CN110158308B - 碳纳米管-石墨烯复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳纳米管‑石墨烯复合纤维及其制备方法，该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液喷丝后经含有二价过渡金属离子的凝固浴凝固、洗涤和干燥，得到含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维；(3)采用化学气相沉积在所述含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维原位生长碳纳米管，得到碳纳米管‑石墨烯复合纤维。采用该方法所得碳纳米管‑石墨烯复合纤维的比表面积可达400～900m2/g，与现有技术制备的碳纳米管‑石墨烯复合纤维比表面积为10～100m2/g相比，本申请的碳纳米管‑石墨烯复合纤维的比表面积提高了4～9倍。

Description

碳纳米管-石墨烯复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，具体而言，本发明涉及碳纳米管-石墨烯复合纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯纤维具有重量轻，高柔韧性和导电性。然而，由于各石墨烯片层间强烈的π-π堆叠作用，在制备过程中，石墨烯片的初始大表面积这一特性大幅度丢失，这在很大程度上限制了它们在特定需要大比表面积的装置中的应用。一维碳纳米管(CNT)具有独特的性质，碳纳米管与石墨烯的杂化材料可以表现出协同效应，大大改善了导电性、热传导性和机械柔韧性，同时，大幅提高了复合纤维的比表面积，被广泛应用于超级电容性及可穿戴设备领域。
然而，传统的热化学气相沉积(CVD)难以将碳纳米管大规模地接枝到碳纤维上，其中催化剂前驱体先浸渍在碳纤维上，然后还原为金属纳米颗粒，使碳纳米管生长。但该方法存在以下缺点:(1)含盐碳纤维润湿性差，导致金属盐难以良好分散；(2)金属催化剂很容易扩散到碳纤维中对纤维造成伤害并影响催化活性。
因此，现有的制备碳纳米管-石墨烯复合纤维的技术有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管-石墨烯复合纤维及其制备方法，采用该方法所得碳纳米管-石墨烯复合纤维的比表面积可达400～900m2/g，与现有技术制备的碳纳米管-石墨烯复合纤维比表面积为10～100m2/g相比，本申请的碳纳米管-石墨烯复合纤维的比表面积提高了4～9倍。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种碳纳米管-石墨烯复合纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液喷丝后经含有二价过渡金属离子的凝固浴凝固、洗涤和干燥，得到含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维；(3)采用化学气相沉积在所述含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维原位生长碳纳米管，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。
优选的，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.75～10mg/g。
优选的，在步骤(1)中，所述海藻酸/海藻酸盐与所述氧化石墨烯水溶液的质量比为 (1～20)：500。
优选的，在步骤(2)中，所述喷丝过程中，所述混合溶液的挤出速度为0.03～0.1mL/min，喷丝孔内径为100～300μm。
优选的，在步骤(2)中，所述二价金属离子为Fe2+、Co2+和Ni2+中的至少之一。
优选的，所述含有二价过渡金属离子的凝固浴质量浓度为1～10wt％。
优选的，步骤(3)按照下列步骤进行：(3-1)将所述含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空通入100～500mL/min的氮气或氩气；(3-2)将气相沉积炉升温至600～1000℃，持续通入100～400mL/min的氢气和80～120mL/min的反应前驱体气体，恒温10min～120min，停止加热，关闭氢气和反应前驱体气体；(3-3)继续通入 100～500mL/min的氮气或氩气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气或氩气，得到碳纳米管-石墨烯纤维复合纤维。
优选的，所述反应前驱体气体包括乙炔、甲烷、丁烷和丙酮中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种碳纳米管-石墨烯复合纤维。根据本发明的实施例，该碳纳米管-石墨烯复合纤维是采用上述方法制备得到的。
优选的，所述碳纳米管-石墨烯复合纤维的比表面积为400～900m2/g。
与现有技术相比，本申请的制备碳纳米管-石墨烯复合纤维的方法将海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯混合后的混合溶液纺丝后经含有二价过渡金属离子的凝固浴凝固，其中氧化石墨烯与过渡二价金属离子进行离子交换形成凝胶，从而得到的氧化石墨烯纤维携带二价过渡金属离子，然后通过化学气相沉积反应中高温条件通入还原性气体以及碳源气体，原位生长碳纳米管，同时，氧化石墨烯与海藻酸和/或海藻酸盐具有大量含氧官能团，在高温还原条件下，能够形成疏松多孔的石墨烯结构，从而原位制备多孔结构的碳纳米管-石墨烯复合纤维。与现有技术制备的石墨烯纤维比表面积为10～100m2/g相比，采用本申请方法制备的碳纳米管-石墨烯复合纤维的比表面积可达400～900m2/g，与石墨烯纤维相比提高了 4～9倍。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明提出了一种制备碳纳米管-石墨烯复合纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法：
S1：将海藻酸/海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液混合
