TWI693312B - 包含碳奈米管之纖維及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種細且粗細度不均程度小、線圈加工時之捲繞性良好、導電性優異、包含經配向之碳奈米管(CNT)之CNT纖維。本發明係關於一種粗細度為0.01 μm～3 mm、粗細度不均以變動係數計為0.2以下、作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上之包含碳奈米管(CNT)之CNT纖維及其製造方法，該CNT纖維之製造方法包括以下之步驟：向含有有機溶劑之凝固浴中噴出含有碳奈米管(CNT)及界面活性劑之水性分散液而獲得絲形狀之CNT凝集構造物之紡絲步驟；及以噴出線速度以上之線速度自該凝固浴連續提拉所得CNT凝集構造物之步驟。

Description

包含碳奈米管之纖維及其製造方法
本發明提供一種較細、粗細度不均程度小、線圈加工時之捲繞性良好、導電性優異、包含經配向之碳奈米管(以下亦稱為CNT)之CNT纖維及該CNT纖維之製造方法。
所謂CNT，係指由碳構成之石墨烯薄片形成為單層或多層之同軸管狀之物質，且係具有超微細徑、輕量性、高強度、高彎曲性、高電流密度、高導熱性、及高導電性(導電性)之材料。CNT具有成為新一代輕量材料之候補之特性，且具有耐鋼、銅、金剛石之機械特性、電特性、及熱特性，儘管構想了許多使用CNT之用途，但在將CNT原料加工成器件之方面仍有許多問題，其結果，沒有最大限度地發揮CNT之所有特性。為了發揮CNT之特性，若能夠形成將CNT於一方向上配向而成之CNT構造物，例如使具有優異特性之CNT成為絲狀，則可於電線或線圈(馬達、電感器)用途中用作較銅線更細、強度更高且導電性更高之代替材料。因此，為了提供包含經高度配向之CNT且具有先前未有之特性之纖維狀材料，提出了如下製造方法。
例如，於以下之非專利文獻1中，將CNT分散液注入至含有聚乙烯醇之凝集液而製造CNT絲，但有所得CNT絲之導電性較低之問題。
又，於以下之非專利文獻2中，自CNT森林抽出CNT，一邊扭絞一邊製造導電性CNT絲，但於該方法中，需要使用導電性較單層碳奈米管(SWCNT)或雙層碳奈米管(DWCNT)更低之多層碳奈米管(MWCNT)，從而導電性降低。又，因使用CNT森林故而製造較長之CNT纖維存在限制。
又，於以下之專利文獻1中，揭示有使CNT於氯磺酸等超酸溶劑中變成液晶狀態之方式進行紡絲之高密度CNT纖維之製造法。然而，於超酸溶液之擠出中，超酸之吸濕性、反應性成為問題。即，如本說明書段落[0040]所記載，若中止擠出並使CNT纖維垂吊於空隙中，則在纖維被導入至凝固液中之前水滴於纖維之該表面上凝結，引起擠出物之聯想凝固，進一步之伸長受到抑制，因此，由於凝集不均、延伸不均而無法避免纖維之粗細度不均之產生。藉由於空隙中填充乾燥氣體，或許能夠防止該問題，但即便於此情形時，由於巴拉斯效應而影響凝固性，且難以消除粗細度不均、延伸不均。又，專利文獻1中完全未記載所得CNT纖維之真圓度。
於以下之專利文獻2中，記載有如下方法(參照本說明書圖1)，即，使用十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等界面活性劑形成CNT之分散液，將其注入/滴入至N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、乙醇等凝集液中而製造防CNT凝集構造體，但該方法係將有機溶劑填充至培養皿等後所得者作為凝集液使用，由於剛注入至凝集液後之紡絲體之強度較弱且紡絲後之絲於凝固前到達培養皿之底部，故而所得CNT纖維變得扁平，且不可避免產生粗細度不均。進而，專利文獻2中完全未記載所得CNT纖維之真圓度、粗細度不均。
於以下之專利文獻3中，揭示有包含延伸倍率為10～50%之SWCNT之延伸絲。然而，作為分散液中含有之界面活性劑，作為一例可列舉膽汁酸鹽(例如膽酸鈉、去氧膽酸鈉等)，但於實施例中使用了膽酸鈉(SC)，並且，自內徑0.9 mm之注入噴嘴注入至異丙醇凝固液而獲得之CNT纖維之導電率於延伸倍率12～17%下為5707～7345 S/cm。然而，該方法係與專利文獻2同樣地使用培養皿之方法，所得CNT纖維變得扁平，且不可避免產生粗細度不均。又，專利文獻3中完全未記載所得CNT纖維之真圓度、粗細度不均。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2011-502925號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-127043號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/185497號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Vigolo et al., Science 290, 1331 (2000) [非專利文獻2] Inoue et al., Carbon 49, 2437 (2011)
[發明所欲解決之問題]
鑒於以上之先前技術之問題點，本發明所欲解決之課題在於提供一種較細、粗細度不均程度小、真圓度高、線圈加工時之捲取性(捲繞性)良好、導電性優異、包含經配向之CNT之纖維及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
