CN113005568B - 一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。该方法首先将PAN、PVP、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O加入到DMF中，制备PAN/PVP/Zn/Co纺丝液；然后将纺丝液进行双针静电纺丝，制备PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜；再将纳米纤维膜浸泡在包含2‑甲基咪唑的甲醇溶剂中，随后再次加入Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，得到PAN/PVP/ZIF‑8/ZIF‑67纳米纤维膜；最后将得到的PAN/PVP/ZIF‑8/ZIF‑67纳米纤维膜在空气和氩气条件下进行预氧化和碳化处理，得到多孔Co/C纳米纤维复合物。该方法有助于提高材料的孔隙率、分散性和比表面积，并且加速气体、电子和离子的快速传输。制备方法简单易大规模生产，有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是指一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法。
背景技术
金属-有机骨架(MOF)是一种利用有机配体和金属离子间的配位作用通过自组装形成的具有周期性骨架结构的多孔材料。大部分MOF及其煅烧后得到的衍生物材料孔结构主要分布在微孔(<2nm)范围内，微孔尺寸小不利于反应物的快速扩散，导致动力学过程缓慢。因此，如何设计和制备具有丰富介孔和大孔的MOF及其衍生物材料以提高气体、电子和离子的快速传输，加快其在能源存储领域应用具有重要意义。
静电纺丝技术是制备一维纳米纤维材料的方法之一，不仅可以通过纤维取向诱导生长制备具有长径比大的纤维形状材料，同时可利用纤维状高聚物受热分解产生丰富介孔和大孔孔隙来提高材料的孔隙率、分散性和比表面积，进一步改善材料的电化学性能。因此，可通过MOF与静电纺纳米纤维技术相结合，并通过双性表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维的生长诱导作用，结合原位生长方法得到在聚丙烯腈(PAN)和PVP混合纤维表面原位均匀生长ZIF-8/ZIF-67材料，该材料经过预氧化和碳化过程后，得到具有多孔结构的Co/C纳米纤维复合物。其中PVP在多孔材料制备过程中起到重要作用，首先，PVP中酰胺羰基可以吸附金属离子，促使MOF沿纳米纤维方向生长，且使其长在纳米纤维表面，这有助于纤维形貌保持、颗粒有序分散及提高MOF在纤维上负载量；其次，MOF原位生长过程中部分PVP溶解，形成的微小孔隙可限制MOF颗粒的进一步长大，因此得到颗粒较小的MOF，热解后可得到多孔且连续的金属-碳骨架材料。这些特点将大大提高材料的比表面积和电化学活性，拓展其应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，结合热处理得到具有多孔结构的Co/C纳米纤维复合物。该方法是利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中含有的酰胺羰基官能团促进沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8和ZIF-67)在纳米纤维表面的原位生长，进一步退火后得到多孔Co/C纳米纤维复合物的制备方法。
该方法在ZIF-8/ZIF-67的生长过程中，首先，PVP中含有的官能团可以与金属离子发生强配位作用，使得纤维表面ZIF-8/ZIF-67生长富集，增强界面效应。其次，在热解过程中，PVP和单质Zn会逐渐挥发，形成孔洞富集的功能化材料。
该方法包括步骤如下：
(1)将PAN、PVP、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O加入到DMF中，于200～1000rpm的磁力搅拌器中均匀搅拌8～24h，得到PAN/PVP/Zn/Co纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的PAN/PVP/Zn/Co纺丝液转移至两支针管中，调节电压、推进速度、接收距离，采用铝箔包覆的滚筒式接收装置，进行双针静电纺丝，制备PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的片状PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜浸泡在包含2-甲基咪唑的甲醇溶剂中，原位生长1～6h，再次向溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，原位生长1～6h，于50～100℃的真空干燥箱中干燥12～24h，得到PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜；
(4)将步骤(3)得到的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在空气和氩气条件下进行预氧化和碳化处理，随炉自然降温后得到多孔Co/C纳米纤维复合物。
其中，步骤(1)中PAN、PVP、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O在DMF中的加入量分别为：PAN加入量为0.06～0.1g/mL，PVP加入量为0.02～0.06g/mL，Zn(NO3)2·6H2O加入量为0.025g/mL，Co(NO3)2·6H2O加入量为0.025g/mL。
步骤(2)中电压为10～25kV，推进速度为0.01～0.2mm/min，接收距离为10～25cm。
步骤(3)中2-甲基咪唑甲醇溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
步骤(3)中Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：3～3：1，Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：2。