该步骤中，将海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液混合，充分预溶解搅拌，静置 10～14h，优选12h，使海藻酸和/或海藻酸盐完全溶胀后，继续搅拌20～40min，优选30min，再超声25～35min，优选30min，得到分散均匀的含有海藻酸和/或海藻酸盐-氧化石墨烯的混合溶液。发明人发现，氧化石墨烯与海藻酸和/或海藻酸盐具有大量含氧官能团，在后续高温还原条件下，能够形成疏松多孔的石墨烯结构，从而利于原位制备多孔结构的碳纳米管-石墨烯复合纤维。具体的，海藻酸盐为海藻酸钠和海藻酸钾中的至少之一。
优选的，该氧化石墨烯水溶液的浓度为0.75～10mg/g。发明人发现，氧化石墨烯在水中易团聚，想要获得高浓度的氧化石墨烯溶液需要更长时间的超声处理，但长时间的超声易破坏大片层的石墨烯结构，无法保证制备碳纳米管-石墨烯复合纤维的优良性能；此外，当氧化石墨烯含量过低时，无法利用氧化石墨烯液晶的排列取向，实现氧化石墨烯液晶的纺丝，造成喷丝头无法喷出连续的纤维。由此，采用该浓度范围的氧化石墨烯溶液可以保证碳纳米管-石墨烯复合纤维纤维具有优良的性能。例如，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.75mg/g、0.85mg/g、0.95mg/g、1mg/g、1.1mg/g、1.2mg/g、1.3mg/g、1.4mg/g、1.5mg/g、1.6mg/g、1.7mg/g、1.8mg/g、1.9mg/g、2mg/g、2.25mg/g、2.5mg/g、2.75mg/g、3mg/g、3.25mg/g、 3.5mg/g、3.75mg/g、4mg/g、4.2mg/g、4.5mg/g、4.75mg/g、5mg/g、5.25mg/g、5.5mg/g、5.75mg/g、6mg/g、6.25mg/g、6.5mg/g、6.75mg/g、7mg/g、7.25mg/g、7.5mg/g、7.75mg/g、8mg/g、8.25mg/g、8.5mg/g、8.75mg/g、9mg/g、9.25mg/g、9.5mg/g、9.75mg/g、10mg/g。进一步的，海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液的质量比为(1～20)：500。发明人发现，当海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液的质量比例过高时，纤维基底为高分子聚合物海藻酸盐，含氧官能团比例大幅提高，在化学气相反应(CVD)中释放大量气体，无法保持纤维形状，此外，由于海藻酸盐是一种高分子聚合物，挤出喷丝头会离模膨胀，比例过高时，纤维直径不稳定。例如海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液的质量比为 1:500、2:500、3:500、4:500、5:500、6:500、7:500、8:500、9:500、10:500、11:500、12:500、 13:500、14:500、15:500、16:500、17:500、18:500、19:500、20:500。需要说明的是，当同时使用海藻酸和海藻酸盐时，其比例(1～20)：500为海藻酸和海藻酸盐质量之和与氧化石墨烯水溶液的质量之比。
S2：将混合溶液喷丝后经含有二价过渡金属离子的凝固浴凝固、洗涤和干燥
该步骤中，通过计量泵将上述得到的含有海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液的混合溶液经喷丝孔后进入含有二价过渡金属离子的凝固浴中，凝固1～5min，然后进行洗涤除去含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维上残留凝固浴，避免还原过程中催化剂分布不均一，再经干燥得到含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维，其中，洗涤可以采用任何可以采用任何能够除去含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维上残留凝固浴的任何溶液，例如采用乙醇溶液，并且干燥可以使用烘箱干燥。发明人发现，将海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯混合后的混合溶液纺丝后经含有二价过渡金属离子的凝固浴凝固，其中氧化石墨烯与过渡二价金属离子进行离子交换形成凝胶，从而得到的氧化石墨烯纤维携带二价过渡金属离子，然后后续通过化学气相沉积反应中高温条件通入还原性气体以及碳源气体，即可原位生长碳纳米管，利于手续制备碳纳米管-石墨烯复合纤维。优选的，纺丝过程，混合溶液的挤出速度为0.03～0.1mL/min，例如0.03mL/min、0.04mL/min、0.05mL/min、0.06mL/min、0.07mL/min、0.08mL/min、0.09mL/min、0.1mL/min，喷丝孔内径为100～300μm，例如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、 220μm、230μm、240μm、250μm、260μm、270μm、280μm、290μm、300μm。发明人发现，挤出速度决定了海藻酸和/或海藻酸盐-氧化石墨烯复合纤维在喷丝头内的取向速度，挤出速度过高，喷丝孔内海藻酸和/或海藻酸盐-氧化石墨烯复合纤维取向度过高，脱离喷丝头后分子链自发收缩，离模膨胀效应越明显，易造成喷丝头堵塞甚至损坏；而较小的喷丝孔径意味着更小的挤出速度，喷丝时间过长不利于工业生产，降低效率，喷丝孔径过大，海藻酸和/或海藻酸盐-氧化石墨烯复合纤维直径越大，凝固浴渗透至芯部越困难，形成皮-芯结构，影响纤维性能，并减少化学气相沉积(CVD)过程生长碳纳米管活性位点，降低比表面积。由此，采用该挤出速度和喷丝孔内径，可以在提高纤维性能的同时保证其生产率。
