CN116876114A - 一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管纤维技术领域，提供了一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法。本发明采用氯磺酸配制纺丝原液，采用二氯甲烷为第一凝固浴，利用氯磺酸在二氯甲烷溶剂中扩散速率较慢的特点，实现初生丝在双扩散中均匀收缩和凝固成型；初生丝通过二级凝固浴去除残余的氯磺酸，并进一步提高纤维的取向性及致密度，随后通过加热牵伸，除去二级凝固浴中残留的溶剂，最终获得具有圆整宏观结构和致密微观结构的碳纳米管纤维，该碳纳米管纤维具有高强度、高韧性、高导热的特点。

Description

一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管纤维技术领域，尤其涉及一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法。
背景技术
高导热碳纤维增强碳-碳复合材料是空天领域中超高音速飞行器的关键热端部件材料。同步提升碳纤维及复合材料的导热性能与力学性能是推进飞行器研究和开发的关键步骤。值得一提的是，商用高导热沥青基碳纤维的强度和热导率存在难以调和的矛盾，现有沥青基碳纤维的力学强度在3.1～3.5GPa之间，热导率在600～1000W/m·K。但是，该类纤维的断裂伸长率低，普遍低于0.6％，甚至小于0.3％。因此，该类纤维脆性大、勾结强度低、不宜小角度弯折，使用过程中极易容易出现毛丝、断丝等，加大了该类纤维材料在复合材料预制体中的编织加工难度。从构成纤维的原料角度出发，碳纳米管因其具有优异的力学，热学性能及化学稳定性能，成为制备高强高导热纤维的理想原料。将碳纳米管沿着纤维轴向高度取向排列，便可以宏观尺度上较大程度地保留碳纳米管的优异性能。此外，利用碳纳米管纤维作为增强相，不仅可以实现复合材料中碳纳米管的高添加量和高取向性排布，也能实现纤维增强复合材料具有更高的比强度和比模量以及热学特性等优异性能。
目前，制备碳纳米管纤维的方法主要有三种：碳纳米管阵列抽丝、浮动催化剂化学气相沉积直接纺丝以及湿法纺丝。由碳纳米管阵列抽丝法得到的碳纳米管纤维，纤维中碳纳米管的长度可以到百微米级，但是纤维孔隙率较高，管间性能传递效率低。从技术角度分析，该类方法难以实现碳纳米管纤维的规模化及结构可控制备。浮动催化剂化学气相沉积直接纺丝得到的碳纳米管纤维，纤维中碳纳米管的长度也可达到百微米级，但是该种纤维的结构存在结构不均匀性，孔隙率较高。同时，纤维结构中残留的金属催化剂会影响纤维力学/电学及热学性能。湿法纺丝技术利用碳纳米管在酸性溶剂中的溶致液晶特性，其形成的向列型液晶相结构，有利于获得高取向度、高致密的纤维。液晶纺丝技术利于实现碳纳米管的定向排列，减少纤维中碳管弯曲及扭曲带来的结构缺陷，以期获得断裂强度和模量更高的纤维。值得关注的是，湿法纺丝技术作为化学纤维的典型成型技术，更易于实现纤维的宏量化生产制备。
目前，湿法纺丝制备的碳纳米管纤维的强度和热导率显著低于单根碳纳米管的性能。主要为两个方面原因，其一碳纳米管原料的自身结构的不均一(如壁数、直径、手性、长度、缺陷等)；其二是纤维制备时，数根碳纳米管粉体组装成宏观尺寸碳纳米管纤维的过程中，导致纤维取向度和致密度不均一，从而导致纤维内出现孔隙及孔洞，造成声子散射增加及纤维的较低热导率。
因此，目前制备高强高导热碳纳米管纤维关键问题是，如何改进碳纳米管纤维湿法纺丝技术，制备具有高取向度和高致密度的纤维材料，获得具有高强高导热性能的碳纳米管纤维。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法。本发明提供的制备方法能够获得高取向度、高致密的热碳纳米管纤维，所得碳纳米管纤维具有高强度、高韧性、高导热的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管和氯磺酸混合，得到纺丝原液；
将所述纺丝原液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生丝；所述一级凝固浴的溶剂为二氯甲烷；
所述初生丝在二级凝固浴中固化后进行加热牵伸，得到所述高强度高导热碳纳米管纤维；所述二级凝固浴的溶剂为乙醇。
优选的，所述碳纳米管为少壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于5000，催化剂残余量小于2wt％，拉曼光谱中的IG/ID值不低于40。
优选的，所述纺丝原液中碳纳米管的质量分数为0.75％～2％。
优选的，所述纺丝原液的挤出速率为0.05～2mL/min。
