JP6933846B2

JP6933846B2 - カーボンナノチューブから構成される繊維及びその製造方法

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Publication number: JP6933846B2
Application number: JP2019548242A
Authority: JP
Inventors: 健向; 周平池永; 欣志安積; 森田　徹; 徹森田; 裕仁本山; 祐太齊藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: EP3696303A1; JPWO2019074072A1; TWI693312B; US20210071320A1; EP3696303B1; US11686019B2; EP3696303A4; WO2019074072A1; ES2910168T3; KR102320084B1; TW201923182A; CN111201343B; CN111201343A; KR20200046095A

Description

本発明は、細く、太さ斑（ムラ）が小さく、加工時の捲回性が良く、導電性に優れる、配向したカーボンナノチューブ（以下、CNTともいう。）から構成されるCNT繊維、及び当該CNT繊維の製造方法に関する。

CNTとは、炭素で構成されるグラフェンシートが単層又は多層の同軸管状になった物質であり、超微細径、軽量性、高強度、高屈曲性、高電流密度、高熱伝導性、高電気伝導性（導電性）を有する材料である。CNTは、次世代の軽量材料の候補となる特性を有しており、鋼、銅、ダイヤモンドをも凌ぐ機械的特性、電気特性、熱特性を有し、CNTを用いた多くの用途が構想されているが、CNT原料をデバイスへと加工する点に多くの問題があり、結果としてCNTの特性を最大限生かし切れていない。CNTの特性を生かすために、一方向にCNTを配向させたCNT構造物を形成すること、例えば、優れた特性を有するCNTを糸状にすることができれば、電線やコイル（モーター、インダクター）用途において、銅線よりも細く、高強度で、かつ、導電性も高い代替材料として使用することができる。それゆえ、高度に配向したCNTから構成される従来にない特性を持つ繊維状材料を提供するために、以下のような製造方法が提案されている。

例えば、以下の非特許文献１では、ポリビニルアルコールを含む凝集液にCNT分散液を注入してCNT糸を製造しているが、得られたCNT糸の導電性が低いという問題がある。

また、以下の非特許文献２では、CNTフォレストからCNTを引出し、撚りながら導電性CNT糸を製造しているが、この方法では、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）や二層カーボンナノチューブ（DWCNT）より導電性が低い多層カーボンナノチューブ（MWCNT）使用する必要があり、導電性が低くなる。また、CNTフォレストを使用するために長いCNT繊維を製造するには限界がある。

また、以下の特許文献１には、クロロスルホン酸等の超酸溶媒中でCNTが液晶状態になるように紡糸する高密度CNT繊維の製造法が開示されている。しかしながら、超酸溶液の押出においては、超酸の吸湿性、反応性が問題となる。すなわち、同書段落[0040]に記載されるように、押出を中断してCNT繊維を空隙中に吊下させると、繊維が凝固液中に導入される前に水滴が繊維の該表面上に凝結し、押出物の想起凝固を引き起こし、更なる伸長が抑止されるため、凝集斑、延伸斑により、繊維の太さ斑の発生が避けられない。空隙に乾燥ガスを充填することによって、かかる問題が防止できる可能性はあるが、その場合であっても、バラス効果により凝固性に影響し、太さ斑、延伸斑をなくすことは困難である。また、特許文献１には、得られたCNT繊維の真円度については一切記載されていない。

以下の特許文献２には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を用いて、CNTの分散液を形成し、これをN,N-ジメトルアセトアミド、N-メトルアセトアミド、エタノール等の凝集液中に注入・落下させてCNT凝集防止構造体を製造する方法（同書図１参照）が記載されているが、この方法は、有機溶媒をシャーレ―等に満たしたものを凝集液として用いており、凝集液に注入した直後の紡糸体の強度が弱く、また、紡糸された糸が凝固前にシャーレ―の底に到達してしまうため、得られるCNT繊維が扁平となり、また、太さ斑の発生が避けられない。さらに、特許文献２には、得られたCNT繊維の真円度、太さ斑については一切記載されていない。

以下の特許文献３には、延伸倍率が１０〜５０％であるSWCNTから構成される延伸糸が開示されている。しかしながら、分散液に含有される界面活性剤として、胆汁酸塩（例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど）が一例として挙げられているが、実施例ではコール酸ナトリウム（SC)が使用され、また、内径０．９ｍｍの注入ノズルからイソプロパノール凝固液に注入して得たCNT繊維の導電率は、延伸倍率１２〜１７%で５７０７〜７３４５Ｓ／ｃｍであったと記載されている。しかしながら、特許文献２と同様にシャーレを用いた方法であり、得られるCNT繊維が扁平となり、また、太さ斑の発生は避けられない。また、特許文献３には、得られたCNT繊維の真円度、太さ斑については一切記載されていない。

