CN114551112B - 一种基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料及其制备，属于电极材料技术领域。所述钴基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：制备负载ZIF‑67的纳米纤维膜；将所述负载ZIF‑67的纳米纤维膜依次进行预氧化、阴离子交换和碳化处理，得到产品。本发明钴基复合电极材料具有较高的比表面积和中孔含量，从而形成了有效的分级多孔结构，其高比表面积使得电极材料和电解液之间具有更多的接触，为离子的运输和电子吸/脱附提供有利通道，具有优异的超级电容器性能；制备方法简单方便，成本低且扩展性强。

Description

一种基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料及其制备
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料及其制备。
背景技术
二十一世纪，国际产业大流通与大融通，带来了制造业的飞速发展，带动了巨大的能源需求与储能需求，也面临着总体碳排放与环境压力。因此，研制绿色、可再生的能量转换和储能设备成为人类目前研究的重要课题。超级电容器因具有高功率密度，长循环稳定性和高安全性等，被视为在需要高功率输送或快速存储能量应用方面的一种替代或补充的可充电电池，电极材料是决定超级电容器性能的关键。
传统的电极材料通常采用球磨法、共沉淀法、化学气相沉积法或水热生长等方法合成，这些方法要么会导致严重的颗粒聚集，要么需要多步连续的能量输入，因此对可伸缩性和电化学性能都有不利影响。
聚丙烯腈(PAN)因其碳化后优异的导电性成为制备纺丝液的不二之选。金属有机框架(MOF)作为一类新兴的三维多孔材料，由于其合成灵活、结构多样、孔道可调和化学性质稳定等优点，已经成为材料科学研究领域的热点。而金属有机骨架材料ZIF-67以钴离子为连接点，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。
本发明将采用聚丙烯腈(PAN)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、有机金属框架(ZIF-67)和氢氧化钠(NaOH)等为主要原料，利用供气式多孔静电纺丝装置批量制备负载ZIF-67的纳米纤维膜，通过预氧化、阴离子交换和碳化等处理，制备钴基分级多孔的复合碳材料，并对碳化后的纳米材料进行了一系列表征，研究其作为电极材料的可能性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料及其制备。所述基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
(2)将所述负载ZIF-67的纳米纤维膜依次进行预氧化、阴离子交换和碳化处理，得到所述钴基复合电极材料。
进一步地，步骤(2)中，所述预氧化的温度为200～250℃，时间为2～3h。
进一步地，步骤(2)中，所述阴离子交换方法为：常温常压下(20～25℃，101KPa)，将所述预氧化后的负载ZIF-67的纳米纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液中反应12～14h。
优选地，所述氢氧化钠溶液的pH值为11～12.5。
进一步地，步骤(2)中，所述碳化处理在惰性气体氛围下进行，碳化温度为800～900℃，碳化时间为2～3h。
进一步地，所述负载ZIF-67的纳米纤维膜为负载ZIF-67的PAN纳米纤维膜，由ZIF-67纳米颗粒和PAN-DMF溶液混匀后进行纺丝得到，或将制备ZIF-67纳米颗粒的原材料和PAN混匀后直接进行纺丝得到。
优选地，所述ZIF-67纳米颗粒由六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶液后混匀反应制得，所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为2.9～5.8:3.2～6.4。
优选地，所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇溶液后制得的溶液浓度分别为23.2～46.4g/L和28～51.2g/L。
优选地，所述PAN-DMF溶液的质量百分比浓度为8％～10％。
优选地，所述制备ZIF-67纳米颗粒的原材料包括钴源、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述钴源为六水合硝酸钴和/或醋酸钴。
优选地，所述钴源、2-甲基咪唑和PAN的质量比为2.9～5.8:3.2～6.4:4.5。
优选地，所述钴源、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺溶液和PAN的质量比为2.9～5.8:3.2～6.4:45.5:4.5。