优选的，所述一级凝固浴中丝条的停留时间为3～15s，一级凝固浴的温度为22～30℃；所述二级凝固浴中丝条的停留时间为5～10s，二级凝固浴的温度为22～30℃。
优选的，所述加热牵伸为：在张力牵伸条件下，将二级凝固浴后所得丝条通过丝条烘干装置。
优选的，所述丝条烘干装置为热甬道；所述二级凝固浴后所得丝条在热甬道中的停留时间为5～10s。
优选的，所述加热牵伸的加热温度为100～400℃，牵伸倍率为1～2。
优选的，制备所述高强度高导热碳纳米管纤维的装置包括：挤出装置、一级凝固浴、第一导丝辊、二级凝固浴、第二导丝辊、热甬道、第三导丝辊和收卷装置；所述一级凝固浴设置在挤出装置的出口处；所述一级凝固浴、第一导丝辊、二级凝固浴、第二导丝辊、热甬道、第三导丝辊和收卷装置在丝条的牵伸方向上依次设置。
优选的，所述高强度高导热碳纳米管纤维的直径为8～30μm，拉伸断裂强度为1～3.6GPa，断裂伸长率为2～2.6％，热导率为212～521W/mK。
本发明提供了一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管和氯磺酸混合，得到纺丝原液；将所述纺丝原液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生丝；所述一级凝固浴采用的溶剂为二氯甲烷；所述初生丝在二级凝固浴中固化后进行加热牵伸，得到高强度高导热碳纳米管纤维；所述二级凝固浴采用的溶剂为乙醇。本发明采用氯磺酸配制纺丝原液，采用二氯甲烷为第一凝固浴，利用氯磺酸在二氯甲烷溶剂中扩散速率较慢的特点，实现初生丝在双扩散中均匀收缩和凝固成型；初生丝在牵伸作用下，浸入二级凝固浴，残余氯磺酸溶剂向二级凝固浴中的扩散，同时，经过一级凝固浴和二级凝固浴的牵伸作用，能够进一步提高纤维的取向性及致密度，随后通过加热牵伸，除去二级凝固浴中残留的溶剂，最终获得具有圆整宏观结构和致密微观结构的高强度高导热碳纳米管纤维。
本发明提供的方法能够解决常规碳纳米管纤维湿法纺丝技术中，由于初生纤维快速凝固，双扩散过程不充分，导致的纤维内部结构均匀程度低、牵伸倍数难以提高、纤维致密度下降等关键技术问题。采用本发明的方法制备得到的碳纳米管纤维的直径在8～30μm范围内可调，拉伸断裂强度为1.0～3.6GPa，断裂伸长率为2～2.6％，热导率为212～521W/m·K。
附图说明
图1为本发明制备高强度高导热碳纳米管纤维所用装置的结构示意图，其中：1-挤出装置，2-一级凝固浴，3-第一导丝辊，4-二级凝固浴，5-第二导丝辊，6-热甬道，7-第三导丝辊，8-收卷装置；
图2为本发明实施例中采用的少壁碳纳米管的性能测试图，其中：(a)为透射电镜图；(b)为放大的透射电镜图；(c)为拉曼光谱；(d)为热重分析结果；
图3为实施例1制备的碳纳米管纤维的性能测试图，其中：(a)为SEM照片，(b)为聚焦离子束切割得到的纤维截面图，(c)为聚焦离子束径向切割得到的纤维截面的TEM图，(d)为聚焦离子束轴向切割得到的纤维截面的TEM图；
图4为实施例2制备的碳纳米管纤维的SEM图，右侧图为左侧方框部分的放大图；
图5为实施例3制备的碳纳米管纤维的SEM图，右侧图为左侧方框部分的放大图；
图6为实施例4制备的碳纳米管纤维的SEM图；
图7为实施例5制备的碳纳米管纤维的SEM图；
图8为对比例1制备的碳纳米管纤维的SEM图；
图9为对比例2制备的碳纳米管纤维的SEM图；
图10为对比例3制备的碳纳米管纤维的SEM图；
图11为对比例4制备的碳纳米管纤维的SEM图；
图12为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2制备的碳纳米管纤维的应力-应变曲线；
具体实施方式
本发明提供了一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管和氯磺酸混合，得到纺丝原液；
将所述纺丝原液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生丝；所述一级凝固浴的溶剂为二氯甲烷；
所述初生丝在二级凝固浴中固化后进行加热牵伸，得到高强度高导热碳纳米管纤维；所述二级凝固浴的溶剂为乙醇。
本发明将碳纳米管和氯磺酸混合，得到纺丝原液。在本发明中，所述碳纳米管优选为少壁碳纳米管；所述少壁碳纳米管具体为单壁、双壁或三壁的碳纳米管；所述碳纳米管的长径比优选大于5000，更优选为5000～6000，催化剂残余量优选小于2wt％，拉曼光谱中的IG/ID值优选不低于40，更优选为40～50；所述氯磺酸的浓度优选为99.5％；所述纺丝原液中碳纳米管的质量分数优选为0.75％～2％，更优选为1～1.5％；本发明对所述碳纳米管和氯磺酸的混合方法没有特殊要求，能够将碳纳米管充分分散在氯磺酸中即可，在本发明的具体实施例中，优选将碳纳米管加入氯磺酸中，然后将混合物于双中心分散机中以3000r/min的速度搅拌10min，得到均匀、稳定的纺丝原液。