特表２０１１−５０２９２５号公報特開２０１２−１２７０４３号公報国際公開第２０１４／１８５４９７号

Vigolo et al., Science 290, 1331 (2000) Inoue et al., Carbon 49, 2437 (2011)

以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、細く、太さ斑が小さく、真円度が高く、コイル加工時の巻取り性（捲回性）が良く、導電性に優れる配向したCNTから構成される繊維、及びその製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］太さが０．０１μｍ〜３ｍｍであり、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０％以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から構成されるＣＮＴ繊維であって、該ＣＮＴ繊維の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ ^−１〜１６５０ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００ｃｍ ^−１〜１４００ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとするとき、Ｇ／Ｄ比が３０以上であり、該ＣＮＴ繊維の繊維密度が、０．８ｇ／ｃｍ ^３〜２．０ｇ／ｃｍ ^３であり、かつ、該ＣＮＴ繊維の断面方向に対し、Ｘ軸及びＸ軸と垂直なＹ軸断面の２軸でＸ軸方向の幅ＸとＹ軸方向の幅Ｙを、それぞれ、測定するとき、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１の存在率が、該分布率ａ（％）であり、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の存在率が、該分布率ｂ（％）である、前記ＣＮＴ繊維。
［２］透過型電子顕微鏡で観察するとき、任意の１００本のＣＮＴの内、直径５ｎｍ以下のＣＮＴが５０本以上で存在している、前記［１］に記載のＣＮＴ繊維。
［３］導電率が３０００Ｓ／ｃｍ〜６００００Ｓ／ｃｍである、前記［１］又は［２］のいずれかに記載のＣＮＴ繊維。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＮＴ繊維を含む電線。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＮＴ繊維を含むコイル。
［６］以下の工程：
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と界面活性剤を含有する水性分散液を、有機溶媒を含む凝固浴中に吐出して、糸の形状のＣＮＴ凝集構造物を得る紡糸工程；
得られたＣＮＴ凝集構造物を、該凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げる工程；及び
該連続的に引き上げる工程の後に、該ＣＮＴ凝集構造物を湿潤状態でさらに延伸する工程；
を含む、太さ０．０１μｍ〜３ｍｍ、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０％以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上であるＣＮＴ繊維の製造方法であって、該ＣＮＴ繊維の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ ^−１〜１６５０ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００ｃｍ ^−１〜１４００ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとするとき、Ｇ／Ｄ比が３０以上であり、該ＣＮＴ繊維の繊維密度が、０．８ｇ／ｃｍ ^３〜２．０ｇ／ｃｍ ^３であり、かつ、該ＣＮＴ繊維の断面方向に対し、Ｘ軸及びＸ軸と垂直なＹ軸断面の２軸でＸ軸方向の幅ＸとＹ軸方向の幅Ｙを、それぞれ、測定するとき、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１の存在率が、該分布率ａ（％）であり、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の存在率が、該分布率ｂ（％）である、前記方法。

本発明に係るCNTから構成される繊維（本書中、単にCNT繊維ともいう。）は、太さが０．０１μm〜３ｍｍであり、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０%以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上である、すなわち、細く、太さ斑が小さく、真円度が高く、コイル加工時の巻取り性（捲回性）が良く、導電性に優れる配向したCNTから構成される繊維であるため、コイル（モーター、インダクター）や電線等の用途に適する。導電率や電流密度は繊維1本の最も断面積の小さい部分に依存するため、太さ斑が小さく、断面の真円度が高く、均一であれば、繊維1本の導電性は相対的に高くなる。また、コイルへの巻取り性が良く、コイルが緻密に巻けるために、コイルに占める導電性部位が相対的に多くなる。

CNT繊維の形状を測定する装置の写真である。参考例３で得られたCNT繊維の高分解能透過型電子顕微鏡写真（３２万倍）

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のCNT繊維は、太さが０．０１μm〜３ｍｍであり、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０%以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上であるカーボンナノチューブ（CNT）から構成される繊維である。
本明細書中、用語「から構成される」とは、本実施形態の所望の性質が奏される限り、他の成分を含有することを排除することを意図しない。

CNTは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料である。CNTとしては、各種のものが知られているが、例えば、その周壁の構成数から単層カーボンナノチューブ（Single Wall Carbon Nanotube: SWCNT）、二層カーボンナノチューブ（Double Wall Carbon Nanotube: DWCNT）、三層以上の多層カーボンナノチューブ（Multi Wall Carbon Nanotube: MWCNT）とに大別される。また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられる。

