CN113337925B - 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113337925B CN113337925B CN202110644188.3A CN202110644188A CN113337925B CN 113337925 B CN113337925 B CN 113337925B CN 202110644188 A CN202110644188 A CN 202110644188A CN 113337925 B CN113337925 B CN 113337925B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- carbon nanotube
- composite fiber
- graphene composite
- sodium alginate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,属于高韧性复合纳米制备技术领域。本发明解决了现有制备碳纳米管/石墨烯复合纤维纺丝原液的稳定性和分散效果,实现纺丝过程中连续且均匀出丝的问题。本发明利用天然多糖材料海藻酸钠作为表面活性剂来分散碳纳米管和石墨烯,相比于传统的表面活性剂,海藻酸钠的引入降低了表面活性剂的用量,也减少了非纳米碳材料组分的用量,有利于最终纳米复合纤维力学性能和电学性能的提升。本发明获得的碳纳米管/石墨烯复合纤维中纳米材料体系组分可以高达80%,单丝拉伸的杨氏模量可以达到2056.24MPa;拉伸强度可以达到24.46MPa;电阻率低至1.6×10‑3Ω·m。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,属于高韧性复合纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳纳米管和石墨烯是目前纳米材料中应用最为广泛的两种材料,由于其优异的力学、电学、热学性能以及良好的稳定性,目前已被广泛的应用于航空航天、机械电子、生物医药以及储能催化等领域。但目前,碳纳米管和石墨烯主要还是以粉体形式进行应用,本身易团聚问题使得两种纳米材料的优异性能并未完全发挥理想的作用。特别是在制备聚合物基复合材料时,由于聚合物基体一般具有较大粘度,纳米材料直接应用后在基体中往往无法实现理想的均匀分散,进而容易影响其对聚合物基体的增强效果。因此,现有技术将纳米材料组装成宏观材料,然后在进行应用或与其他材料进行复合制备复合材料,如碳纳米管薄膜、碳纳米管纤维、石墨烯纸以及石墨烯海绵等。
纳米纤维材料如碳纳米管纤维是碳纳米管的一种宏观材料,具有高比模量、比强度、柔韧性的特点,有望未来可以替代碳纤维制备高强度树脂基复合材料。常用的制备碳纳米管纤维的技术主要有阵列抽丝法、薄膜扭滚法、气凝胶纺丝法以及溶液纺丝法等。其中,溶液纺丝法具有原料可控、设备简单、操作容易等特点,更重要的是容易实现多组分复合纤维的制备,但是现有的溶液纺丝法制备碳纳米管纤维体系制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维强度低,尤其是石墨烯比例较高时。因此,提供一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,来解决现有纺丝原液的稳定性和分散效果,实现纺丝过程中连续且均匀出丝是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有制备碳纳米管/石墨烯复合纤维纺丝原液的稳定性和分散效果,实现纺丝过程中连续且均匀出丝的问题,提供一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法。
本发明的技术方案:
一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤1,将多壁碳纳米管和石墨烯加入到海藻酸钠水溶液中,获得分散均匀的碳纳米管/石墨烯悬浮液;
步骤2,将步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液置于注射泵中,以40-70mL/h的速度注射到旋转的氯化钙的乙醇水溶液中,得到黑色柔性的湿态的碳纳米管/石墨烯复合纤维;
步骤3,将步骤1获得的碳纳米管/石墨烯复合纤维依次经过去离子水和乙醇洗涤,室温下干燥,获得黑色的碳纳米管/石墨烯复合纤维。
进一步限定,步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管和石墨烯的总质量与去离子水的体积比为16mg:1mL。
进一步限定,步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管和石墨烯的总质量与海藻酸钠质量比为(1-4):1。
更进一步限定,步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管和石墨烯的总质量与海藻酸钠质量比为3:1。
进一步限定,碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为(0.5-2):1。
更进一步限定,步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1:1。
进一步限定,步骤1的具体操作过程为:
首先,将海藻酸钠加入去离子水中,室温下搅拌溶解50min,获得海藻酸钠水溶液;
然后,将多壁碳纳米管和石墨烯加入到海藻酸钠水溶液中,在200W的超声功率下超声处理50min,获得碳纳米管/石墨烯悬浮液。
进一步限定,步骤2中氯化钙的乙醇水溶液中CaCl2的质量浓度为0.05g/mL,乙醇与水的比例为7:3。
进一步限定,步骤2中氯化钙的乙醇水溶液旋转速率为25r/min。
进一步限定,步骤3中的具体操作过程为:将步骤1获得的碳纳米管/石墨烯复合纤维依次经过去离子水和乙醇洗涤,每种溶液中洗涤10min,洗涤完成后悬空放置,在室温下干燥24h,获得黑色的碳纳米管/石墨烯复合纤维。