具体的，所述基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
方法一：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入到甲醇溶液中，充分搅拌使其完全溶解，然后将两种溶液缓慢混合在一起，搅拌10min静置24h，之后在8000r/min下离心5min，并用无水乙醇洗涤3～5次，60℃下干燥12h，得到紫色的ZIF-67纳米颗粒；
将PAN置于DMF溶液中并在磁力搅拌器下搅拌24h，得到浓度为8～10％的PAN溶液；将上述制备好的ZIF-67纳米颗粒再放入PAN溶液中，再在磁力搅拌器下搅拌12h，将最终制备好的纺丝液滴入多孔喷丝头中，利用供气式多孔静电纺丝装置批量制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
方法二：将PAN、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在磁力搅拌器下搅拌24h，将制备好的纺丝液滴入多孔喷丝头中，利用供气式多孔静电纺丝装置制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
(2)将所述负载ZIF-67的纳米纤维膜置于电热恒温干燥箱中常温下干燥16～24h，取出并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至200～250℃预氧化，并在该温度下保温2h；
(3)配置pH值为11～12.5的氢氧化钠溶液，然后将所述预氧化后的PAN纳米纤维膜置于所述氢氧化钠溶液中浸泡12h进行阴离子交换(常温常压下)；
(4)将进行阴离子交换后的纳米纤维膜置于烘箱中，在60℃下干燥12～16h，最后将上述的纳米纤维膜置于管式炉中，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化，并在800℃下保温2h，研磨成粉，得到所述钴基复合电极材料。
需要说明的是，ZIF-67颗粒负载在PAN纳米纤维上，通过阴离子交换过程形成被封装的纳米颗粒，与没有进行阴离子交换的纳米颗粒相比，在形貌上有明显的不同。经阴离子交换后，2-MI的配体与钴离子解耦，ZIF-67的结构被破坏，使得纤维表面上留下孔隙结构，提高了材料的比表面积，且中孔结构对电化学性能有着很好的促进作用，在形成双电层过程中，既可充当电解液中离子进入微孔的通道，又可在一定条件下对结构较大的离子进行电化学吸附。
进一步地，利用所述钴基复合电极材料制备工作电极的方法包括以下步骤：首先，将一块泡沫镍剪切成2cm×1cm的均匀条形状，将剪好的泡沫镍先用1mol/L的盐酸超声处理30min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20min，随后放入60℃的干燥箱中干燥24h，称重备用；接着，按质量比为8:1:1的比例分别量取所述钴基复合电极材料、炭黑和PTFE，并将它们混合倒入玛瑙研钵中，滴加适量的乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料，用刮刀将混合浆料均匀的涂覆在泡沫镍上1cm×1cm的区域，放入干燥箱内60℃下干燥12h称重，控制涂覆的混合浆料的质量为3～5mg，最后将泡沫镍用压片机在约10Mpa的压力下压平制成可以测试的电极。
进一步地，采用标准的三电极电化学测试体系，其中以Pt片电极作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以利用所述钴基复合电极材料制备的电极作为工作电极，在CHI660E型电化学工作站上进行电容性能的测试，电解液采用3～6mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明钴基复合电极材料具有较高的比表面积和中孔含量，从而形成了有效的分级多孔结构，其高比表面积使得电极材料和电解液之间具有更多的接触，在形成双电层过程中，既可充当电解液中离子进入微孔的通道，又可在一定条件下对结构较大的离子进行电化学吸附，为离子的运输和电子吸/脱附提供有利通道，具有优异的超级电容器性能，比电容为217.5～378.8F/g。
本发明制备方法简单可控，阴离子交换技术在常温常压条件下即可进行，只有一个操作步骤，没有额外的搅拌和热输入，有利于提高成本效益和扩展性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1制备的负载ZIF-67的纳米纤维膜电镜图；
图2是本发明实施例1预氧化后的纳米纤维膜电镜图；
图3是本发明实施例1阴离子交换后的纳米纤维膜电镜图；
图4是本发明实施例1碳化后的纳米纤维膜电镜图；
图5是本发明实施例1的CV特性曲线；
图6是本发明实施例1的GCD特性曲线；
图7是本发明实施例1的EIS特性曲线；
图8是本发明实施例2负载ZIF-67的纳米纤维膜电镜图；
图9是本发明实施例2预氧化后的纳米纤维膜电镜图；
图10是本发明实施例2阴离子交换后的纳米纤维膜电镜图；