本実施形態のCNTから構成される繊維の太さは、０．０１μｍ〜３ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
太さが０．０１μｍ以上3ｍｍ以下あれば、紡糸工程におけるCNT繊維の歩留まりが向上する。尚、太さは、後述する平均値により求めた。本明細書中「〜」は、例えば、０．０１μm以上３mm以下を意味する。

また、本実施形態のCNTから構成される繊維の太さ斑は、変動係数０．２以下であり、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．０７以下である。
太さ斑が、変動係数０．２以下であれば、1本のCNT繊維内のCNTの配列状態が良好で、1本のCNT繊維内の最小断面積が相対的に大きくなり、断面積に依存する導電性が高くなる。
太さ斑を指標する変動係数の算出方法としては、CNT繊維の断面方向に対し、X軸及びX軸と垂直なY軸断面の2軸で、X軸、Y軸方向の幅を非接触のレーザーによる高精度寸法測定器や接触型の装置で測定し、幅と規定できる。他の幅の測定方法としては、光学顕微鏡や電子顕微鏡像より得られた画像データを用い、画像解析ソフトにより算出することもでき、マクロメータやノギス等の接触型の装置を用いて算出することもできる。測定数として総数１００点以上の範囲で測定し、X軸、Y軸方向の数値の平均値を太さとする。
また、平均値をCNT繊維の平均直径とし、断面積の算出を行った。
太さ斑は、X軸、Y軸での数値、全数の平均値を計測し、さらに、標準偏差を算出した上、太さの標準偏差を太さの平均値で割った値を太さ斑のパラメータである変動係数で指標した。

本実施形態のCNTから構成される繊維の真円度としての、分布率ａは４０%以上、分布率ｂは７０%以上であるが、好ましくは、分布率ａ５０%以上、分布率ｂ８０%以上であり、より好ましくは、分布率ａ５５%以上、分布率ｂ８５%以上であり、さらに好ましくは、分布率ａ６０%以上、分布率ｂ９０%以上である。
分布率ａが４０%以上、分布率ｂが７０%以上であれば、導電率が高くなるとともに、コイルへの巻取り性が良く、コイルが緻密に巻けるために、コイルに占める導電性部位が相対的に多くなる。
真円度の算出方法としては、前記の太さ斑の算出で計測したＸ軸方向及びＹ軸方向の幅に対して、Ｘ／Ｙを求め、全測定点のうち、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１の存在率を分布率ａ（%）、とし、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の存在率を分布率ｂ（%）とし、分布率ａ（%）と分布率ｂ（%）の値で真円度を評価した。

本実施形態のCNTから構成される繊維の長さは、０．５m以上が好ましく、１ｍ以上であることがより好ましく、５ｍ以上であることがさらに好ましい。繊維の長さが０．５m以上であれば、コイル等の用途で巻き数の選択肢が増える。
尚、本実施形態のCNTから構成される繊維は、５０質量%より多くのCNTを含んでいれば、本実施形態の実質的な効果を発揮するため問題ないが、８０質量%より多くのCNTを含むことが好ましく、９０質量%より多くのCNTを含むことがより好ましく、９５質量%より多くのCNTを含むことがさらに好ましく、９８質量%より多くのCNTを含むことが最も好ましい。

本実施形態では、このような所謂CNTと称されるものであれば、いずれのタイプのCNTも用いてもよいが、一般的には、導電性が高い単層カーボンナノチューブ（SWCNT）や二層カーボンナノチューブ(DWCNT)を原料として用いることが、高い導電率のCNTが得られるために好ましい。三層以上の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が含有しても構わないが、SWCNT及び／又はDWCNTの比率が高いことが好ましい。一般的にSWCNTとDWCNTの直径は５nm以下であるため、図２に示すように、透過型電子顕微鏡において画像解析によりCNT１本の直径を測定することができる２０〜１００万倍で観察し、視野の中からCNTバンドルがほぐれCNTが1本で存在している１００箇所を選び、選んだ１００本のCNTについて画像解析ソフトから直径を評価し、直径５nm以下のCNTが５０本以上で存在しているものが、好ましい。このとき、CNT１本とは、視野内で1本の状態で存在しているCNTが見えていれば１本として計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また、視野内で２本の状態で存在していても、視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本として計上する。任意の１００本のCNTの内、直径５nm以下のCNTが７０本以上であることがより好ましく、９０本以上であることがさらに好ましく、１００本であることが最も好ましい。

