CN113550141A - 一种碳纤维负载铁氧化物的方法、多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料与应用 - Google Patents

一种碳纤维负载铁氧化物的方法、多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳纤维类材料的复合改性技术领域，公开了一种碳纤维负载铁氧化物的方法、多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料与应用。该方法避免了强酸和强氧化剂的使用，在含氧气氛中热处理使得碳纤维表面附着含氧基团，然后通过含氧基团和铁氧化物前驱体之间的静电作用力将铁氧化物前驱体附着于其表面，进而通过后续的反应将铁氧化物前驱体转化为铁氧化物，为碳纤维负载铁氧化物的制备提供了新的方案。由此获得的多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料中，铁氧化物和碳纤维二者具有协同效应，用于锂离子电池中能够明显提高循环容量，且仍保持了较高的库伦效率和较好的循环稳定性。

Description

一种碳纤维负载铁氧化物的方法、多孔碳纤维负载铁氧化物 的复合材料与应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种碳纤维类材料的复合改性技术工艺，特别是涉及一种碳纤维和铁氧化物复合的制备方法。
背景技术
碳材料具有电导率高、抗腐蚀、耐高温、轻质等优异特性，在电化学、电磁兼容等领域得到了广泛的研究和报道。碳纤维是由碳元素组成的一种特种材料，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，在复合材料、航空航天、汽车材料等领域得到广泛的应用。在电磁兼容等领域，由于铁氧化物具有环境友好、价格低廉、储量丰富等优点，且具有很好的电磁波吸收性能。将磁性的铁氧化物纳米颗粒负载于具有耐腐蚀、耐氧化、高电导率的碳纤维上，通过碳纤维的介电损耗和铁氧化物纳米颗粒的磁损耗产生的协同效应以及界面效应提升复合材料的电磁兼容特性(Polymer,2014,55(3),936-943.)。在锂离子电池领域，基于铁氧化物的高锂存储容量(～1000mA h g-1)优势以及在充放电过程中会产生非常大的体积变化的不足，将碳纤维和铁氧化物形成复合材料一方面碳纤维可以弥补铁氧化物导电性的不足，另一方面还将缓冲铁氧化物在充放电过程中的体积变化，获得优异的充放电循环稳定性(ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6,1951-1958.)。中国专利CN108630921B公开了将铁基金属有机骨架和聚丙烯腈(PAN)分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得纺丝液，经过静电纺丝、预氧化和400～600℃惰性气氛下的热处理，得到铁氧化物/碳纤维复合材料。该复合材料经过50次循环后放电比容量达到375mA hg-1。中国专利CN106811834B公开了将PAN与DMF溶剂混合配制成溶液，然后加入金属铁盐和有机配体，经静电纺丝和后续的煅烧制备了柔性金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维。将其作为锂离子电池负极，在1000mA g-1的电流密度下经过500次充放电循环后，性能仍非常稳定且较高。同时对碳纤维通过强酸和强氧化剂使其表面附着含氧基团，然后再制备碳纤维复合物也得到了一定的研究和报道(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5(8),6827-6834.)，
但是，上述在静电纺丝液中加入铁氧化物的前驱体，通过后续煅烧纺丝物制备碳纤维负载铁氧化物的方法存在制备技术复杂，不易大规模制备等问题。而通过强酸和强氧化剂的氧化使碳纤维附着含氧基团后制备碳纤维复合物的方法也不利于安全、环境保护和大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种碳纤维负载铁氧化物的方法、多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料与应用，该方法避免了强酸和强氧化剂的使用，在含氧气氛中热处理使得碳纤维表面附着含氧基团，然后通过含氧基团和铁氧化物前驱体之间的静电作用力将铁氧化物前驱体附着于其表面，进而通过后续的反应将铁氧化物前驱体转化为铁氧化物，制备出碳纤维负载铁氧化物的复合材料，为碳纤维负载铁氧化物的制备提供了新的方案。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对碳纤维进行热重分析，确定其初始失重温度，然后将碳纤维放到高温炉中，在含氧气氛中热处理，制备得到附着含氧基团的碳纤维；