进一步的，二价金属离子为选自Fe2+、Co2+和Ni2+中的至少之一。发明人发现，采用该三种二价金属可以显著提高纤维性能，优选二价铁，二价铁离子来源广泛，相对其他两种金属盐价格相对便宜，适用于工业生产，控制成本。例如，凝固浴可以为含有上述至少一种二价金属离子的溶液，例如凝固浴可以为含有FeCl2、FeSO4、Co(OH)2、Ni(OH)2中至少之一的溶液。优选的，含有二价过渡金属离子的凝固浴质量浓度为1～10wt％，例如1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、 2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、 4.4wt％、4.6wt% 、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.4wt％、5.6wt％、5.8wt％、6wt％、6.2wt％、 6.4wt％、6.6wt％、6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.4wt％、7.6wt％、7.8wt％、8wt％、8.2wt％、 8.4wt％、8.6wt％、8.8wt％、9wt％、9.2wt％、9.4wt％、9.6wt％、9.8wt％、10wt％。发明人发现，凝固浴浓度过低，离子在海藻酸和/或海藻酸盐-氧化石墨烯复合纤维中扩散越慢，固化时间延长，甚至使纤维表皮形成致密的表皮，凝固浴难以扩散至纤维中心，不利于纤维性能和连续生产，同时，过渡金属离子含量减少会降低后续化学气相沉积(CVD)过程生长碳纳米管活性位点数量，造成碳纳米管含量降低；凝固浴浓度越高，固化速度越快，但原料成本增加。由此，采用该浓度的凝固浴可以在提高纤维性能的同时降低原料成本。
S3：采用化学气相沉积在所述含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维原位生长碳纳米管
该过程中，采用化学气相沉积在上述得到的含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维原位生长碳纳米管是采用下列步骤进行的：将上述得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入100～500mL/min的氮气或氩气；将气相沉积炉升温至 600～1000℃，持续通入100～400mL/min的氢气和80～120mL/min，例如100mL/min的反应前驱体气体，恒温10min～120min，该过程中，由于氧化石墨烯上携带的二价金属离子，高温条件通入氢气以及含有碳源的反应前驱体气体，即可在氧化石墨烯纤维原位生长碳纳米管，同时，氧化石墨烯与海藻酸/海藻酸盐具有大量含氧官能团，在高温还原条件下，能够形成疏松多孔的石墨烯结构，停止加热，关闭氢气和反应前驱体气体；继续通入 100～500mL/min的氮气或氩气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气或氩气，即可制备得到多孔结构的碳纳米管-石墨烯复合纤维。优选，反应前驱体气体包括乙炔、甲烷、丁烷和丙酮中的至少之一，并且本领域技术人员可以根据实际需要对反应前驱体中各组分比例进行选择。
本申请的制备碳纳米管-石墨烯复合纤维具有如下有益效果：
1.本申请方法利用海藻酸/海藻酸盐的离子交联、同时与氧化石墨烯排斥作用，能够保证过渡金属阳离子(Fe2+、Co2+、Ni2+)在氧化石墨烯纤维中均匀分散，改善了以往浸渍溶液造成催化剂粒子分散不均匀的特性，进一步保证在石墨烯纤维表面制备分布均匀的碳纳米管。
2.本申请方法采用的海藻酸/海藻酸盐与氧化石墨烯含有大量含氧官能团，化学气相还原沉积反应过程释放气体，使制备的复合材料带有大量孔隙，并通过化学气相沉积原位生长碳纳米管，均匀分布的孔隙、碳纳米管能够显著增加复合材料的表面积，通过这种方法制备的碳纳米管-石墨烯复合纤维比表面积可达400～900m2/g，与石墨烯纤维比较提高了4～9 倍。这种多效增加复合纤维比表面积的策略大大提升它们作为电化学能量存储中的活性材料的潜力，可运用于航天、军事等领域。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种碳纳米管-石墨烯复合纤维。根据本发明的实施例，该碳纳米管-石墨烯复合纤维是采用上述的方法制备得到的。具体的，与现有技术制备的石墨烯纤维比表面积为10～100m2/g相比，本申请的碳纳米管-石墨烯复合纤维的比表面积可达400～900m2/g，与石墨烯纤维相比提高了4～9倍。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)称取10mg海藻酸钠加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置12h使海藻酸钠完全溶胀后，继续搅拌30min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钠和氧化石墨烯的混合溶液，以0.03mL/min 的挤出速度通过内径为100μm的喷丝孔后进入浓度为4wt％的Co(OH)2凝固浴中，凝固 5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入500mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至750℃，持续通入400mL/min 的氢气和100mL/min的乙炔气体，恒温30min，停止加热，关闭氢气和乙炔气体；继续通入500mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为7μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为670m2/g。
实施例2
(1)称取200mg海藻酸钾加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置10h使海藻酸钾完全溶胀后，继续搅拌40min，再超声25min，得到分散均匀的含有海藻酸钾和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钾和氧化石墨烯的混合溶液，以0.03mL/min 的挤出速度通过内径为100μm的喷丝孔后进入浓度为4wt％的FeSO4凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入400mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至750℃，持续通入300mL/min 的氢气和120mL/min的乙炔气体，恒温50min，停止加热，关闭氢气和乙炔气体；继续通入400mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为21μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为878m2/g。
实施例3