本実施形態のCNTから構成される繊維のＧ／Ｄは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。すなわち、共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとするとき、Ｇ／Ｄ比は０．１以上であることが好ましい。
１５５０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークはGバンドと呼ばれ、CNTのグラファイト構造に由来するピークであり、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲内のピークはＤバンドと呼ばれ、アモルファスカーボンやカーボンナノチューブの格子欠陥に由来するピークである。CNT中の欠陥部位の相対的発生率は、Ｇ／Ｄ比を用いて数値化することができる。Ｇ／Ｄ比が1以上であることは、格子欠陥の少ない高品質のカーボンナノチューブで構成されることを意味し、特に２以上、さらに２０以上、特に３０以上であれば、より高品質のCNTで構成され、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性に優れるものとなる。

本実施形態のCNTから構成される繊維の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上である。繊維密度が、０．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、CNT繊維内の空隙が減少し、導電パスが増えるとともに、CNT同士の結合が強硬になるため、強度、導電率に優れるものとなる。

本実施形態のCNTから構成される繊維の導電率（電気伝導度）は、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ〜６００００Ｓ／ｃｍ、より好ましくは８０００Ｓ／ｃｍ〜６００００Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１５０００Ｓ／ｃｍ〜６００００Ｓ／ｃｍである。
導電率が３０００Ｓ／ｃｍ以上であれば、電線、コイル（モーター、インダクター）用途等として好適なCNT繊維となる。

本実施形態のCNTから構成される繊維のヤング率は、好ましくは０．５ＧＰａ〜１０００ＧＰａ、より好ましくは２ＧＰａ〜１０００ＧＰａ、さらに好ましくは５ＧＰａ〜１０００ＧＰａである。

本実施形態のCNTから構成される繊維の破断強度は、好ましくは５０ＭＰａ〜３０００ＭＰａ、より好ましくは５００ＭＰａ〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは１０００ＭＰａ〜３０００ＭＰａである。

上記各物性値は、当業者に公知の手法で測定することができる。例えば、ヤング率と破断強度は、ＪＩＳＬ１０１３に準拠して測定することができる。具体的には、応力−歪み測定を行い、その曲線の初期傾きからヤング率を、切断位置の応力から破断強度を求める。また、導電率は4端子法による電流―電圧測定を行い、その傾きから求める。

CNTの製造方法は、特に限定されないが、スーパーグロースCVD法（Super-Growth method）、直噴熱分解合成法（DIPS法: Direct Injective Pyrolytic Synthesis）、改良直噴熱分解合成法（eDIPS法: enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis）が挙げられる。本実施形態のCNTは、スーパーグロースCVD法により製造されたカーボンナノチューブ（SG-CNT）、改良直噴熱分解合成法により製造されたカーボンナノチューブ(eDIPS-CNT)のいずれでも構わないが、導電率の観点から、eDIPS-CNTが好ましい。
SG-CNTについては、例えば、K. Hata, et al., Science 306, 1362 (2004)に、また、eDIPS-CNTについては、例えば、T. Saito et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 8, 6153 (2008)に記載されている。

本願発明者らは、CNTから構成される繊維の断面積を小さくするとともに、得られた該繊維を構成するCNTの欠陥を少なくすること、CNTの有効長を大きくすることにより、CNTから構成される繊維の機械特性と導電性が改善されることを見出した。

本実施形態のCNTから構成される繊維は、例えば、以下の工程：
カーボンナノチューブ（CNT）と界面活性剤を含有する水性分散液を、有機溶媒を含む凝固浴中に吐出して、糸の形状のCNT凝集構造物を得る紡糸工程；及び
得られたCNT凝集構造物を、該凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げる工程；
を含む、太さ０．０１μm〜３ｍｍ、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０%以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上であるCNTを含む繊維の製造方法により製造することができる。かかる製造方法は、連続的に引き上げた乾燥前の糸を、水や有機溶剤等で膨潤した状態で延伸する工程、乾燥する工程をさらに含むことができる。

まず、CNTは、界面活性剤を含有する水溶液に分散される。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられ、具体的にはポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル（例えば、Triton（登録商標）X-100）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（例えば、Tween（登録商標）20）などが挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルアルコール硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、N-ラウロイルサルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアルコールリン酸エステル塩、胆汁酸塩(例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど)が挙げられ、コール酸ナトリウムなどの胆汁酸塩が好ましく例示される。
前記したように、本願発明者らは、CNTから構成される繊維の断面積を小さくするとともに、繊維を構成するCNTの欠陥を少なくすること、CNTの有効長を大きくすることにより、CNTを含む繊維の機械特性と導電性が改善されること、そしてCNTの欠陥を発生させず、有効長を保持したまま均一なCNT分散液、CNT繊維を得るためには、界面活性剤として、タウロデオキシコール酸ナトリウムを用いることが好ましいことを見出した。

カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリジニウムハライド、アルキルイミダゾリンハライドなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、レシチンなどが挙げられる。

界面活性剤を含有する水性分散液のCNT量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１５質量％〜８質量%である。

CNT及び界面活性剤を含有する水性分散液の界面活性剤量は、０．２質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％〜１６質量％である。

CNT及び界面活性剤を含有する水性分散液は、紡糸工程においてシリンジ、紡糸口金などから有機溶媒を含む凝固浴中に吐出され、糸の形状のCNT凝集構造物を得、該CNT凝集構造物を、該凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げる。吐出する際のシリンジ、紡糸口金などの口径は、１０μｍ〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１０００μｍであることができる。この範囲内で口径を変えることにより、凝固速度やCNTから構成される繊維の径を調節することができる。前記水性分散液は重力方向に吐出され、空中を介して凝固浴中に浸漬し、変更ロールや変更棒で方向転換して、ネルソンロールのような回転ロールにより凝固浴からCNT凝集構造物が連続的に引き上げられる。この際、空中を介さずにシリンジや紡糸口金から直接凝固浴に吐出されてもよい。また、シリンジや紡糸口金を凝固浴の底に沈め、凝固浴から引き上げる回転ロール方向に吐出されてもよい。いずれもCNT凝集構造物が、凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げられる。CNT凝集構造物の線速度は、吐出線速度の1〜10倍が好ましく、１．２〜５倍がより好ましく、1．５〜3倍がさらに好ましい。水性分散液を重力方向に吐出する方法は、CNT凝集構造物を形成する際により均一な張力をかけることができ、CNTを含む繊維の太さ斑をより小さくし、断面の真円度をより高めることが可能な点で、好ましい。

凝固浴に含まれる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)などのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ＤＭＦ、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。凝固浴の溶媒は含水有機溶媒が好ましい。凝固浴の温度に特に制限は無いが、CNT凝集構造物が、凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げられる凝固状態となるように、有機溶剤と温度の組合せを選ぶが、５〜５０℃の温度範囲が温度制御のし易さの観点から好ましい。

別の態様においては、水性分散液及び凝固浴の溶媒として、水を用いてもよい。その場合、水性分散液と凝固浴の溶媒のいずれか一方又は両方に塩類を添加することができる。水性分散液と凝固浴の溶媒の両方に塩類が含まれない場合、CNT凝集構造物が吐出線速度以上の線速度で凝固浴から連続的に引き上げられる凝固状態とすることが難しくなるおそれがある。塩類としては、無機塩及び有機塩のいずれでもよいが、無機塩類が好ましい。塩類は水溶性である。塩類は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。

好ましい塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウムなどが挙げられる。

水性分散液及び凝固浴の溶媒中の塩類の濃度は、水性分散液中では０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、凝固浴中では、０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３５質量％である。塩類は単独で又は２種以上の塩類を組み合わせて水性分散液及び／又は凝固浴に溶解される。凝固浴又は水性分散液中に塩類が含まれる場合、水性分散液を吐出した後の凝固浴の溶媒中にも塩類が含まれる。水性分散液を吐出した後の凝固浴の溶媒中の塩類濃度は０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３５質量％である。塩類は、水性分散液のみに又は凝固液の溶媒中にのみに含まれていてもよいので、水性分散液と凝固液の溶媒中の塩類濃度の下限は各０0質量％であるが、塩類を含む水性分散液又は塩類を含む凝固浴の溶媒中の塩類濃度の下限は、０．５質量％程度が好ましく、より好ましくは１質量％程度であり、上限は、４０質量％程度が好ましく、より好ましくは３５質量％程度である。

吐出されたCNT水性分散液の凝固浴中での浸漬時間は、凝固浴の条件により異なり、CNT凝集構造物が、凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げられる凝固状態となっていれば、特に制限は無い。凝固浴は、静止浴であっても、チューブ等を用いた流動浴であってもよい。

凝固浴から引き上げられたCNTから構成される繊維を、水や凝固浴の溶媒と同様の有機溶剤にさらに浸漬し、界面活性剤、及び／又は塩類を洗浄除去する。この洗浄工程における水や有機溶剤の温度は特に制限はないが、例えば、５〜５０℃程度、好ましくは室温程度の温度であることができる。浸漬時間も特に制限はなく、例えば、２時間以上、好ましくは２４時間以上であることができる。この水中の浸漬工程により、界面活性剤、及び／又は塩類が適量除去されたCNTから構成される繊維が得ることができる。