本发明具有以下有益效果:本发明采用天然多糖材料海藻酸盐为纳米材料分散剂,仅需添加少量海藻酸盐即可实现碳纳米管和石墨烯两种纳米材料在溶液中的均匀分散,并且海藻酸钠和碳纳米管/石墨烯组成的纺丝原液体系在氯化钙的乙醇水溶液中挤出时,会在凝固浴中产生游离的钙离子,当海藻酸盐和碳纳米管/石墨烯组分与氯化钙乙醇溶液接触时,海藻酸盐沉淀成为凝胶,钙离子在随着海藻酸盐链的排列协同运动,两者共享电荷,产生离子交联,形成稳定体系,可制备出不同维度纳米材料的复合纤维。此外,本发明还具有以下优点:
(1)利用天然多糖材料海藻酸钠作为表面活性剂来分散碳纳米管和石墨烯,相比于传统的表面活性剂,海藻酸钠的引入降低了表面活性剂的用量(传统表面活性剂,如离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂,在分散碳纳米管时,往往需要加入比碳纳米管本身质量还要多一倍以上的量,才能实现碳纳米管有效且充分的分散,而海藻酸钠只需要加入碳纳米管质量的三分之一就能让材料充分分散),也减少了非纳米碳材料组分的用量,有利于最终纳米复合纤维力学性能和电学性能的提升;
(2)本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维中纳米材料体系组分可以高达80%,实施例1制备的单丝拉伸的杨氏模量可以达到2056.24MPa;拉伸强度可以达到24.46MPa;电阻率低至1.6×10-3Ω·m;
(3)本发明提出了制备碳纳米管/石墨烯复合纤维新体系,可以实现稳定且连续的柔性碳纳米管/石墨烯纤维的制备,为碳纳米管/石墨烯复合纤维的规模化生产提供新思路,制备方法中所用原料有好获得、成本低且无污染,为碳纳米管/石墨烯复合纤维的未来广泛应用奠定基础。
附图说明
图1为不同分散方式的分散效果对比图;
图2为实施例1获得碳纳米管/石墨烯复合纤维置于酒精中的实物图;
图3为碳纳米管/石墨烯复合纤维的宏观形貌图;
图4为碳纳米管/石墨烯复合纤维的微观形貌图
图5a为实施例5得到的碳纳米管/石墨烯悬浮液光学图;
图5b为实施例1得到的碳纳米管/石墨烯悬浮液的光学图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器,未经特殊说明,均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器,本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1:
一、将海藻酸钠加入去离子水中,溶解50min,得到均匀分散的海藻酸钠水溶液。将多壁碳纳米管和石墨烯加入到海藻酸钠水溶液中,将所得悬浮液在200W的超声功率下超声50min,得到分散均匀的碳纳米管/石墨烯悬浮液,如图1中4所示。
其中,碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管/石墨烯体系的质量与去离子水的体积比为16mg:1mL,碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管/石墨烯体系的质量与海藻酸钠质量比为3:1,所述的碳纳米管/石墨烯体系中,碳纳米管与石墨烯的质量比为1:1。
二、将步骤一得到的分散均匀的碳纳米管/石墨烯体系悬浮液放入注射泵,以60mL/h的速度注射到旋转的氯化钙的乙醇水溶液中,旋转速率为25r/min,得到黑色柔性的湿态的碳纳米管/石墨烯复合纤维。
其中,氯化钙的乙醇水溶液中CaCl2的质量浓度为0.05g/mL,乙醇与水的比例为7:3。
三、将步骤二中所得到的碳纳米管/石墨烯复合纤维取出后,依次通过去离子水和乙醇中洗涤,每个溶液中洗涤10min,取出后悬空放置,在室温下干燥24h,得到黑色的碳纳米管/石墨烯复合纤维,将获得的碳纳米管/石墨烯复合纤维置于酒精中,如图2所示。
实施例2:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤二中注射速度为50mL/h,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例3:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤二中注射速度为40mL/h,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例4:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤二中注射速度为70mL/h,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例5:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤一中多壁碳纳米管/石墨烯体系质量与海藻酸钠的质量比为1:1,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例6:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤一中多壁碳纳米管/石墨烯体系质量与海藻酸钠的质量比为2:1,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例7:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤一中多壁碳纳米管/石墨烯体系质量与海藻酸钠的质量比为4:1,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例8:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤一中多壁碳纳米管/石墨烯体系中碳纳米管与石墨烯的质量比为2:1,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
实施例9:
本实施例与实施例1不同之处为:步骤一中多壁碳纳米管/石墨烯体系中碳纳米管与石墨烯的质量比为1:2,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
对比例1:
本对比例与实施例1不同之处为:采用非离子型表面活性剂曲拉通替换海藻酸钠,并且曲拉通与多壁碳纳米管的质量比为1:2,其余操作步骤及参数均与实施例1相同。
检测实验:
