース対比のＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように３ｗｔ％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、０．２ｍｍ、４ホールの注入紡糸ノズルを使用、吐出速度を１ｍ
／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を７ ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様に行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例６と同様に、セルロース対比のＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように３ｗｔ％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、０．２ｍｍ、４ホールの注入紡糸ノズルを使用、吐出速度を１ｍ
／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を７ ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様に行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１６］
実施例６と同様に、セルロース対比のＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように３ｗｔ％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後０．２ｍｍ、５ホールの注入紡糸ノズルを使用、吐出速度を２ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を１０ ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様に行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例６と同様に、セルロース対比のＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ濃度が２２．８質量％となるように３ｗｔ％に濃縮させたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後０．２ｍｍ、５ホールの注入紡糸ノズルを使用、吐出速度を２ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り装置の回転速度を１０ ｍ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様に行い、Ｔｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたＴｕｂａｌｌ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１７］
カルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フィルム和光純薬製、製品コード：０３９－０１３３５、以下、ＣＭＣとも記載）を１０重量％となるように純水に溶解させ、１０重量％ＣＭＣ溶液を調整した。その１０重量％ＣＭＣ水溶液に、実施例１と同様の方法で調整した１重量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を対ＣＭＣ比でｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が２２．８ 質量％となるように配合し、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間混錬することでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ分散液を得た。
カルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フィルム和光純薬製、製品コード：０３９－０１３３５、以下、ＣＭＣとも記載）を１０重量％となるように純水に溶解させ、１０重量％ＣＭＣ溶液を調整した。その１０重量％ＣＭＣ水溶液に、実施例１と同様の方法で調整した１重量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を対ＣＭＣ比でｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が２２．８ 質量％となるように配合し、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間混錬することでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ分散液を得た。
このｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ分散液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．３ｍｍ、１ホールの注入紡糸ノズルを装着したのち、高圧マイクロフィーダー（三洋テクノス株式会社製、ＪＰ－ＨＲ）を用い、吐出速度１．１ｍｌ／ｍｉｎの条件でエタノール中に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で、エタノールから引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ複合繊維を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１８］
実施例１４のＣＭＣ対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が３７．２質量％となるように１０重量％ ＣＭＣ水溶液と１重量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を配合し、混錬した後、吐出速度が０．９ ｍｌ／ｍｉｎの条件でエタノール中に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で、エタノールから引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例１４のＣＭＣ対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が３７．２質量％となるように１０重量％ ＣＭＣ水溶液と１重量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を配合し、混錬した後、吐出速度が０．９ ｍｌ／ｍｉｎの条件でエタノール中に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で、エタノールから引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／ＣＭＣ複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例１９］
有機高分子をカードラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）とし、吐出速度を１．３ ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り速度を１０ ｍ／ｍｉｎとした他は実施例１２と同様に行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／カードラン複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／カードラン複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
有機高分子をカードラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）とし、吐出速度を１．３ ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り速度を１０ ｍ／ｍｉｎとした他は実施例１２と同様に行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／カードラン複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／カードラン複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例２０］
アルギン酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社社製、３００ ｃｐｓ）を１０重量％となるように純水に溶解させ、１０重量％アルギン酸ナトリウム溶液を調整した。その１０重量％ アルギン酸ナトリウム溶液に、実施例１と同様の方法で調整した１重量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を対アルギン酸ナトリウム比でｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が１６．７質量％となるように自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間混錬することでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸ナトリウム液を得た。