(2)将附着含氧基团的碳纤维浸渍于含有铁氧化物前驱体的溶液中，向溶液中添加调节溶液酸碱度的试剂、将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂和将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂，使得铁氧化物前驱体附着于碳纤维的表面；
(3)进而通过液相法或煅烧法将铁氧化物前驱体在原位转化为铁氧化物，得到碳纤维负载铁氧化物的复合材料；
(4)根据应用性能的需要，将碳纤维负载铁氧化物的复合材料通过后续在高温惰性气氛中的煅烧进一步提升碳纤维的导电性以及铁氧化物的结晶度。
本发明第二方面提供由上述方法制得的多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料。
本发明第三方面提供上述多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料在电磁兼容、锂离子电池、医药中的应用，尤其在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
碳纤维附着的含氧基团是在含氧气氛中经过特定的热处理获得的，氧的存在形态主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。进一步的，碳纤维中的含氧量经过热处理得到大幅提高，附着含氧基团的碳纤维中氧的质量分数达到9.0～17.2wt.％。
碳纤维表面的含氧基团有助于负载铁氧化物，铁氧化物的前驱体以纳米颗粒的形式在碳纤维表面均一的附着，附着的铁氧化物的含量为15～40wt.％。
进一步的，由此获得的多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料用于锂离子电池中，能够明显提高循环容量，且仍保持了较高的库伦效率和较好的循环稳定性。铁氧化物和碳纤维二者具有协同效应，一方面负载铁氧化物的附着含氧基团的碳纤维可以缓冲铁氧化物在充放电过程中的体积变化，另一方面附着含氧基团的碳纤维提供了高速的电子传输通道，再则附着含氧基团的碳纤维的多孔特性有利于锂离子的传输和扩散。
此外，本发明的工艺简单、安全、环境友好、适宜于大规模制备；本发明所制备的多孔碳纤维负载铁氧化物复合物在电磁兼容、锂离子电池、医药等领域均有广泛的应用潜力。
附图说明
图1为本发明静电纺丝法制备的碳纤维在氧气气氛中的热重分析曲线；
图2为本发明实施例1制备的附着含氧基团的碳纤维及碳纤维原材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
图3为本发明实施例1制备的附着含氧基团碳纤维的O1s的XPS图；
图4为本发明实施例1制备的Fe(OH)3/附着含氧基团碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为本发明实施例1制备的Fe3O4/碳纤维的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的附着含氧基团碳纤维、Fe3O4和Fe3O4/碳纤维的XRD图；
图7为本发明制备的Fe3O4/碳纤维、附着含氧基团的碳纤维、静电纺丝碳纤维原料和Fe3O4用于扣式锂电池，在电压范围为0.01-3V(相对于锂电极)，于0.5A/g电流密度下的循环容量曲线图，以及Fe3O4/碳纤维的库伦效率曲线图；
图8为未经过热处理的静电纺丝碳纤维负载Fe3O4的SEM图(a)及其局部放大图(b)；
图9为本发明实施例9所用的一种商业碳纤布在氧气气氛中的热重分析曲线；
图10为本发明实施例9制备的附着含氧基团碳纤维布及其原料的N2吸脱附曲线图；
图11为本发明实施例9制备的附着含氧基团碳纤维布及其原料的孔径分布曲线图；
图12为本发明实施例9制备的附着含氧基团碳纤维及商业碳纤维原材料的XPS图；
图13为本发明实施例9通过180℃水热反应制备的Fe2O3/碳纤维的SEM图；
图14为本发明实施例9通过180℃水热反应制备的Fe2O3/碳纤维的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的具体内容。
本发明第一方面提供一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将碳纤维在含氧气氛中热处理使得碳纤维表面附着含氧基团，然后通过含氧基团和铁氧化物前驱体之间的静电作用力将铁氧化物前驱体附着于其表面，进而通过后续的液相法或煅烧法将铁氧化物前驱体原位转化为铁氧化物，制备得到碳纤维负载铁氧化物的复合材料；将碳纤维负载铁氧化物的复合材料通过后续在高温惰性气氛中的煅烧进一步提升碳纤维的导电性以及铁氧化物的结晶度。
本发明中，所述热处理条件为：通入含氧气氛的流速为0～5mL/min，以1～10℃/min的升温速率升温至初始失重温度或高于初始失重温度至多50℃，维持0.5h～5h，优选热处理维持时间为1.5h～3h。