CNTから構成される繊維は、湿潤状態で次の延伸工程に供される。延伸は、ネルソンロールのような回転ロールと回転ロールの間で行われ、回転速度が異なることにより延伸される。延伸倍率は、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。かかる延伸により、CNTから構成される繊維内のCNTバンドルが繊維軸方向に配列され、断面積が減少し、CNT繊維密度が向上する。延伸倍率は、下記式：
延伸倍率（％）＝［｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）］×１００
により定義される。

延伸後は、必要に応じて、水や凝固浴の溶媒同様の有機溶剤でさらに洗浄し、乾燥することによりCNTから構成される繊維を得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
CNT糸の物性測定方法は以下のとおりであった。

［太さ、太さ斑］
超高速・高精度寸法測定器 (キーエンス株式会社製，型番LS-9006)２台を、図１に示すようにCNT繊維の断面に対し配置し、Ｘ軸及びＹ軸断面の２軸で、非接触状態でＸ軸、Ｙ軸方向の太さを測定した。測定数として、CNT繊維１ｃｍおきに５６５点、長さ５．６５mの範囲で測定し、X軸、Y軸方向の各５６５点の平均値を太さとした。

太さ斑は、X軸、Y軸での数値、全１１３０点の平均値を計測し、さらに、標準偏差を算出した上、太さの標準偏差を太さの平均値で割った値を太さ斑のパラメータである変動係数とした。

［真円度］
前記Ｘ軸方向及びＹ軸方向の５６５点それぞれの点につき、Ｘ／Ｙを求め、全５６５点のうち、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１の分布率ａ（％）、及び０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の分布率ｂ（％）を求め、真円度とした。真円度の測定に関しては、X軸方向、Y軸方向のそれぞれにおいてCNT繊維が超高速・高精度寸法測定器を通過する時間、速度、測定器間の距離を測定し、その測定値を用いて統計処理を行いプロット点の補正を行うことで、CNT繊維における同断面部位内のX軸とY軸の数値を求め、Ｘ／Ｙを算出した。

［直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率］
CNT繊維をＮ−メチル−２−ピロリドン中でせん断分散させ、その分散液をグリッド上にて塗布して乾燥した。図２に示すように、これを透過型電子顕微鏡（FEI社製TECNAIG2F20）にて２０〜１００万倍、加速電圧２００Ｖにて写真撮影を行い、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製 WinROOF）を用い、直径を測定し、１００本のうち、５ｎｍ以下の直径のCNTの合計本数を測定した。

［共鳴ラマン散乱測定におけるＧ／Ｄ比］
トリプルラマン分光装置(株式会社堀場製作所製 T64000)を用い、５３２ｎｍの波長で測定することによりＧ／Ｄ比を測定した。

［繊維密度］
精密天秤(METTLER TOLEDO社製，XPE205)を用い、５ｍ当たりのCNT繊維の重量を測定し、他方、前記の超高速・高精度寸法測定器を用いた太さの平均値からCNT繊維の断面積を算出し、その断面積とCNT繊維の長さを乗ずることによりCNT繊維の体積とし、CNT繊維の重量を体積で割ることにより繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

［導電率］
導電率は４端子法を用い、CNT繊維に、所定の電流を印加した際の電圧値の測定を行い、その電流―電圧の傾きから抵抗値を算出した。導電率測定としてはCNT繊維を固定し端子間の距離が定まっている測定治具、発振器（Tektronix社製、AFG3022）、ポテンシオガルバノスタット（北斗電工株式会社製、HAL3001）オシロスコープ(横河計測株式会社製、DL850E)を用いて測定を行った。
得られた抵抗値、前記の超高速・高精度寸法測定器を用いた太さの平均値から得られるCNT繊維の断面積の値、測定治具の端子間の距離の値を用いて導電率を算出した。

［コイルの緻密性］
得られたCNT繊維を、幅２ｍｍ、直径３ｍｍのポリエチレン製のボビンに１０ｇの張力でトラバースをかけながら、一層ずつ積み重なるように、長さ４ｍ巻き上げた。その巻いたCNT繊維が緩まないように固定し、ボビンごとエポキシ樹脂で固めた。CNT繊維の断面が得られるように厚み０．５ｍｍの切片を切り出し、マイクロスコープ（キーエンス社製 VHX-5000）で１０００倍の写真を撮影した。その視野内の画像処理により、CNT繊維部分とエポキシ樹脂（空隙）部分の面性を測定し、CNT繊維の面積比率（％）を計算し、コイルの緻密性の指標とした。