(1)称取50mg海藻酸钠、100mg海藻酸钾加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/g，充分预溶解搅拌，静置14h使海藻酸钠和海藻酸钾完全溶胀后，继续搅拌20min，再超声35min，得到分散均匀的含有海藻酸钠、海藻酸钾和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钠、海藻酸钾和氧化石墨烯的混合溶液，以0.05mL/min的挤出速度通过内径为170μm的喷丝孔后进入浓度为3wt％的Ni(OH)2凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入300mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至750℃，持续通入200mL/min 的氢气和100mL/min的甲烷气体，恒温60min，停止加热，关闭氢气和甲烷气体；继续通入300mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为42μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为798m2/g。
实施例4
(1)称取100mg海藻酸钠加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为0.75mg/g，充分预溶解搅拌，静置11h使海藻酸钠完全溶胀后，继续搅拌35min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钠和氧化石墨烯的混合溶液，以0.05mL/min 的挤出速度通过内径为170μm的喷丝孔后进入浓度为3wt％的Co(OH)2凝固浴中，凝固 5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入200mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至750℃，持续通入200mL/min 的氢气和100mL/min的乙炔气体，恒温45min，停止加热，关闭氢气和乙炔气体；继续通入200mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为56μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为837m2/g。
实施例5
(1)称取10mg海藻酸加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置12h使海藻酸完全溶胀后，继续搅拌30min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液，以0.08mL/min 的挤出速度通过内径为210μm的喷丝孔后进入浓度为10wt％的FeCl2凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入100mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至650℃，持续通入400mL/min 的氢气和100mL/min的乙炔气体，恒温45min，停止加热，关闭氢气和乙炔气体；继续通入200mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为30μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为579m2/g。
实施例6
(1)称取10mg海藻酸钾加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置12h使海藻酸钠完全溶胀后，继续搅拌30min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸钾和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钾和氧化石墨烯的混合溶液，以0.08mL/min 的挤出速度通过内径为210μm的喷丝孔后进入浓度为5wt％的FeCl2凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入200mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至850℃，持续通入100mL/min 的氢气和100mL/min的乙炔气体，恒温30min，停止加热，关闭氢气和乙炔气体；继续通入300mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为32μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为470m2/g。
实施例7
(1)称取50mg海藻酸加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置12h使海藻酸完全溶胀后，继续搅拌30min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液，以0.08mL/min 的挤出速度通过内径为210μm的喷丝孔后进入浓度为5wt％的FeCl2凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入300mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至950℃，持续通入100mL/min 的氢气和100mL/min的乙炔气体，恒温30min，停止加热，关闭氢气和乙炔气体；继续通入400mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为27μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为492m2/g。
实施例8