图11是本发明实施例2碳化后的纳米纤维膜电镜图；
图12是本发明实施例2的CV特性曲线；
图13是本发明实施例2的GCD特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)用天平称取2.91g的六水合硝酸钴和3.28g的2-甲基咪唑分别加入到125ml的甲醇溶液中，充分搅拌使其完全溶解，然后将两种溶液缓慢混合在一起，搅拌10min静置24h，之后在8000r/min下离心5min，并用无水乙醇洗涤3-5次，60℃下干燥12h，得到紫色的ZIF-67纳米颗粒；
(2)用天平称取4.5g PAN置于45.5g DMF溶液中并在磁力搅拌器下搅拌24h，得到浓度为9％的PAN溶液后，将上述制备好的ZIF-67纳米颗粒再放入PAN溶液中，再在磁力搅拌器下搅拌12h，将最终制备好的纺丝液滴入多孔喷丝头中，利用供气式多孔静电纺丝装置批量制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
(3)将纺好的纳米纤维膜置于电热恒温干燥箱中常温下干燥24h，取出并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至240℃预氧化，并在240℃下保温2h；
(4)取50ml去离子水、0.1g NaOH于烧杯中，用玻璃棒搅拌3～5min至NaOH完全溶解，然后将预氧化后的纳米纤维膜置于NaOH溶液中浸泡12h进行阴离子交换(常温常压下)。将交换后的纳米纤维膜置于烘箱中，在60℃下干燥12h；最后将上述的纳米纤维膜置于管式炉中，在高纯氮气下以5℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化，并在800℃下保温2h，在研钵中研磨成粉，得到所述钴基复合电极材料。
工作电极的制备：首先，将一块泡沫镍剪切成2cm×1cm的均匀条形状，将剪好的泡沫镍先用1mol/L的盐酸超声处理30min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20min，随后放入60℃的干燥箱中干燥24h，称重备用；接着，按质量比为8:1:1的比例分别量取复合碳纳米纤维粉末、炭黑和PTFE，并将它们混合倒入玛瑙研钵中，滴加适量的乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料，用刮刀将混合浆料均匀的涂覆在泡沫镍上1cm×1cm的区域，放入干燥箱内60℃下干燥12h称重，控制涂覆的混合浆料的质量为5mg，最后将泡沫镍用压片机在约10Mpa的压力下压平制成可以测试的电极。
测试过程：
采用标准的三电极电化学测试体系，其中以Pt片电极作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以本实施例制备的电极作为工作电极。在CHI660E型电化学工作站上进行电容性能的测试，电解液采用6mol/L的KOH溶液。
其中，本实施例负载ZIF-67的纳米纤维膜电镜图如图1所示；预氧化后的纳米纤维膜电镜图如图2所示；阴离子交换后的纳米纤维膜电镜图如图3所示；碳化后的纳米纤维膜电镜图如图4所示；CV特性曲线如图5所示；GCD特性曲线如图6所示；EIS特性曲线如图7所示。
实施例2
(1)用天平称取4.5g聚丙烯腈、2.91g六水合硝酸钴、3.28g的2-甲基咪唑加入45.5g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在磁力搅拌器下搅拌24h，将制备好的纺丝液滴入多孔喷丝头中，利用供气式多孔静电纺丝装置制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
(2)置于电热恒温干燥箱中常温下干燥16-24h，取出并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至240℃预氧化，并在240℃下保温2h；
(3)配置30～50ml pH为11～12.5的NaOH溶液，然后将预氧化后的纳米纤维膜置于NaOH溶液中浸泡12h进行阴离子交换(常温常压下)；
(4)将交换后的纳米纤维膜置于烘箱中，在60℃下干燥12～16h。最后将上述的纳米纤维膜置于管式炉中，在高纯氮气下以5℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化，并在800℃下保温2h，在研钵中研磨成粉，得到所述钴基复合电极材料。
工作电极的制备：首先，将一块泡沫镍剪切成2cm×1cm的均匀条形状，将剪好的泡沫镍先用1mol/L的盐酸超声处理30min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20min，随后放入60℃的干燥箱中干燥24h，称重备用；接着，按质量比为8:1:1的比例分别量取复合碳纳米纤维粉末、炭黑和PTFE，并将它们混合倒入玛瑙研钵中，滴加适量的乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料，用刮刀将混合浆料均匀的涂覆在泡沫镍上1cm×1cm的区域，放入干燥箱内60℃下干燥12h称重，控制涂覆的混合浆料的质量为5mg，最后将泡沫镍用压片机在约10Mpa的压力下压平制成可以测试的电极。