步骤(4)中PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在空气中预氧化，然后在氩气中进行碳化处理，其中，空气中预氧化温度为250～300℃，保温时间为1～3h，升温速率为1～2℃/min；氩气中碳化温度为800～1000℃，保温时间为1～3h，升温速率为1～5℃/min。
该方法纳米纤维中PVP的加入有助于ZIF-8/ZIF-67的原位生长，热处理过程中PVP和单质Zn挥发形成多孔Co/C纳米纤维复合物。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，PVP的加入有助于辅助ZIF-8/ZIF-67在纤维表面的原位生长，增加其负载量，稳定界面的构效关系；本发明中退火条件下，PVP会挥发，在材料内部留下连续的多孔结构，同时金属纳米粒子沿纳米纤维均匀分布，因此有助于提升材料的导电性、比表面积、结构稳定性，并且加速动力学反应过程。此外，本发明制备方法简单易大规模生产，可广泛应用于金属-空气电池、锂离子电池、超级电容器、电催化等领域。
附图说明
图1为本发明的PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法的制备流程图；
图2为本发明实施例1原位生长所制备的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的SEM图；
图3为本发明实施例2所制备的多孔Co/C纳米纤维复合物的SEM图；
图4为本发明实施例3原位生长所制备的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的SEM图；
图5为本发明实施例4所制备的多孔Co/C纳米纤维复合物的SEM图；
图6为本发明实施例4所制备的多孔Co/C纳米纤维复合物的XRD图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法。
如图1所示，该方法包括步骤如下：
(1)将PAN、PVP、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O加入到DMF中，于200～1000rpm的磁力搅拌器中均匀搅拌8～24h，得到PAN/PVP/Zn/Co纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的PAN/PVP/Zn/Co纺丝液转移至两支针管中，调节电压、推进速度、接收距离，采用铝箔包覆的滚筒式接收装置，进行双针静电纺丝，制备PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的片状PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜浸泡在包含2-甲基咪唑的甲醇溶剂中，原位生长1～6h，再次向溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，原位生长1～6h，于50～100℃的真空干燥箱中干燥12～24h，得到PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜；
(4)将步骤(3)得到的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在空气和氩气条件下进行预氧化和碳化处理，随炉自然降温后得到多孔Co/C纳米纤维复合物。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
本实施例的一种PVP辅助ZIF-8/ZIF-67生长制备多孔Co/C纳米纤维复合物的方法，一种PVP辅助ZIF-8/ZIF-67在纳米纤维表面原位生长的制备过程如下：
(1)PAN/PVP/Zn/Co纺丝液的配制：将0.7g PAN、0.3g PVP、0.25g Zn(NO3)2·6H2O、0.25g Co(NO3)2·6H2O加入到10mL DMF中，于室温条件下均匀搅拌12h，得到PAN/PVP/Zn/Co纺丝液。
(2)PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维的制备：将PAN/PVP/Zn/Co纺丝液转移至两支5mL的针管中，电压为17kV，推进速度为0.08mm/min，接收距离为15cm，采用铝箔包覆的滚筒式接收装置，进行双针静电纺丝，然后将所得纤维膜放置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜；
(3)PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的制备：将片状PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜浸泡在0.8M2-甲基咪唑的甲醇溶液中，原位生长2h，再次向溶液中加入0.1M Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，原位生长2h，于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纤维膜，形貌如图2所示，ZIF颗粒在纤维表面得到有序分散地生长。
实施例2
本实施例的一种PVP辅助ZIF-8/ZIF-67生长制备多孔Co/C纳米纤维复合物的制备方法，一种多孔Co/C纳米纤维复合物的制备过程如下：
(1)PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的预氧化：首先将实施例1中所得的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在管式炉中进行预氧化，预氧化温度为250℃，保温时间为1h，升温速率为1℃/min；
(2)PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的碳化：将(1)中预氧化后的纳米纤维膜在惰性气氛下进行碳化，碳化温度为800℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min，随炉降温后得到多孔Co/C纳米纤维复合物，形貌如图3所示，得到了具有介孔和大孔结构的Co/C纳米纤维复合物。
实施例3