(一)将实施例1海藻酸钠对碳纳米管/石墨烯体系分散效果如图1中4所示与对比例1中的非离子型表面活性剂曲拉通Trition X-100进行对碳纳米管/石墨烯体系分散效果如图1中2对比(其余图1中1为未加入分散剂,图1中3为加入海藻酸钠不进行超声处理),通过观察可知,图1中1-4的分散效果依次延长,其中采用曲拉通做分散剂的碳纳米管/石墨烯体系中碳纳米管/石墨烯发生团聚现象,而采用海藻酸钠悬浮液作为分散剂的一组中碳纳米管/石墨烯体系中无团聚现象发生,这说明海藻酸钠对碳纳米管/石墨烯体系的分散效果要优于曲拉通对体系的分散效果。
(二)将实施例1得到的碳纳米管/石墨烯复合纤维置于酒精中进行宏观形貌观察,如图2所示。将实施例1和实施例6-9分别得到的纤维在光学纤维镜下进行观察得到如图3所示的碳纳米管/石墨烯复合纤维的宏观形貌图,其中图3中a为实施例1,图3中b为实施例6,图3中c为实施例7,图3中d为实施例8,图3中e为实施例9。从图中可以看出,本发明提供的纺丝体系制备的碳纳米管/石墨烯纤维连续、不缠结、直径均匀表面光滑且长度可控制。
(三)将实施例1、实施例8、实施例9得到的碳纳米管/石墨烯纤维进行观察,依次得到如图4中a、b和c所示的碳纳米管/石墨烯纤维SEM照片。从图中可以看出,当注射速度为60ml/h时,凝固浴旋转速率为25r/min时,可以得到连续较长的碳纳米管纤维,制备的碳纳米管纤维形貌最佳。
(四)图5a为实施例5得到的碳纳米管/石墨烯悬浮液光学图,图5b为实施例1得到的碳纳米管/石墨烯悬浮液的光学图。从图中可以看出,海藻酸钠的含量会影响碳纳米管/石墨烯悬浮液的分散效果,应控制其他组分,选择最佳比例。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤1,将多壁碳纳米管和石墨烯加入到海藻酸钠水溶液中,获得分散均匀的碳纳米管/石墨烯悬浮液;
所述的步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管和石墨烯的总质量与海藻酸钠质量比为(1-4):1;
步骤2,将步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液置于注射泵中,以40-70mL/h的速度注射到旋转的氯化钙的乙醇水溶液中,得到黑色柔性的湿态的碳纳米管/石墨烯复合纤维;
步骤3,将步骤2获得的碳纳米管/石墨烯复合纤维依次经过去离子水和乙醇洗涤,室温下干燥,获得黑色的碳纳米管/石墨烯复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管和石墨烯的总质量与水的体积比为16mg:1mL。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管和石墨烯的总质量与海藻酸钠质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为(0.5-2):1。
5.根据权利要求1或4所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤1获得的碳纳米管/石墨烯悬浮液中多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤1的具体操作过程为:
首先,将海藻酸钠加入去离子水中,室温下搅拌溶解50min,获得海藻酸钠水溶液;
然后,将多壁碳纳米管和石墨烯加入到海藻酸钠水溶液中,在200W的超声功率下超声处理50min,获得碳纳米管/石墨烯悬浮液。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中氯化钙的乙醇水溶液中CaCl2的质量浓度为0.05g/mL,乙醇与水的比例为7:3。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中氯化钙的乙醇水溶液旋转速率为25r/min。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中的具体操作过程为:将步骤2获得的碳纳米管/石墨烯复合纤维依次经过去离子水和乙醇洗涤,每种溶液中洗涤10min,洗涤完成后悬空放置,在室温下干燥24h,获得黑色的碳纳米管/石墨烯复合纤维。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110644188.3A CN113337925B (zh) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110644188.3A CN113337925B (zh) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113337925A CN113337925A (zh) | 2021-09-03 |
CN113337925B true CN113337925B (zh) | 2022-06-17 |
Family
ID=77475959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110644188.3A Active CN113337925B (zh) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113337925B (zh) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101485962B (zh) * | 2008-11-06 | 2011-05-04 | 青岛大学 | 一种分散碳纳米管的简易方法 |
CN101768798B (zh) * | 2010-01-22 | 2011-06-29 | 青岛大学 | 一种海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的制备方法 |
KR101400406B1 (ko) * | 2013-03-19 | 2014-05-27 | 숭실대학교산학협력단 | 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 |
CN104178845B (zh) * | 2014-08-14 | 2016-05-18 | 青岛大学 | 一种碳基纳米粒子海藻酸钠多功能高性能复合纤维及其制备方法 |