所述初始失重温度通过将碳纤维片在氧气气氛中以5～10℃/min的升温速率进行热重分析来确定。
本发明中，发明人研究发现，碳纤维附着的含氧基团是在含氧气氛中热处理获得的，氧的存在形态主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。
进一步的，热处理能够大幅提高碳纤维中的含氧量，附着含氧基团的碳纤维中氧的质量分数达到9.0wt.％以上，能够达到17.2wt.％。
本发明中，所述含氧气氛为空气、氧气、空气与惰性气氛的混合气以及氧气与惰性气氛的混合气，所述惰性气氛为氮气和氩气；优选含氧气氛为空气。
本发明中，发明人巧妙的设计热处理的温度，低于初始失重温度的条件下，碳纤维难以与氧气反应，因而难以在其表面生成含氧基团；而在高于初始失重温度50℃的情况下，碳纤维和氧气的反应速率会非常快，因而使得反应的条件难以控制，易于将碳材料完全转化为气态的碳氧化物，且碳纤维的形貌难以保持；而且热处理在很小的含氧气氛流量条件下，使得热处理缓和进行，在保持碳纤维形貌的同时在其表面附着大量的含氧基团。
根据本发明，通过含氧基团和铁氧化物前驱体之间的静电作用力将铁氧化物前驱体附着于其表面，本发明采用的实现方式是将附着含氧基团的碳纤维浸渍于含有铁氧化物前驱体的溶液中。所述浸渍条件为：室温至50℃，浸渍时间为5min～24h。在该温度范围内升高温度会增加附着离子的布朗运动范围，有利于高效附着。
本发明中，发明人研究发现，铁氧化物的前驱体以纳米颗粒的形式在碳纤维表面均一的附着，附着的铁氧化物的含量为15～40wt.％，而未经过热处理的碳纤维仅仅负载少量的铁氧化物纳米颗粒，不足5wt.％。这证实了碳纤维表面的含氧基团对其负载Fe3O4的重要性。此外，发明人研究发现，碳纤维表面含氧基团的含量对于负载铁氧化物具有重要影响，氧含量太少不能有效负载，采用上述热处理手段获得的附着含氧基团的碳纤维中，氧的质量分数达到9.0wt.％以上，足以形成有效负载。
本发明中，所述铁氧化物前驱体的溶液是铁氧化物前驱体的水或DMF溶液，溶剂为水或DMF，所述铁氧化物前驱体选自Fe(OH)3溶胶、硝酸铁、醋酸铁、FeCl3、FeCl2中的一种或两种。
本发明中，所述附着含氧基团的碳纤维、铁氧化物前驱体和溶剂的用量比为10～40mg：40～100mg：20～70mL。其中实验室制备所用附着含氧基团碳纤维的量为5mg～200mg，如果用于大规模商业化生产，处理量待定。
本发明中，向铁氧化物前驱体的溶液中还添加调节溶液酸碱度的试剂、将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂和将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂。将反应液的pH调节为碱性目的是提供铁氧化物目标产物的中间体所需要的OH-离子；将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂将在一定程度上还原碳纤维，从而增加碳纤维的导电性；将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂将使得最终制备的铁氧化物为Fe2O3。
本发明中，所述将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂选自抗坏血酸或柠檬酸三钠；所述将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂选自水合肼或乙二醇；所述调节溶液酸碱度的试剂选自氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠；
本发明中，将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂的用量为Fe3+摩尔量的0.5～2倍，将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂的用量为溶剂体积的3～30vol.％，加入调节溶液酸碱度的试剂调节反应液的pH值为11左右。
根据本发明，附着于碳纤维表面的铁氧化物前驱体通过后续的液相法或煅烧法原位转化为铁氧化物，所述铁氧化物是Fe2O3或Fe3O4或二者的混合物。所述液相法主要是铁氧化物前驱体于一定温度的液相反应条件下与液相中的离子发生化学反应最终在原位转变为铁氧化物；或者是铁氧化物前驱体未与液相中的离子发生化学反应，其自身在一定温度的液相反应条件下于原位转变为了铁氧化物。所述煅烧法主要是基于其自身在一定温度下于原位转变为铁氧化物，基于碳纤维中的碳在高温的惰性气氛中可以将Fe2O3还原为Fe3O4，因此煅烧法也可以制备碳纤维负载Fe3O4的复合材料。
本发明中，所述液相法为水热反应或共沉淀反应，所述水热反应的条件为120～180℃下反应10～14h，所述共沉淀反应的条件为80℃下反应2min～5min；
本发明中，所述煅烧法是指将附着铁氧化物前驱体的碳纤维在300～500℃的温度下煅烧，煅烧气氛为氮气或氩气，煅烧时间为1～5h。