［参考例１］
改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により製造されたCNT(名城ナノカーボン社製、EC1.4、以下、eDIPS-CNTともいう。)４ｇとタウロデオキシコール酸ナトリウム(シグマ・アルドリッチ社製、TDOCともいう。)８ｇを、水1988gに加え、超高速マルチ攪拌システム（プライミクス株式会社製、ラボ・リューション）を用い６０分間分散を行った。その後、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ARE-250）を用い、１０分間脱泡作業を行って、eDIPS-CNTの重量濃度が０．２質量%であるeDIPS-CNT分散液を得た。
得られたeDIPS-CNT分散液をホットプレート上で熱を加えることによりeDIPS-CNTの重量濃度が０．４質量%となるように水を蒸発させた。

このeDIPS-CNT分散液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．２１ｍｍの注入紡糸ノズルを装着した後、シリンジポンプ(YMC株式会社製、YSP-301）を用い、吐出速度５．２５ｍ／ｍｉｎの条件でエタノール溶液内に重力方向に直接吐出することにより糸状に凝固し、凝固糸が緩まないように回転速度６．４５ｍ／ｍｉｎの条件で巻き取り装置の速度を設定し、凝固糸をエタノール溶液から引き上げ巻き取った。
次いで、凝固糸を送りローラを用い水槽に浸漬させ、巻き取り装置を用い、水から引き上げ乾燥させた。本工程で送りローラと巻き取り装置の回転数を変更することにより原糸に対して１０％の延伸を行い、乾燥することでCNT繊維を得た。

得られたCNT繊維について平均直径、分布率ａ、分布率ｂ、太さ斑のパラメータである変動係数、さらには真円度を測定するとともに、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率、導電率、Ｇ／Ｄ比を計測した。
得られたCNT繊維は、平均直径：２６μm、変動係数：０．１１1、分布率ａ：５％、分布率ｂ：８４％、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率：９４％、Ｇ／Ｄ比：３０、導電率：５８００Ｓ／ｃｍ、繊維密度：０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

［参考例２］
参考例１のeDIPS-CNT分散液の水をさらに蒸発させて、eDips-CNTの重量濃度が０．６質量％となるように調整したeDIPS-CNT分散液を用いた他は、参考例１と同様に行い、CNT繊維を得た。得られたCNT繊維は、平均直径：３０μｍ、変動係数：０．１０、分布率ａ：５２％、分布率ｂ：８０％、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率：９５％、Ｇ／Ｄ比：２８、導電率：５６００Ｓ／ｃｍ、繊維密度：０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

［参考例３］
内径０．２１ｍｍの注入紡糸ノズルに代えて、内径０．４１ｍｍの注入紡糸ノズルを用いた他は、参考例１と同様にCNT繊維を得た。得られたCNT繊維は、平均直径：５３μｍ、変動係数：０．１５、分布率ａ：４９％、分布率ｂ：７５％、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率：９６％、Ｇ／Ｄ比：２５、導電率４０００Ｓ／ｃｍ、繊維密度：０．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、コイルの緻密性の評価も行い、コイルの緻密性（CNT繊維の面積比率）は８５％であり、比較例１と比較して高い値を示した。

［参考例４］
eDIPS-CNTに代えて、SG-CNTとした他は、参考例１と同様にCNT繊維を得た。得られたCNT繊維は、平均直径：２３μｍで、変動係数：０．０７、分布率ａ：５５％、分布率ｂ：８２％、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率：７０％、Ｇ／Ｄ比：２．５、導電率：４５０Ｓ／ｃｍ、繊維密度：０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例５］
巻き取り装置の回転速度を１１．００ｍ／ｍｉｎとし、２０％延伸とした他は、参考例１と同様にCNT繊維を得た。
得られたCNT繊維は、平均直径：１６μｍ、変動係数：０．０７、分布率ａ：６５％、分布率ｂ：９０％、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率：９５％、Ｇ／Ｄ比：３０、導電率：１８０００Ｓ／ｃｍ、繊維密度：０．８ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
参考例１と同様の０．４質量%のeDIPS-CNT分散液をシリンジに詰め込んだ後、内径０．４１mmの注入紡糸ノズルを装着した後、シリンジポンプ(YMC株式会社製、YSP-301）を用い、吐出速度５．２６ｍ／ｍｉｎの条件で、シャーレに入ったエタノール溶液内に直接吐出した。シャーレから取り出す位置における軌跡が６．４５ｍ／ｍｉｎとなるようにシャーレを回転させ、糸状に凝固した凝固糸を得た。
得られた凝固糸をエタノール中に1日放置した後、水中に移して3日間浸漬した。水中から取り出した凝固糸１ｍの両端を治具で固定し、延伸装置（株式会社SDI社製）を用い片端駆動させることにより１０％の延伸を行い、乾燥することでCNT繊維を得た。