测试过程：
采用标准的三电极电化学测试体系，其中以Pt片电极作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以本实施例制备的电极作为工作电极。在CHI660E型电化学工作站上进行电容性能的测试，电解液采用6mol/L的KOH溶液。
其中，本实施例负载ZIF-67的纳米纤维膜电镜图如图8所示；预氧化后的纳米纤维膜电镜图如图9所示；阴离子交换后的纳米纤维膜电镜图如图10所示；碳化后的纳米纤维膜电镜图如图11所示；CV特性曲线如图12所示；GCD特性曲线如图13所示。
测试结果：
本发明实施例1制备的钴基复合电极材料的比电容为378.8F/g；实施例2制备的钴基复合电极材料的比电容为217.5F/g。
图5和图12显示，在电压范围为﹣0.9～0.1V时，实施例1和实施例2的CV曲线均表现为良好的类矩形形状，表明本发明实施例制备的钴基复合电极材料在电化学反应过程中具有良好的电化学可逆性及电容特征，当扫描方向改变时，电极材料对应产生较快的电流响应并瞬间反向，表明本发明电极材料的内阻较小；图6和图13中实施例1和实施例2的的GCD曲线都显示出高度的线性和对称性，说明本发明实施例制备的钴基复合电极材料在电化学反应过程中具有良好的电化学可逆性和较高的库仑效率，其中，在电流密度为1A/g时，充放电电压在﹣0.9～0.1V时充放电时间是最长的，且对称性较好，无明显的欧姆压降。
由图7电化学阻抗谱图可以看出，在高频区域中，半圆的截距较小，这表明本发明实施例制备的电极材料在电解液中离子的转移阻力降低；低频区域的线性部分通常表示电荷在电极界面扩散引起的阻抗，斜率越大表明电荷在界面扩散的阻抗值越小，在低频区域，本发明实施例制备的钴基复合电极材料与电解液之间的离子传递速率较快，这主要是因为氢氧化钠交换后使得电极材料孔隙率大幅提高，多孔碳材料的亲水性得以提升，降低电极与电解液的界面电阻，有利于电子的快速扩散；随着测试频率升高，电阻R作用加大，频率降低，电容C作用加大。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种基于阴离子交换技术的钴基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备负载ZIF-67的纳米纤维膜；
(2)将所述负载ZIF-67的纳米纤维膜依次进行预氧化、阴离子交换和碳化处理，得到所述钴基复合电极材料；
步骤(2)中，所述阴离子交换的条件为：常温常压下，将所述预氧化后的负载ZIF-67的纳米纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液中，反应12～14h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预氧化的温度为200～250℃，时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化处理在惰性气体氛围下进行，碳化温度为800～900℃，碳化时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载ZIF-67的纳米纤维膜为负载ZIF-67的PAN纳米纤维膜，由ZIF-67纳米颗粒和PAN-DMF溶液混匀后进行纺丝得到，或将制备ZIF-67纳米颗粒的原材料和PAN混匀后直接进行纺丝得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67纳米颗粒由六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶液后混匀反应制得，所述六水合硝酸钴和所述2-甲基咪唑的质量比为2.9～5.8:3.2～6.4。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述PAN-DMF溶液的质量百分比浓度为8％～10％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备ZIF-67纳米颗粒的原材料包括钴源、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述钴源为六水合硝酸钴和/或醋酸钴。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钴源、2-甲基咪唑和PAN的质量比为2.9～5.8:3.2～6.4:4.5。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的钴基复合电极材料。
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