需要指出的是，本发明在使碳纤维表面附着含氧基团的热处理过程中会有部分碳与氧反应生产气态的碳氧化物，从而在原位留下孔，因而使得附着含氧基团的碳纤维具有多孔的特性，其比表面积得到提高，可提高15倍以上。
本发明还包括将碳纤维负载铁氧化物的复合材料通过后续在高温惰性气氛中煅烧进一步提升碳纤维的导电性以及铁氧化物的结晶度，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～5h。
本发明中，所述碳纤维是实验室制备的碳纤维或商业化大规模生产的碳纤维。
本发明的一个具体实施方式中，所述碳纤维采用以下方法制得：
使用PAN/DMF纺丝液，其中PAN的质量分数为7～12wt.％，在12～18kV电压下，纺丝液针头距离接收板为12～18cm，推液速度大约为0.8～1.2mL/h，通过静电纺丝获得了纺丝物，经过230～260℃预氧化和800～1000℃氩气气氛中的石墨化获得了碳纤维。
制备例1
碳纤维的制备：
使用PAN/DMF纺丝液，其中PAN的质量分数为10wt.％，在15kV电压下，纺丝液针头距离接收板为15cm，推液速度大约为1mL/h，通过静电纺丝获得了纺丝物，经过250℃预氧化和1000℃氩气气氛中的石墨化获得了碳纤维。
实施例1：
碳纤维负载铁氧化物的制备：
(1)将静电纺丝法制备的碳纤维进行热重分析：
称取0.1g碳纤维布，将其置于管式炉中，在氧气气氛中以10℃/min的升温速率升温，绘制热重分析曲线，见图1，碳纤维的初始失重温度在400℃左右；
(2)称取0.1g碳纤维布，将其置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至400℃并维持3h，同时以0.5mL/min的流量通入空气，使得碳纤维表面附着含氧基团；
通过图2可以看出碳纤维表面附着了一定量的含氧官能团，通过碳元素、氮元素和氧元素的原子个数比计算，得知氧的质量分数为9.5wt.％左右。而对初始的碳纤维也进行了XPS测试，从图2可以看出，氧含量明显较小，为2.5wt.％左右。这证明在空气气氛中的热处理使得碳纤维附着了大量的氧；
通过图3可以看出，附着含氧基团碳纤维中的含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键；
(3)将附着含氧基团的碳纤维20mg浸没于25mL含有0.1mmol Fe(OH)3粒子的溶胶中，然后加入0.176g抗坏血酸(VC)，用氨水调节反应液的pH值为10左右，静置20min以使得碳纤维将Fe(OH)3溶胶吸附于其表面；
通过图4可以看出附着含氧基团的碳纤维表面附着了大量的Fe(OH)3纳米颗粒；
(4)进而在180℃下水热反应12h使得Fe(OH)3在原位转化为Fe3O4，获得碳纤维负载Fe3O4的复合材料(简称Fe3O4/碳纤维)。
从图5中可以看出，在碳纤维表面均一附着了一层Fe3O4纳米颗粒，附着的Fe3O4的含量为25.6wt.％。
通过图6可以得出，Fe3O4在2θ＝18.3°，30.1°，35.4°，37.1°，43.1°，53.4°，56.9°和62.5°衍射峰分别对应于其(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。附着含氧基团的碳纤维在2θ＝25.7°和43.7°的衍射峰对应于石墨层的结构。而碳纤维负载Fe3O4的复合材料的出峰位置包含了Fe3O4和附着含氧基团的碳纤维的衍射峰，即在碳纤维表面成功附着了Fe3O4纳米颗粒。
实施例2：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：反应液中未加入氨水而是加入了80wt.％的水合肼1.25mL，获得碳纤维负载Fe3O4的复合材料。附着的Fe3O4的含量大约为25wt.％。
实施例3：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：反应液中未加入VC，获得碳纤维负载Fe2O3的复合材料，附着的Fe2O3的含量大约为27wt.％。
实施例4：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：所热处理温度为420℃，热处理时间为1h，使用的气氛为氧气的体积分数为4％的氧气和氩气的混合气体，气体的流速为2mL/min，得到附着含氧官能团的碳纤维，其中氧的质量分数与实施例1相当。碳纤维负载铁氧化物的复合材料中，附着的Fe3O4的含量大约为30wt.％。
实施例5：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：将制得的碳纤维负载Fe3O4的复合材料在500℃的氩气气氛中煅烧2h，这降低了碳纤维的含氧量，增加了复合物的导电性；将使得复合材料表现出更好的电化学性能和电磁屏蔽效能。