アルギン酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社社製、３００ ｃｐｓ）を１０重量％となるように純水に溶解させ、１０重量％アルギン酸ナトリウム溶液を調整した。その１０重量％ アルギン酸ナトリウム溶液に、実施例１と同様の方法で調整した１重量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液を対アルギン酸ナトリウム比でｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が１６．７質量％となるように自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間混錬することでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸ナトリウム液を得た。
このｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸ナトリウム液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．３ ｍｍ、１ホールの注入紡糸ノズルを装着したのち、高圧マイクロフィーダー（三洋テクノス株式会社製、ＪＰ－ＨＲ）を用い、吐出速度１．１ｍ／ｍｉｎの条件で５質量％塩化カルシウム水溶液中に横方向に吐出する
ことで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸を５質量％塩化カルシウム水溶液から引き上げ巻き取った。次いで、凝固糸を送りローラを用い純水に浸漬させ、塩化カルシウム成分を除去した後、巻き取り装置を用い、水から引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維を得た。
ことで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸を５質量％塩化カルシウム水溶液から引き上げ巻き取った。次いで、凝固糸を送りローラを用い純水に浸漬させ、塩化カルシウム成分を除去した後、巻き取り装置を用い、水から引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例２１］
実施例２０のアルギン酸ナトリウム対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が２３．１ｗｔ％となるように混錬させた他は実施例２０と同様に行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維を得た。得られたＣＮＴ／アルギン酸複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例２０のアルギン酸ナトリウム対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が２３．１ｗｔ％となるように混錬させた他は実施例２０と同様に行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維を得た。得られたＣＮＴ／アルギン酸複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［実施例２２］
実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例２０で作製した複合繊維を大気中１０５℃、５時間の条件で乾燥し、重量を測定した後、９５％硫酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、薬品コード：１９２－０４６９６）に７２時間浸漬させた。９５％硫酸に浸漬後、水洗した後、大気中、１０５℃、５時間の条件で乾燥し、乾燥後の重量を測定した。硫酸浸漬前後の重量から炭素ナノ材料残留指数を算出した。
図３にＣＮＴ仕込み量から算出したＣＮＴ濃度と炭素ナノ材料残留指数との関係を示す。
結果として、ＣＮＴ濃度と炭素ナノ材料残留指数に相関関係があり、炭素ナノ材料残留指数に０．７１を乗じることにより繊維全量に対するＣＮＴ質量％を算出できることがわかった。
実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例２０で作製した複合繊維を大気中１０５℃、５時間の条件で乾燥し、重量を測定した後、９５％硫酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、薬品コード：１９２－０４６９６）に７２時間浸漬させた。９５％硫酸に浸漬後、水洗した後、大気中、１０５℃、５時間の条件で乾燥し、乾燥後の重量を測定した。硫酸浸漬前後の重量から炭素ナノ材料残留指数を算出した。
図３にＣＮＴ仕込み量から算出したＣＮＴ濃度と炭素ナノ材料残留指数との関係を示す。
結果として、ＣＮＴ濃度と炭素ナノ材料残留指数に相関関係があり、炭素ナノ材料残留指数に０．７１を乗じることにより繊維全量に対するＣＮＴ質量％を算出できることがわかった。
［比較例１］
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が１．０質量％となるように、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、実施例５と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例１のセルロース対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が１．０質量％となるように、１重量％に濃縮させたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と銅アンモニアセルロース溶液を配合し、混錬させた後、実施例５と同様の条件で紡糸を行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［比較例２］
５０質量％４－メチルモルホリンＮ－オキシド（東京化成工業株式会社製、以下、ＮＭＭＯとも記載）を減圧濃縮し、ＮＭＭＯが７０質量％含有している水溶液を作製した。そこに実施例１と同様の方法で作製した１質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と、ＮＭＭＯが７０質量％含有している水溶液を重量比１：４の割合で混錬させ、０．２質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５６質量％ＮＭＭＯ／４３．８質量％水の混合溶液を作製した。そこにセルロースを投入し、濃縮することで最終的に０．３質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５質量％セルロース／８５質量％ＮＭＭＯ／９．７質量％水の混合溶液を得た。
５０質量％４－メチルモルホリンＮ－オキシド（東京化成工業株式会社製、以下、ＮＭＭＯとも記載）を減圧濃縮し、ＮＭＭＯが７０質量％含有している水溶液を作製した。そこに実施例１と同様の方法で作製した１質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ分散液と、ＮＭＭＯが７０質量％含有している水溶液を重量比１：４の割合で混錬させ、０．２質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５６質量％ＮＭＭＯ／４３．８質量％水の混合溶液を作製した。そこにセルロースを投入し、濃縮することで最終的に０．３質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５質量％セルロース／８５質量％ＮＭＭＯ／９．７質量％水の混合溶液を得た。
この０．３質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５質量％セルロース／８５質量％ＮＭＭＯ／９．７質量％水の混合溶液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．９ ３ｍｍ、１ホールの注入紡糸ノズルを装着したのち、高圧マイクロフィーダー（三洋テクノス株式会社製、ＪＰ－ＨＲ）を用い、吐出速度１ｍｌ／ｍｉｎの条件でＮＭＭＯ３０質量％水溶液中に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１．１８ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸をＮＭＭＯ３０質量％水溶液から引き上げ巻き取った。次いで、凝固糸を送りローラを用い純水に浸漬させ、ＮＭＭＯ成分を除去した後、巻き取り装置を用い、水から引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［比較例３］
イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスファート（東京化成株式会社製、以下ＥＭＩＭＤＥＰとも記載）にＣＮＴ濃度０．２質量％となるようにｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ、セルロース濃度５質量％となるようにセルロースを添加し、メノウ乳鉢で３０分以上混錬し、０．２質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５質量％セルロース／ＥＭＩＭＤＥＰ溶液を得た。
イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスファート（東京化成株式会社製、以下ＥＭＩＭＤＥＰとも記載）にＣＮＴ濃度０．２質量％となるようにｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ、セルロース濃度５質量％となるようにセルロースを添加し、メノウ乳鉢で３０分以上混錬し、０．２質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５質量％セルロース／ＥＭＩＭＤＥＰ溶液を得た。
この０．２質量％ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／５質量％セルロース／ＥＭＩＭＤＥＰ溶液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．３ ｍｍ、１ホールの注入紡糸ノズルを装着したのち、高圧マイクロフィーダー（三洋テクノス株式会社製、ＪＰ－ＨＲ）を用い、吐出速度０．９ｍ／ｍｉｎの条件で純水中に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度１５ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸を純水から引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／セルロース複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［比較例４］
実施例２０のアルギン酸ナトリウム対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．１ ｗｔ％となるように混錬させた他は実施例２０と同様に行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維を得た。得られたＣＮＴ／アルギン酸複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
実施例２０のアルギン酸ナトリウム対比のｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ濃度が９．１ ｗｔ％となるように混錬させた他は実施例２０と同様に行い、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／アルギン酸複合繊維を得た。得られたＣＮＴ／アルギン酸複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
［比較例５］
ジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製、以下ＤＭＳＯとも記載）にＣＮＴ濃度０．２質量％となるようにｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ、濃度３ｗｔ％となるようにカードラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加し、メノウ乳鉢で３０分以上混錬し、０．２質量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ ／ ３質量％ カードラン ／ ＤＭＳＯ液を得た。
ジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製、以下ＤＭＳＯとも記載）にＣＮＴ濃度０．２質量％となるようにｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ、濃度３ｗｔ％となるようにカードラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加し、メノウ乳鉢で３０分以上混錬し、０．２質量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ ／ ３質量％ カードラン ／ ＤＭＳＯ液を得た。
この０．２質量％ ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ ／ ３質量％ カードラン ／ ＤＭＳＯ液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．３ｍｍ、１ホールの注入紡糸ノズルを装着したのち、高圧マイクロフィーダー（三洋テクノス株式会社製、ＪＰ－ＨＲ）を用い、吐出速度１．３ ｍ／ｍｉｎの条件で純水中に横方向に吐出することで糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度７ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸を純水から引き上げ乾燥させることでｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／カードラン複合繊維を得た。
得られたｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ／カードラン複合繊維の各物性等を以下の表１に示す。
尚、表１中、強度と伸度の空欄は未測定である。
尚、表１中、強度と伸度の空欄は未測定である。
本発明に係る繊維状構造物は、柔軟で製織性及び製編性に優れ、比導電率が高く、かつ、軽量であることから、スマートテキスタイルの心電、筋電、脳波等の生体電位取得用電極や電気刺激用電極、ウェアラブル用電線、伸縮センサ、湿度センサ等の用途に適する。
Claims (5)
- カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素ナノ材料と有機高分子とを含む繊維状構造物であって、該炭素ナノ材料の含有率が該繊維状構造物の全体に対して３質量％以上５０質量％以下であり、かつ、該繊維状構造物の比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が１００Ｓｃｍ2／ｇ以上２５００Ｓｃｍ2／ｇ以下である、繊維状構造物。
- 前記炭素ナノ材料がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、請求項１に記載の繊維状構造物。
- 前記有機高分子がセルロースである、請求項１又は２に記載の繊維状構造物。
- 前記繊維状構造物が、繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下のモノフィラメントである、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状構造物。
- 前記繊維状構造物が、単糸繊度０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下、かつ、総繊度１．０ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下のメルチフィラメントである、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状構造物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021124657A JP2023019716A (ja) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 炭素ナノ材料と有機高分子を含む繊維状構造物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021124657A JP2023019716A (ja) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 炭素ナノ材料と有機高分子を含む繊維状構造物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023019716A true JP2023019716A (ja) | 2023-02-09 |
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ID=85159839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2021124657A Pending JP2023019716A (ja) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 炭素ナノ材料と有機高分子を含む繊維状構造物 |
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|---|---|
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-
2021
- 2021-07-29 JP JP2021124657A patent/JP2023019716A/ja active Pending
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