(1)称取50mg海藻酸钠加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置12h使海藻酸钠完全溶胀后，继续搅拌30min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钠和氧化石墨烯的混合溶液，以0.08mL/min 的挤出速度通过内径为210μm的喷丝孔后进入浓度为5wt％的FeSO4凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入500mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至1000℃，持续通入100mL/min 的氢气和100mL/min的丁烷气体，恒温30min，停止加热，关闭氢气和丁烷气体；继续通入500mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为26μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为498m2/g。
实施例9
(1)称取25mg海藻酸钾、25mg海藻酸一同加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/g，充分预溶解搅拌，静置12h使海藻酸钾、海藻酸完全溶胀后，继续搅拌30min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸钾、海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钾、海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液，以0.08mL/min的挤出速度通过内径为210μm的喷丝孔后进入浓度为5wt％的FeSO4凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入500mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至600℃，持续通入100mL/min 的氢气和100mL/min的丁烷气体，恒温30min，停止加热，关闭氢气和丁烷气体；继续通入500mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为26μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为497m2/g。
实施例10
(1)称取90mg海藻酸钾、10mg海藻酸一同加入到5g氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为0.75mg/g，充分预溶解搅拌，静置11h使海藻酸钾、海藻酸完全溶胀后，继续搅拌35min，再超声30min，得到分散均匀的含有海藻酸钾、海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液；
(2)通过计量泵将步骤(1)所得含有海藻酸钾、海藻酸和氧化石墨烯的混合溶液，以0.05mL/min的挤出速度通过内径为170μm的喷丝孔后进入浓度为3wt％的Ni(OH)2凝固浴中，凝固5min，经收集后，使用乙醇洗涤，烘箱干燥后制备得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到含二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空后通入500mL/min的氮气，然后将气相沉积炉升温至750℃，持续通入200mL/min 的氢气和100mL/min的气化丙酮，恒温30min，停止加热，关闭氢气和丙酮气体；继续通入500mL/min的氮气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。该制备得到的的碳纳米管-石墨烯复合纤维直径为54μm，通过低温氮吸附法测试比表面积为813m2/g。
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备碳纳米管-石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液喷丝后经含有二价过渡金属离子的凝固浴凝固、洗涤和干燥，得到含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维；
(3)采用化学气相沉积在所述含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维原位生长碳纳米管，得到碳纳米管-石墨烯复合纤维，
其中，在步骤(1)中，所述海藻酸和/或海藻酸盐与所述氧化石墨烯水溶液的质量比为(1～20)：500。
2.由权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.75～10mg/g。
3.由权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述喷丝过程中，所述混合溶液的挤出速度为0.03～0.1mL/min，喷丝孔内径为100～300μm。
4.由权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述二价金属离子为Fe2+、Co2+和Ni2+中的至少之一。
5.由权利要求1所述的方法，其中，所述含有二价过渡金属离子的凝固浴质量浓度为1～10wt％。
6.由权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)按照下列步骤进行：
(3-1)将所述含有二价金属离子的氧化石墨烯纤维置于热化学气相沉积炉中，抽真空通入100～500mL/min的氮气或氩气；
(3-2)将气相沉积炉升温至600～1000℃，持续通入100～400mL/min的氢气和100mL/min的反应前驱体气体，恒温10min～120min，停止加热，关闭氢气和反应前驱体气体；
(3-3)继续通入100～500mL/min的氮气或氩气，待化学气相沉积炉降至室温后关闭氮气或氩气，得到碳纳米管-石墨烯纤维复合纤维。
7.由权利要求6所述的方法，其中，所述反应前驱体气体包括乙炔、甲烷、丁烷和丙酮中的至少之一。
8.一种碳纳米管-石墨烯复合纤维，其特征在于，所述碳纳米管-石墨烯复合纤维采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管-石墨烯复合纤维，其特征在于，所述碳纳米管-石墨烯复合纤维的比表面积为400～900m2/g。
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