实施例6：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：铁氧化物前驱体为摩尔比为1:1的FeCl3和FeCl2，获得碳纤维负载Fe3O4的复合材料，附着的Fe3O4的含量大约为28wt.％。
实施例7：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：铁氧化物前驱体为摩尔比为1:1的FeCl3和FeCl2，且未通过水热反应，而是通过共沉淀反应进行，共沉淀反应的步骤如下：将摩尔比为1:1的FeCl3和FeCl2反应液加热至80℃后将附着含氧基团的碳纤维浸没于反应液中，然后向反应液中滴加氨水调节反应液的pH为11左右，然后在80℃维持5min，然后将液体排出，原位烘干即可制备得到碳纤维负载Fe3O4的复合材料，附着的Fe3O4的含量为30wt.％左右。通过共沉淀的方法适用于大规模生产制备，可行性高。
实施例8：
按照实施例1的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：1)以10℃/min的升温速率升温至410℃并维持3h；2)通入的气体为氧气和氩气的混合气体，其中氧气的体积比为4％。得到附着含氧官能团的碳纤维，其中氧的质量分数与实施例1相当。碳纤维负载铁氧化物的复合材料中，附着的Fe3O4的含量为35wt.％左右。
实施例9：
按照实施例3的方法制备碳纤维负载铁氧化物的复合材料，不同之处在于：所使用的碳纤维为一种商业化的碳纤维布(购至于碳能科技有限公司，型号：W0S1009)；
在测试气氛为氧气，升温速率为10℃/min的条件下测试热重分析曲线，通过图9可以看出，其初始失重温度为600℃左右；
将其在610℃进行热处理以附着含氧官能团，热处理时间为3h，含氧气氛的流速为3mL/min；在水热反应中未加入VC，获得的产物为碳纤维负载Fe2O3的复合材料。
由图10得出附着含氧基团的碳纤维布的比表面积由初始的38.8m2 g-1提升为了653.9m2 g-1；从图11中可以看出，该附着含氧基团的碳纤维布所增加的比表面积主要来自于小于2nm的微孔。
为了进一步证实商业碳纤维原料在热处理前后氧含量的变化，对其进行了XPS测试。从图12中可以看出商业碳纤维原料和经过热处理后附着含氧基团的碳纤维均在285eV左右显示出明显的C1s峰，在533eV左右显示出不同强度的O1s峰。其中，商业碳纤维原料的C/O原子比高达30.8，而经过热处理制备的附着含氧基团的碳纤维的C/O原子比只有6.4。通过计算，商业碳纤维原料和附着含氧基团的碳纤维中O的质量比分别为4.1wt.％和17.2wt.％。这进一步证实了这种使得碳纤维附着含氧基团的热处理方法具有广泛的适用性。
从图13可以看出碳纤维的表面均一的附着了一层纳米颗粒，附着的Fe2O3的含量为20wt.％左右。
通过图14可以看出，碳纤维表面附着的纳米颗粒为Fe2O3，在2θ＝33.15°，35.61°，40.85°，49.48°，54.09°，62.45°和63.99°的衍射峰分别对应于立方体α-Fe2O3的(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面，而在2θ＝25.7°和43.7°对应于附着含氧基团商业碳纤维中的石墨层结构。
对比例1：
同实施例1，不同之处在于：将静电纺丝法制得的碳纤维不进行步骤(2)的热处理，测定其氧含量为2.5wt.％左右(见图2)，直接附着铁氧化物前驱体，仅仅负载少量的Fe3O4纳米颗粒(见图8)。
对比例2：
同实施例1，不同之处在于：将静电纺丝法制得的碳纤维在500℃下热处理1h，热处理后碳纤维中含氧量仅为4wt.％左右，且部分碳纤维形貌发生坍塌，负载Fe3O4纳米颗粒的含量为7wt.％左右，不能形成有效负载。
测试例：
将静电纺丝制得的碳纤维原料、实施例1制备的附着含氧基团的碳纤维、碳纤维负载Fe3O4的复合材料和Fe3O4分别直接作为电极材料，用于扣式锂电池的组装和循环容量的测试，不需要粘结剂和集流体，电解液为1M的LiPF6，溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。通过新威电池测试系统(型号：CT-3008W，厂家：深圳市新威尔电子有限公司)对其循环容量进行测试表征。
通过图7，在电压范围为0.01-3V(相对于锂电极)，于0.5A/g电流密度下的循环容量曲线图，以及Fe3O4/碳纤维的库伦效率曲线图，可以看出：碳纤维负载Fe3O4的复合材料的容量明显高于附着含氧基团的碳纤维和Fe3O4，在0.5A/g的电流密度下经过150次充放电循环后，碳纤维负载Fe3O4的复合材料、附着含氧基团的碳纤维和Fe3O4的放电容量分别为668.5、316.7和146.8mA h g-1，这表明碳纤维负载Fe3O4的复合材料中的二者具有协同效应，一方面负载Fe3O4的附着含氧基团的碳纤维可以缓冲Fe3O4在充放电过程中的体积变化，另一方面附着含氧基团的碳纤维提供了高速的电子传输通道，再则附着含氧基团的碳纤维的多孔特性有利于锂离子的传输和扩散。而静电纺丝碳纤维原料在0.5A/g的电流密度下经过150次充放电循环后的放电容量仅为165.8mA h g-1，这是因为一方面附着含氧基团的碳纤维的多孔结构的特性有利于锂离子的传输和扩散，另一方面附着含氧基团的碳纤维的含氧基团有利于提高电极的润湿性，因此有利于获得高容量。

Claims (10)

1.一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纤维放到高温炉中，在含氧气氛中热处理，制备得到附着含氧基团的碳纤维；
(2)将附着含氧基团的碳纤维浸渍于含有铁氧化物前驱体的溶液中，向溶液中可选择的添加调节溶液酸碱度的试剂、将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂和将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂，使得铁氧化物前驱体附着于碳纤维的表面；
(3)进而通过液相法或煅烧法将铁氧化物前驱体在原位转化为铁氧化物，得到碳纤维负载铁氧化物的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，碳纤维附着的含氧基团中氧的存在形态主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键；
附着含氧基团的碳纤维中氧的质量分数达到9.0以上，能够达到17.2wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，铁氧化物前驱体以纳米颗粒的形式在碳纤维表面均一的附着，所述铁氧化物是Fe2O3或Fe3O4或二者的混合物；附着的铁氧化物的含量为15～40wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述热处理条件为：通入含氧气氛的流速为0～5mL/min，以1～10℃/min的升温速率升温至初始失重温度或高于初始失重温度至多50℃，维持0.5h～5h，优选热处理维持时间为1.5h～3h；
所述初始失重温度通过将碳纤维片在氧气气氛中以5～10℃/min的升温速率进行热重分析来确定；
所述含氧气氛为空气、氧气、空气与惰性气氛的混合气以及氧气与惰性气氛的混合气，所述惰性气氛为氮气和氩气；优选含氧气氛为空气。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述浸渍条件为：室温至50℃，浸渍时间为5min～24h；
所述铁氧化物前驱体的溶液是铁氧化物前驱体的水或DMF溶液，溶剂为水或DMF，所述铁氧化物前驱体选自Fe(OH)3溶胶、硝酸铁、醋酸铁、FeCl3、FeCl2中的一种或两种；
所述附着含氧基团的碳纤维、铁氧化物前驱体和溶剂的用量比为10～40mg：40～100mg：20～70mL。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述将Fe3 +离子转化为Fe2+离子的还原剂选自抗坏血酸或柠檬酸三钠；所述将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂选自水合肼或乙二醇；所述调节溶液酸碱度的试剂选自氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠；
将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂的用量为Fe3+摩尔量的0.5～2倍，将碳纤维表面的含氧基团还原的助剂的用量为溶剂体积的3～30vol.％，加入调节溶液酸碱度的试剂调节反应液的pH值为11左右。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述液相法为水热反应或共沉淀反应，所述水热反应的条件为120～180℃下反应10～14h，所述共沉淀反应的条件为80℃下反应2min～5min；
所述煅烧法是指将附着铁氧化物前驱体的碳纤维在300～500℃的温度下煅烧，煅烧气氛为氮气或氩气，煅烧时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载铁氧化物的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将碳纤维负载铁氧化物的复合材料通过后续在高温惰性气氛中煅烧进一步提升碳纤维的导电性以及铁氧化物的结晶度；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～5h。
9.由权利要求1-8任意一项所述的方法制得的多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料。
10.权利要求9所述的多孔碳纤维负载铁氧化物的复合材料在电磁兼容、锂离子电池、医药中的应用，尤其在锂离子电池中的应用。
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