得到纺丝原液后，本发明将所述纺丝原液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生丝；所述一级凝固浴的溶剂为二氯甲烷。在本发明中，所述一级凝固浴中丝条的停留时间优选为3～15s，更优选为5～10s，一级凝固浴的温度优选为22～30℃，更优选为25℃；本发明优选采用挤出装置将所述纺丝原液挤出到一级凝固浴中；所述挤出装置优选包括注射器和喷丝板；所述喷丝板的内径优选为60～80微米，所述纺丝原液的挤出速率优选为0.05～0.2mL/min；纺丝原液挤出到一级凝固浴中后，氯磺酸在二氯甲烷中缓慢扩散，挤出的原液细流在双扩散中均匀收缩和凝固成型，形成连续的凝胶状初生丝。
得到初生丝后，本发明将所述初生丝在二级凝固浴中固化后进行加热牵伸，得到所述高强度高导热碳纳米管纤维；所述二级凝固浴的溶剂为乙醇。在本发明中，所述二级凝固浴中丝条的停留时间优选为5～10s，更优选为6～8s，二级凝固浴的温度优选为22～30℃，更优选为25℃；在本发明的具体实施例中，所述初生丝优选由导丝辊引入到二级凝固浴中。在二级凝固浴中，初生丝中残留的氯磺酸扩散到二级凝固浴的溶剂中，进一步固化，并提高纤维的取向性及致密度。
在本发明中，所述加热牵伸优选为：在张力牵伸条件下，将二级凝固浴后所得丝条通过丝条烘干装置；所述丝条烘干装置为优选热甬道；所述二级凝固浴后所得丝条在热甬道中的停留时间优选为5～10s，更优选为6～8s；所述加热牵伸的加热温度优选为100～400℃，更优选为200～300℃，牵伸倍率优选为1～2，更优选为1.6～2。本发明通过加热牵伸除去二级凝固浴后所得丝条中残留的溶剂，最终获得具有圆整宏观结构和致密微观结构的高强度高导热碳纳米管纤维；同时，本发明控制加热牵伸时的牵伸倍率，能够改变纤维的取向度，尤其是牵伸倍率为1.6～2时，能够得到取向度高、导热性好、力学性能优异的碳纳米管纤维。
在本发明的具体实施例中，在二级凝固浴中凝固后的丝条优选由导丝辊引入热甬道中，通过热甬道后的碳纳米管纤维优选由收卷辊进行卷绕收集，通过调节导丝辊及收卷辊的产生张力可实现牵伸比的调节。
在本发明中，按照纤维的牵伸方向，制备所述高强度高导热碳纳米管纤维的装置优选包括：挤出装置、一级凝固浴、第一导丝辊、二级凝固浴、第二导丝辊、热甬道、第三导丝辊和收卷装置；所述一级凝固浴设置在挤出装置的出口处；所述一级凝固浴、第一导丝辊、二级凝固浴、第二导丝辊、热甬道、第三导丝辊和收卷装置在丝条的牵伸方向上依次设置；所述挤出装置优选包括注射器和喷丝板，所述喷丝板的内径不再赘述；所述收卷装置优选为收卷辊。图1为制备所述高强度高导热碳纳米管纤维的装置的结构示意图，其中：1-挤出装置，2-一级凝固浴，3-第一导丝辊，4-二级凝固浴，5-第二导丝辊，6-热甬道，7-第三导丝辊，8-收卷装置；下面结合图1对本发明的方法进行详细说明：纺丝原液由挤出装置1挤出到一级凝固浴2中，所得初生丝在第一导丝辊3的牵引下进入二级凝固浴4中，二级凝固浴4中产生的丝条在第二导丝辊5的牵引下进入热甬道6，通过热甬道6后的丝条在第三导丝辊7的作用下进入收卷装置8中进行收卷，得到成品。
在本发明中，所述高强度高导热碳纳米管纤维的直径优选为8～30μm，断裂伸长率为2～2.6％，拉伸断裂强度优选为1～3.6GPa，更优选为1.35～3.6GPa，进一步优选为2.2～3.6GPa，热导率优选为212～521W/m·K，更优选为322～521W/m·K。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将90mg少壁碳纳米管分散在6mL浓度为99.5％的氯磺酸中，于双中心分散机中以3000r/min的速度搅拌10min，制备得到质量分数为0.75wt％、均匀、稳定的纺丝原液。
(2)将步骤(1)制备的纺丝原液转移至挤出装置的注射器中，并选用内径为60μm的喷丝板，设置挤出速率为0.05mL/min。将注射器内的碳纳米管纺丝液注入到盛有二氯甲烷的一级凝固浴中，制备得到初生丝，初生丝经导丝辊引入到盛有乙醇的二级凝固浴中固化。随后在热甬道中张力牵伸，热甬道干燥温度为200℃，进一步固化，最后由收集装置对碳纳米管纤维进行收卷，在此条件下纤维的最大牵伸比为2。