本实施例的一种PVP辅助ZIF-8/ZIF-67生长制备多孔Co/C纳米纤维复合物的制备方法，一种PVP辅助ZIF-8/ZIF-67在纳米纤维表面原位生长的制备过程如下：
(1)PAN/PVP/Zn/Co纺丝液的配制：将0.9g PAN、0.5g PVP、0.25g Zn(NO3)2·6H2O、0.25g Co(NO3)2·6H2O加入到10mL DMF中，于室温条件下均匀搅拌12h，得到PAN/PVP/Zn/Co纺丝液。
(2)PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维的制备：将PAN/PVP/Zn/Co纺丝液转移至两支5mL的针管中，电压为17KV，推进速度为0.08mm/min，接收距离为15cm，采用铝箔包覆的滚筒式接收装置，进行双针静电纺丝，然后将所得纤维膜放置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜；
(3)PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的制备：将片状PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜浸泡在0.8M2-甲基咪唑的甲醇溶液中，原位生长2h，再次向溶液中加入0.1M Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，原位生长2h，于60℃的真空干燥箱中干燥12h得到PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纤维膜，形貌如图4所示，ZIF颗粒在纤维表面得到有序分散地生长。
实施例4
本实施例的一种PVP辅助ZIF-8/ZIF-67生长制备多孔Co/C纳米纤维复合物的制备方法，一种多孔Co/C纳米纤维复合物的制备过程如下：
(1)PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的预氧化：首先将实施例3中所得的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在管式炉中进行预氧化，预氧化温度为250℃，保温时间为1h，升温速率为1℃/min；
(2)PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67的碳化：将(1)中预氧化后的纳米纤维膜在惰性气氛下进行碳化，碳化温度为800℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min，随炉降温后得到多孔Co/C纳米纤维复合物，形貌如图5所示，得到了具有介孔和大孔形貌的Co/C纳米纤维复合物，XRD如图6所示，衍射峰和标准PDF卡片相对应，证明合成出了Co/C纳米纤维复合物。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将PAN、PVP、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O加入到DMF中，于转速200～1000rpm的磁力搅拌器中均匀搅拌8～24h，得到PAN/PVP/Zn/Co纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的PAN/PVP/Zn/Co纺丝液转移至两支针管中，调节电压、推进速度、接收距离，采用铝箔包覆的滚筒式接收装置，进行双针静电纺丝，制备PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的片状PAN/PVP/Zn/Co纳米纤维膜浸泡在包含2-甲基咪唑的甲醇溶剂中，原位生长1～6h，再次向溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，原位生长1～6h，于50～100℃的真空干燥箱中干燥12～24h，得到PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜；
(4)将步骤(3)得到的PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在空气和氩气条件下进行预氧化和碳化处理，随炉自然降温后得到多孔Co/C纳米纤维复合物；
所述步骤(1)中PAN、PVP、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O在DMF中的加入量分别为：PAN加入量为0.06～0.1g/mL，PVP加入量为0.02～0.06g/mL，Zn(NO3)2·6H2O加入量为0.025g/mL，Co(NO3)2·6H2O加入量为0.025g/mL。
2.根据权利要求1所述的PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中电压为10～25kV，推进速度为0.01～0.2mm/min，接收距离为10～25cm。
3.根据权利要求1所述的PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤(3)中2-甲基咪唑甲醇溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
4.根据权利要求1所述的PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤(3)中Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：3～3：1，Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：2。
5.根据权利要求1所述的PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤(4)中PAN/PVP/ZIF-8/ZIF-67纳米纤维膜在空气中预氧化，然后在氩气中进行碳化处理，其中，空气中预氧化温度为250～300℃，保温时间为1～3h，升温速率为1～2℃/min；氩气中碳化温度为800～1000℃，保温时间为1～3h，升温速率为1～5℃/min。
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