得られた長さ１．１ｍのCNT繊維６本を用いて、実施例と同様に平均直径、分布率ａ、分布率ｂ、太さ斑のパラメータである変動係数、真円度を測定するとともに、CNT中のSWCNT及び／又はDWCNTの存在比率、導電率、Ｇ／Ｄ比を計測した。また、コイルの緻密性の評価も行った。
得られたCNT繊維は、平均直径：５２μm、変動係数：０．２８、分布率ａ：１５％、分布率ｂ：４３％、直径が５ｎｍ以下のCNTの存在比率：９８％、Ｇ／Ｄ比：３０、導電率：３４００Ｓ／ｃｍ、繊維密度：０．５５ｇ／ｃｍ^３であった。コイルの緻密性（CNT繊維の面積比率）は７１％であり、参考例３と比較して低い値を示した。

本発明に係るCNTから構成される繊維は、太さが０．０１μm〜３ｍｍであり、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０%以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上である、すなわち、細く、太さ斑が小さく、真円度が高く、コイル加工時の巻取り性（捲回性）が良く、導電性に優れる配向したCNTから構成される繊維であるため、コイル（モーター、インダクター）や電線等の用途に好適に利用可能である。導電率や電流密度は繊維1本の最も断面積の小さい部分に依存するため、太さ斑が小さく、断面の真円度が高く、均一であれば、繊維1本の導電性は相対的に高くなる。また、コイルへの巻取り性が良く、コイルが緻密に巻けるために、コイルに占める導電性部位が相対的に多くなる。

Claims

太さが０．０１μｍ〜３ｍｍであり、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０％以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から構成されるＣＮＴ繊維であって、該ＣＮＴ繊維の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ ^−１〜１６５０ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００ｃｍ ^−１〜１４００ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとするとき、Ｇ／Ｄ比が３０以上であり、該ＣＮＴ繊維の繊維密度が、０．８ｇ／ｃｍ ^３〜２．０ｇ／ｃｍ ^３であり、かつ、該ＣＮＴ繊維の断面方向に対し、Ｘ軸及びＸ軸と垂直なＹ軸断面の２軸でＸ軸方向の幅ＸとＹ軸方向の幅Ｙを、それぞれ、測定するとき、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１の存在率が、該分布率ａ（％）であり、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の存在率が、該分布率ｂ（％）である、前記ＣＮＴ繊維。
透過型電子顕微鏡で観察するとき、任意の１００本のＣＮＴの内、直径５ｎｍ以下のＣＮＴが５０本以上で存在している、請求項１に記載のＣＮＴ繊維。
導電率が３０００Ｓ／ｃｍ〜６００００Ｓ／ｃｍである、請求項１又は２に記載のＣＮＴ繊維。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＮＴ繊維を含む電線。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＮＴ繊維を含むコイル。
以下の工程：
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と界面活性剤を含有する水性分散液を、有機溶媒を含む凝固浴中に吐出して、糸の形状のＣＮＴ凝集構造物を得る紡糸工程；
得られたＣＮＴ凝集構造物を、該凝固浴から吐出線速度以上の線速度で連続的に引き上げる工程；及び
該連続的に引き上げる工程の後に、該ＣＮＴ凝集構造物を湿潤状態でさらに延伸する工程；
を含む、太さ０．０１μｍ〜３ｍｍ、太さ斑が変動係数で０．２以下であり、真円度としての分布率ａが４０％以上であり、かつ、分布率ｂが７０％以上であるＣＮＴ繊維の製造方法であって、該ＣＮＴ繊維の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ ^−１〜１６５０ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００ｃｍ ^−１〜１４００ｃｍ ^−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとするとき、Ｇ／Ｄ比が３０以上であり、該ＣＮＴ繊維の繊維密度が、０．８ｇ／ｃｍ ^３〜２．０ｇ／ｃｍ ^３であり、かつ、該ＣＮＴ繊維の断面方向に対し、Ｘ軸及びＸ軸と垂直なＹ軸断面の２軸でＸ軸方向の幅ＸとＹ軸方向の幅Ｙを、それぞれ、測定するとき、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１の存在率が、該分布率ａ（％）であり、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の存在率が、該分布率ｂ（％）である、前記方法。