对本实施例使用的少壁碳纳米管进行表征，结果如图2所示，图2中：(a)为透射电镜图；(b)为放大的透射电镜图；(c)为拉曼光谱；(d)为热重分析结果；根据图2可知，纺丝用的碳纳米管原料具有高长径比、低杂质含量以及高结晶度等结构特点。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，结果如图3所示，其中：(a)为SEM照片，(b)为聚焦离子束切割得到的纤维截面图，(c)为聚焦离子束径向切割得到的纤维截面的TEM图，(d)为聚焦离子束轴向切割得到的纤维截面的TEM图。根据图3中的(a)可以看出，所制碳纳米管纤维直径均匀、表面光滑。根据图3中的(b)可以看出，纤维直径为10±2μm。根据图3中的(c)可以看出，碳纳米管在纤维径向上呈现高度堆积排列。根据图3中的(d)可以看出，碳纳米管沿纤维轴向呈明显取向性排列。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.2％，拉伸断裂强度为3.6GPa，使用3ω稳态法测定纤维热导率为521W/m·K，碳纳米管纤维的应力-应变曲线如图12所示。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2中纤维的最大牵伸比改为1.6。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，图4为本实施例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，图4右侧的图为左侧图方框部分的放大图。图4中的结果表明，本实施例所制碳纳米管纤维直径均匀，但是表面结构粗糙，纤维直径为13±2μm。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.35％，纤维的拉伸断裂强度为2.89GPa，使用3ω稳态法测定碳纳米管纤维的热导率为322W/m·K。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2中纤维的最大牵伸比改为1.2。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，图5为本实施例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，图5右侧的图为左侧图方框部分的放大图。图5中的结果表明，本实施例所制碳纳米管纤维直径均匀，但是表面结构粗糙，纤维直径为15±2μm。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.45％，纤维的拉伸断裂强度为1.35GPa，使用3ω稳态法测定碳纳米管纤维的热导率为212W/m·K。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将纺丝原液中少壁碳纳米管的含量调整为1.25wt％。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征。图6为本实施例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，结果表明，本实施例制备的碳纳米管纤维表面结构较为致密；经测试，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.55％，纤维的拉伸断裂强度为2.23GPa，使用3ω稳态法测定纤维热导率为415W/m·K，碳纳米管纤维的应力-应变曲线如图12所示。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅调整热甬道的干燥温度为400℃。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征。图7为本实施例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，结果表明，本实施例所制碳纳米管纤维表面结构较为致密；经测试，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2％，纤维的拉伸断裂强度为2.83GPa，使用3ω稳态法测定纤维热导率为468W/m·K，碳纳米管纤维的应力-应变曲线如图12所示。
对比例1
其他条件和实施例1相同，仅将一级凝固浴更换为二甲基亚砜。
对本对比例制备的碳纳米管纤维进行结构表征。图8为本对比例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，结果表明，所制碳纳米管纤维收缩效果较差，纤维表面结果松散，管束在凝固浴过程中未能得到充分地凝固，并且收缩成丝，进而无法通过导丝辊进入二级凝固浴。并且，由于样品尺寸过小，无法通过力学及热学测试获得纤维性能数据。
对比例2
其他条件和实施例1相同，仅去除了二级凝固浴过程，直接获得纤维。