CN105113032B (zh) * | 2015-10-09 | 2016-08-17 | 青岛大学 | 一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法 |
CN106480608B (zh) * | 2016-12-05 | 2018-07-06 | 青岛大学 | 一种采用电纺工艺制备着色海藻酸钠纳米纤维膜的方法 |
CN108211828B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-08-18 | 清华大学 | 一种制备石墨烯碳纳米管杂化物碳浆的方法 |
CN109402815B (zh) * | 2018-10-29 | 2019-08-30 | 福建祥业生物工程技术有限公司 | 石墨烯复合纤维纱线及其制备方法和应用 |
CN110158308B (zh) * | 2019-06-12 | 2020-08-28 | 北京化工大学 | 碳纳米管-石墨烯复合纤维及其制备方法 |
CN111621877A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-04 | 哈尔滨工程大学 | 一种碳纳米管纤维的制备方法 |
-
2021
- 2021-06-09 CN CN202110644188.3A patent/CN113337925B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113337925A (zh) | 2021-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110982114B (zh) | 芳纶/碳纳米管杂化气凝胶薄膜、其制备方法及应用 | |
Chen et al. | Regenerated bacterial cellulose/multi-walled carbon nanotubes composite fibers prepared by wet-spinning | |
CN113913970B (zh) | 一种高性能纳米碳纤维及其连续制备的方法 | |
CN103603088B (zh) | 一种剑鞘型结构的导电纤维及其制备方法 | |
CN105603582B (zh) | 一种高强度连续石墨烯纤维及其制备方法 | |
CN109576822B (zh) | 一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法 | |
Wan et al. | Simultaneously depositing polyaniline onto bacterial cellulose nanofibers and graphene nanosheets toward electrically conductive nanocomposites | |
CN105239184A (zh) | 一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜及其制备方法 | |
Kou et al. | A mini review on nanocarbon-based 1D macroscopic fibers: assembly strategies and mechanical properties | |
JP5544510B2 (ja) | コンポジット繊維およびコンポジット繊維の製造方法 | |
Mao et al. | Progress in nanocellulose preparation and application | |
CN109763210A (zh) | 离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法 | |
Zhang et al. | Conductive hybrid filaments of carbon nanotubes, chitin nanocrystals and cellulose nanofibers formed by interfacial nanoparticle complexation | |
CN111334897A (zh) | 一种碳纳米基纤维、其制备方法及应用 | |
CN103215683A (zh) | 一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法 | |
CN110284322A (zh) | 一种柔性导电发热碳基阻燃复合织物及其制备方法 | |
CN113174658A (zh) | 一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用 | |
Jestin et al. | Wet spinning of CNT-based fibers | |
Wang et al. | Assembling nanocelluloses into fibrous materials and their emerging applications | |
CN113832560B (zh) | 一种黏土-纤维素-海藻酸复合阻燃大纤维及其制备和应用 | |
Jiang et al. | Effect of dispersion time on the microstructural and mechanical properties of carbon nanotube solutions and their spun fibers | |
CN113337925B (zh) | 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 | |
Im et al. | Wet spinning of multi-walled carbon nanotube fibers | |
Pu et al. | Polydopamine modified CuS particles filled cellulose fiber for photothermal conversion performance | |
CN105862156A (zh) | 一种新型纤维素/羟基化多壁碳纳米管/Fe3O4纳米颗粒复合纤维及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |