KR20190052331A - 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 산화철 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로 본 발명의 이차전지용 음극활물질은 연속적인 충·방전과정에도 리튬의 삽입과 탈리에 의한 산화철의 부피변화가 최소화되어, 상기 음극활물질을 도입한 이차전지의 용량 특성 및 수명특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 음극활물질 제조방법은 친환경적이며 간단한 공정에 의해 대량 생산이 가능한 산화철 나노입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode active material for secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하여 사용할 수 있는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 특히 전기자동차의 제품성능이 지속적으로 발현될 수 있는지 여부는 에너지 공급원인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 필수적이다.
이러한 이차전지로는, 예를 들어 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 특히, 높은 전압 및 에너지 밀도를 가지고 있는 리튬 이차 전지가 가장 주목 받고 있다. 리튬 이차전지의 경우, 가역적인 리튬 이온의 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)에 의하여 방전 및 재충전이 가능하고 작동 전압 및 단위 중량 당 에너지 밀도가 높아 소형 및 대용량화 또한 용이하다.
양극, 음극, 전해질이 리튬이차전지에 포함되는 단위 셀(Cell)의 핵심 구성 요소이다. 양극은 방전과정에서 리튬이온이 삽입되는 전극으로서, 리튬이온은 양극에 삽입되며 외부 도선을 통해 전달된 전하와 전하중성을 이루게 된다. 반대로 음극은 방전과정에서 리튬이온이 탈리되는 전극이며, 방전과정 시에 리튬원자가 산화되는 전극이다. 전해질은 리튬이온의 삽입과 탈리를 돕는 물질이다. 리튬이차전지는 단위 셀(Cell) 외에도 분리막(separator), 외장재 등을 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 양극은 집전체에 양극활물질, 도전재와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용되며, 상기 양기활물질들의 결정구조 내로 리튬이온이 삽입 및 탈리 되면서 전류가 발생하게 된다. 일반적으로 양극활물질은 환원전위가 높다는 특성을 보인다.
반면, 음극활물질로는 리튬금속, 탄소 또는 흑연, 실리콘 등이 주로 사용되며 양극 활물질과 반대로 환원전위가 낮다. 종래에는 리튬이차 전지의 음극활물질로 에너지 밀도가 매우 높은 리튬금속을 사용하는 경우가 빈번하였다.
그러나, 리튬금속을 직접 사용하는 방식은 충전 시 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어, 내부 단락을 일으킬 가능성이 상존한다. 또한 리튬 전극의 표면에서 리튬금속과 전해액이 반응하여 전도성이 결여된 고분자 막이 형성될 가능성 또한 문제였다. 경우에 따라서는 덴드라이트 및 고분자 막의 형성으로 인하여 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재할 수도 있다. 결과적으로는 상술한 문제점들에 의하여 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬이차전지는 충·방전 특성이 뛰어나지 못한 경우가 빈번했다.
리튬금속을 음극활물질로 직접 사용하였을 때의 문제점을 해결하기 위하여 음극활물질로서 리튬금속을 대신하여 흑연재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 리튬 이온은 흑연 층의 사이 공간으로 삽입되므로, 일반적으로 흑연으로 이루어진 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않는다는 장점이 있다. 금속 리튬이 석출되지 않기에 덴드라이트에 의한 내부 단락 발생 또한 미연에 차단되며, 그 외 덴드라이트의 형성에 의하여 초래되는 부가적인 단점까지 일거에 해결할 수 있었다. 그러나 흑연의 경우, 리튬금속을 음극활물질로 사용할 때 예상되는 흡장 능력의 10%에 불과한 작은 흡장 용량을 가진다는 단점이 있다.
따라서, 음극의 표면에서 덴드라이트 및 고분자 막의 형성이 제한되면서도 리튬 흡장 능력은 상당하여, 흑연을 대체할 수 있는 고성능 음극활물질의 개발을 목적으로 한 연구가 계속하여 진행되고 있다.
다만, 금속 산화물을 사용할 시에는 금속 산화물의 입자 크기가 음극활물질의 성능발현으로 이어지므로 금속 산화물의 합성 시 주의를 요한다. 가령 금속 산화물의 입자 크기가 1μm 이상으로 큰 경우에는 충/방전 과정에서 용량 감소 및 사이클 효율이 감소하는 단점이 있다. 때문에 다양한 화학 합성 방법을 활용하여 금속 산화물 입자를 나노미터 크기로 만들려는 연구가 계속되고 있다.
금속 산화물, 그 중에서 특히 산화철(Ⅲ)이 높은 이론 용량을 갖는다는 장점 때문에 고성능 음극 활물질로서 흑연전극을 대체할 수 있으리라 기대 되고 있다. 산화철(Ⅲ)의 리튬 흡장 능력은 이론적으로 1007mAh/g에 달하여, 흑연전극이 약 세 배 이상의 값을 나타낸다.
산화철 나노입자의 대표적인 합성방법으로는 수산화제이철(Fe(OH)2) 수용액에 초음파를 조사하는 방법 등이 알려져 있다. 통상적으로 수산화제이철 수용액은 염화제이철염(FeCl2) 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 준비한다.
하지만, 상술한 산화철 나노입자의 합성방법은 비활성분위기를 유지해야 하여 공정이 까다롭고, 고가인 고순도 원료물질을 사용해야 한다는 단점이 있었다. 더하여, 전체 공정에 상당한 시간이 요구되어 음극활물질의 대량생산이 용이하지 않다는 문제점이 있었다.
심지어, 종래 방법에 의해 제조된 산화철(Ⅲ) 나노입자는 미세하고 균일한 입자 크기로 제조되기 어렵기 때문에, 충·방전 과정에서 전극의 부피 팽창 및 수축 반응에 의해 전극 내부에서 균열이 발생되어, 용량 손실이 크고, 사이클 효율이 급격히 감소한다는 치명적인 단점이 있었다.
한국 공개특허 10-2014-0095869는 대류식 전기 오븐을 통해 열처리하여 산화철을 만드는 방법이 개시한다. 그러나, 상기 선행기술문헌의 산화철 제조방법은 산화철의 합성을 위하여 상당한 압력 하에서 오랜 시간 반응을 진행하여 음극활물질의 대량 생산이 용이하지 않다는 단점이 여전히 남아 있다. 또한, 최종적으로 얻어진 상기 산화철은 다공성이 아니므로, 리튬의 삽입과 탈리 시 부피 변화가 상당하여 연속적인 충방전에 따른 용량감소가 현저하다는 문제점이 남아있다.
한국 공개특허 10-2014-0095869
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수명 특성 및 용량 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적이며 간단한 공정에 의해 대량 생산이 가능한 산화철 나노입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 첫번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지용 음극활물질은 비표면적이 1 ~ 80 m2/g인 다공성 산화철 나노입자를 포함한다.
상기 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 6,6-나일론, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴라카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리라세틱 에시드, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 콜라겐, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴라아크릴아미드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐리덴 플루 오라이드. 폴리에스테르 아미드, 폴라에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 두번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 철 화합물, 금속염, 및 용매를 혼합하여 철 혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 철 혼합용액을 마이크로파를 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 ~ 0.05 M인 것이 바람직하다.
상기 철 화합물은 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 과염소산철, 아이언 설파메이트, 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ),올레산철(Ⅲ), 라우르산철 (Ⅱ), 라우르산철 (Ⅲ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 100 ~ 600 W 출력 범위 내에서 출력되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질을 포함하는 음극, 양극활물질을 포함하는 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 비수계 전해질 또는 고체 전해질인 것 바람직하다.
본 발명에 의한 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질은 연속적인 충·방전과정에도 리튬의 삽입과 탈리에 의한 산화철의 부피변화가 최소화되어, 상기 음극활물질을 도입한 이차전지의 용량 특성 및 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법은 친환경적이고 간단한 방법으로 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 공정이 간단하여 대량생산이 가능하다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 BET 비표면적 그래이프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전지의 전압에 따른 용량을 보여주는 충·방전 곡선이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전지의 충·방전 횟수에 따른 용량을 보여주는 수명특성 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 본 발명에 따른 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상술한다. 다만 본 명세서의 실시에 및 도면은 당해 기술분야의 통상의 기술자가 발명을 올바르게 이해하기 위한 지침으로서 제공되는 것이지, 본 명세서의 기술적 사상을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 실시예 및 도면은 실제에 비하여 과장되거나 축소될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극활물질은 비표면적이 1 ~ 80 m2/g 인 다공성 산화철 나노입자를 포함한다.
비표면적이 1 m2/g 이하인 경우에는 활물질의 표면적이 좁아 리튬이온의 삽입과 탈리가 지연되며, 이는 전류속도의 하락으로 이어지게 된다. 반면 비표면적이 80 m2/g 이상인 경우에는, 활물질의 결정 구조 내로 일시에 과량의 리튬이온이 삽입 또는 탈리될 수 있으며, 그 결과 활물질의 결정 구조가 비가역적으로 변형될 위험이 있다. 활물질의 결정구조가 변형될 경우에는 상기 활물질이 포함된 이차전지의 수명특성이 저하된다. 따라서, 일정 수준이상의 전류속도 등 전지로서의 특성을 확보하면서 상기 음극활물질의 안정성을 확보하기 위해서는 상기 음극활물질의 비표면적이 1 ~ 80 m2/g 사이인 것이 바람직하다.
한편, 상기 비표면적은 음극활물질인 산화철 나노입자의 다공성 구조에 기인한 것으로서, 다공성이 아닌 산화철 나노입자에 비하여 리튬이온의 삽입 및 탈리 시에 리튬이온의 반응 활성사이트가 더 많이 존재하게 된다. 반응 활성사이트의 수가 증가할수록 출력특성 등이 증가하게 되므로, 다공성 구조인 산화철 나노입자는 비표면적이 동일한 다른 구조의 산화철 나노입자에 비하여 전류속도 등의 측면에서 뛰어나다.
비단 리튬이온 자체뿐만 아니라, 반응 활성사이트가 증가할수록 전해질 또한 기공 내부로 유입하는 것이 용이해진다. 전해질의 유입이 용이해질수록 리튬이온의 이동 시 발생하는 저항이 감소하게 되며, 결과적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 극대화되어 출력 특성이 향상되는 장점이 있다.
상기 다공성 산화철 나노입자는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 60 ~ 90 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자간의 전자전도도를 향상을 목적으로 소량 첨가하여 사용할 수 있으며, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5 ~ 15 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 6,6-나일론, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴라카보네이트, 폴리비닐알코 올, 폴리라세틱 에시드, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 콜라겐, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴라아크릴아미드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐리덴플루오라이드. 폴리에스테르 아미드, 폴라에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극활물질이 충·방전 싸이클 하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 하여야 하며, 상기 음극활물질이 집전체에 잘 접착됨으로써 전지의 안정성을 기여할 수 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5 ~ 15 중량 %를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 철 화합물, 금속염, 및 용매를 혼합하여 철 혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 철 혼합용액을 마이크로파로 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 혼합용액을 마이크로파로 조사하는 단계는 상기 철 혼합용액의 온도가 100 ~ 300℃ 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 철 혼합용액의 산화반응을 통해 산화철을 수득할 수 있으며, 추가적인 pH를 조절하는 단계가 필요하지 않다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 10 ~ 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질의 제조방법은 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 수백나노미터의 균일한 크기를 가진 나노입자를 대량으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 마이크로파를 조사하는 단계를 통하여 다공성 산화철 나노입자를 제조함으로써, 종래의 제조방법에서 사용되는 계면활성제, 환원제, 산화제, 공침제 등을 사용하지 않아 반응 후에도 불순물이 남지 않고 친환경적으로 다공성 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 ~ 0.05 M인 것이 바람직하다.
상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 M 미만이거나 0.05 M 초과할 경우, 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질이 균일한 입자 크기로 제조되기 어렵기 때문에 충·방전 과정에서 전극의 부피 팽창 및 수축 반응에 전극 내부에서 균일이 발생되어, 용량 손실이 크고, 사이클 효율이 급격히 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
특히, 음극활물질의 입자 크기가 증가할수록 부피 변화에 따른 입자 자체 내의 스트레스를 더 많이 받게 된다.
상기 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질의 평균 입경은 400 ~ 800 nm 이고, 스핀들 형태인 것이 바람직하다.
상기 철 화합물은 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 과염소산철, 아이언 설파메이트, 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철 (Ⅲ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화철(Ⅱ)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 인산염을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산염은 모노나트륨인산염인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 100 ~ 600 W 출력 범위 내에서 출력되는 것이 바람직하다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계에서의 출력이 100W 미만일 경우, 상기 다공성 산화철 나노입자가 포한된 음극활물질을 제조하는데 있어서 충분한 반응이 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 마이크로파를 조사하는 단계에서의 출력이 600W 초과할 경우, 과 출력에 의한 반응용매의 온도 상승으로 인해 상기 다공성 산화철 나노입자의 물성이 변화하는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 간단한 제조 공정만으로 입자 크기와 입자 형태가 제어된 다공성의 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 이를 이용해 수차례 충·방전 과정에서 용량 손실이 적은 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질을 포함하는 음극, 양극활물질을 포함하는 양극, 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 화합물로 리튬, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2, V2O5, TiN, MoS2등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수계 전해질 또는 고체 전해질인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해질로는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고체 전해질로는 리튬이온에 대한 이온전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
1. 이차전지용 음극활물질의 제조
실시예: 1
0.04 M의 염화철(Ⅱ)과 0.45 mM의 모노나트륨인산염을 40 ml의 증류수에 혼합하여 10분간 교반 한 후, 220℃에서 20분간 마이크로파를 조사하여 음극활물질을 제조하였다.
도 1(a)에서 나타낸 바와 같이, 상기 음극활물질은 입자의 직경이 600 nm 의 크기를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1(b)에서 나타낸 바와 같이 상기 음극활물질은 입자의 직경이 약 50 nm의 스핀들 형태의 산화철 입자가 자가조립되어 다공성을 구조로 형성된 것을 알 수 있다.
상기 음극활물질을 BET 비표면분석장치를 통하여 비표면적을 측정하여 도 2에 나타내었으며, 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질의 경우 비표면적이 70 m2/g인 것을 알 수 있다.
비교예: 1
0.04 M의 염화철(Ⅱ)과 0.45mM의 모노나트륨인산염을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 음극활물질은 입자의 직경이 400 nm 이하로 미세화된 나노입자가 형성되었다.
2. 전지의 제조
실시예: 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질 70 중량%, 도전재(카본블랙) 15 중량%, 및 바인더(CMC) 15 중량%을 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후, 100℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 반대전극으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1.1M LiPF6/에틸렌카보네이트 (EC): 디에틸카보네이트 (DEC) (부피비 1:1), 분리막으로는 폴리에틸렌을 사용하여 코인셀(coin-type half-cell)을 제조하였다.
비교예: 2
상기 실시예 2에서 제조된 음극활물질을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
상기 비교예 2에서 제조된 전지의 경우, 상기 실시예 2에서 제조된 미세화된 입자를 가지는 음극활물질을 전지에 사용함으로써, 충·방전 에서 입자의 부피변화가 일어나 용량 보존율 및 사이클 효율이 급격하게 감소하는 문제가 발생하였다.
{평과결과}
1. 전지 성능
상기 실시예 1에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질을 포함하는 이차전지의 성능을 평가를 하였다. 상기 이차전지는 3.0 내지 0.005 V(vs. Li/Li+)의 충·방전 영역에서 충·방전을 실험을 하였고, 도 3 내지 도 4에 결과를 나타내었다.
도 3 내지 도 4에서 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 충·방전 효율은 95.9 %이며, 방전용량은 1166.9 mAh/g이고, 충전용량은 1118.7 mAh/g 로 측정되었으며, 충·방전 과정에서 리튬이온의 삽입 탈리에 의한 용량 변화가 크지 않은 것으로 나타났다.
또한, 충·방전 사이클 횟수에 따른 용량이 100 회의 반복적인 충·방전 이후에도 1100 ~ 1200 mAh/g 범위에서 일정하게 유지되어 수명특성이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 비표면적이 1 ~ 80m2/g 인 다공성 산화철 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 6,6-나일론, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴라카보네이트, 폴리비닐알코 올, 폴리라세틱 에시드, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아 닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 콜라겐, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴라아크릴아미드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐리덴 플루 오라이드. 폴리에스테르 아미드, 폴라에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 카르복시메틸 셀룰로스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  5. 철 화합물, 금속염, 및 용매를 혼합하여 철 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 철 혼합용액을 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 ~ 0.05 M인 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 철 화합물은 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 과염소산철, 아이언 설파메이트, 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철 (Ⅱ), 라우르산철 (Ⅲ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 마이크로파를 조사하는 단계는 100 ~ 600 W 출력 범위 내에서 출력되는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  11. 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질을 포함하는 음극;
    양극활물질을 포함하는 양극;
    분리막; 및
    전해질; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 전해질은 비수계 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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