对本对比例制备的碳纳米管纤维进行结构表征。图9为本对比例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，结果表明，所制碳纳米管纤维微观结构较为致密，未添加二级凝固浴，导致纤维凝固成型过程不充分，纤维呈现不规则的宏观形貌。经测试，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.6％，纤维的拉伸断裂强度为1.98GPa，使用3ω稳态法测定纤维热导率为489W/m K，碳纳米管纤维的应力-应变曲线如图12所示。通过和实施例1所得碳纳米管纤维进行对比可知，对比例2中的所得纤维的拉伸断裂强度明显变低，热导率也有降低，以上结果表明，省略二级凝固浴后，纤维的取向度较低，造成纤维的力学性能较差。
对比例3
其他条件和实施例1相同，仅将二级凝固浴更换为水。
对本对比例制备的碳纳米管纤维进行结构表征。图10为本对比例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，结果表明，所制碳纳米管纤维皮层结构出现沟壑状缺陷结构。经测试，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.8％，纤维的拉伸断裂强度为1.62GPa，使用3ω稳态法测定纤维热导率为235W/m K。对比例3中的结果表明，纤维表面皮层出现沟壑状结构，造成纤维的力学性能较差。
对比例4
其他条件和实施例1相同，仅将二级凝固浴更换为丙酮-水混合溶剂。
对本对比例制备的碳纳米管纤维进行结构表征。图11为本对比例制备的碳纳米管纤维的SEM照片，结果表明，所制碳纳米管纤维未凝固充分，皮层结构不够致密，表面分布有未凝固成纤的枝状管束。经测试，碳纳米管纤维的断裂伸长率为2.9％，纤维的拉伸断裂强度为1.45GPa，使用3ω稳态法测定纤维热导率为192W/m K。对比例4中的结果表明，二级凝固浴更换为丙酮-水混合溶剂后，纤维的皮层结构不够致密，造成纤维的力学性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度高导热碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管和氯磺酸混合，得到纺丝原液；
将所述纺丝原液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生丝；所述一级凝固浴的溶剂为二氯甲烷；
所述初生丝在二级凝固浴中固化后进行加热牵伸，得到所述高强度高导热碳纳米管纤维；所述二级凝固浴的溶剂为乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为少壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于5000，催化剂残余量小于2wt％，拉曼光谱中的IG/ID值不低于40。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液中碳纳米管的质量分数为0.75％～2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液的挤出速率为0.05～2mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一级凝固浴中丝条的停留时间为3～15s，一级凝固浴的温度为22～30℃；所述二级凝固浴中丝条的停留时间为5～10s，二级凝固浴的温度为22～30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热牵伸为：在张力牵伸条件下，将二级凝固浴后所得丝条通过丝条烘干装置。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丝条烘干装置为热甬道；所述二级凝固浴后所得丝条在热甬道中的停留时间为5～10s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热牵伸的加热温度为100～400℃，牵伸倍率为1～2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述高强度高导热碳纳米管纤维的装置包括：挤出装置、一级凝固浴、第一导丝辊、二级凝固浴、第二导丝辊、热甬道、第三导丝辊和收卷装置；所述一级凝固浴设置在挤出装置的出口处；所述一级凝固浴、第一导丝辊、二级凝固浴、第二导丝辊、热甬道、第三导丝辊和收卷装置在丝条的牵伸方向上依次设置。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高强度高导热碳纳米管纤维的直径为8～30μm，拉伸断裂强度为1～3.6GPa，断裂伸长率为2～2.6％，热导率为212～521W/mK。
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