即，本發明如下所述。 [1]一種CNT纖維，其粗細度為0.01 μm～3 mm，粗細度不均以變動係數計為0.2以下，作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上，包含碳奈米管(CNT)。 [2]如上述[1]之CNT纖維，其中，於穿透式電子顯微鏡下觀察時，任意之100根CNT內存在50根以上之直徑5 nm以下之CNT。 [3]如上述[1]或[2]之CNT纖維，其中，於藉由共振拉曼散射測定獲得之光譜中，當將1550 cm-1 ～1650 cm-1 之範圍內最大之峰值強度設為G、1300 cm-1 ～1400 cm-1 之範圍內最大之峰值強度設為D時，G/D比為0.1以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之CNT纖維，其纖維密度為0.3 g/cm3 ～2.0 g/cm3 。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之CNT纖維，其導電率為3000 S/cm～60000 S/cm。 [6]一種電線，其包含如上述[1]至[5]中任一項之CNT纖維。 [7]一種線圈，其包含如上述[1]至[5]中任一項之CNT纖維。 [8]一種CNT纖維之製造方法，其包括以下之步驟： 向含有有機溶劑之凝固浴中噴出含有碳奈米管(CNT)及界面活性劑之水性分散液而獲得絲形狀之CNT凝集構造物之紡絲步驟；及 以噴出線速度以上之線速度自該凝固浴連續提拉所得CNT凝集構造物之步驟；且 該CNT纖維之粗細度為0.01 μm～3 mm，粗細度不均以變動係數計為0.2以下，作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上。 [發明之效果]
本發明之包含CNT之纖維(本說明書中亦簡稱為CNT纖維)係如下纖維，其粗細度為0.01 μm～3 mm、粗細度不均以變動係數計為0.2以下、作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上，即，其較細、粗細度不均程度小、真圓度高、線圈加工時之捲取性(捲繞性)良好、導電性優異、包含經配向之CNT，故而適合線圈(馬達、電感器)或電線等之用途。導電率或電流密度取決於1根纖維之截面面積最小之部分，因此，若粗細度不均程度小、截面之真圓度高且均勻，則1根纖維之導電性相對變高。又，因線圈之捲取性良好，且線圈緻密地捲繞，故而線圈中所占之導電性部位相對增多。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。 本實施形態之CNT纖維係粗細度為0.01 μm～3 mm、粗細度不均以變動係數計為0.2以下、作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上之包含碳奈米管(CNT)之纖維。 本說明書中，用語「包含」係指只要發揮本實施形態所需之性質則並不排除含有其他成分之情況。
CNT係由石墨烯薄片捲成筒形形狀所構成之碳系材料。已知有各種CNT，例如，根據其周壁之構成數，可大致分為單層碳奈米管(Single Wall Carbon Nanotube: SWCNT)、雙層碳奈米管(Double Wall Carbon Nanotube: DWCNT)、及三層以上之多層碳奈米管(Multi Wall Carbon Nanotube: MWCNT)。又，根據石墨烯薄片之構造之不同，可分為對掌(螺旋)型、鋸齒型、及扶手椅型。
本實施形態之包含CNT之纖維之粗細度為0.01 μm～3 mm，較佳為1 μm～100 μm，更佳為10 μm～50 μm。 若粗細度為0.01 μm以上且3 mm以下，則紡絲步驟中之CNT纖維之良率上升。又，粗細度係根據下述之平均值求出。本說明書中「～」係指例如0.01 μm以上且3 mm以下。
又，本實施形態之包含CNT之纖維之粗細度不均以變動係數計為0.2以下，較佳為0.15以下，更佳為0.07以下。 若粗細度不均以變動係數計為0.2以下，則1根CNT纖維內之CNT之排列狀態良好，1根CNT纖維內之最小橫截面積相對變大，且取決於橫截面積之導電性上升。 作為變動係數，即，粗細度不均之指標之運算方法，可相對於CNT纖維之截面方向於X軸及垂直於X軸之Y軸截面之2軸上，藉由非接觸之利用雷射之高精度尺寸測定器或接觸型裝置測定X軸、Y軸方向之寬度並界定寬度。作為其他寬度之測定方法，可使用藉由光學顯微鏡或電子顯微鏡像獲得之圖像資料並利用圖像解析軟體進行運算，亦可使用測距儀或游標卡尺等接觸型裝置進行運算。作為測定數，於總數100點以上之範圍內進行測定，且將X軸、Y軸方向之數值之平均值作為粗細度。 又，將平均值作為CNT纖維之平均直徑，算出橫截面積。 有關粗細度，測量X軸、Y軸上之數值及總數之平均值，進而算出標準偏差，其後，將粗細度之標準偏差除以粗細度之平均值所得之值作為變動係數，即粗細度不均之參數，以此作為粗細度不均之指標。
作為本實施形態之包含CNT之纖維之真圓度之分佈率a為40%以上、分佈率b為70%以上，但較佳為分佈率a50%以上、分佈率b80%以上，更佳為分佈率a55%以上、分佈率b85%以上，進而較佳為分佈率a60%以上、分佈率b90%以上。 若分佈率a為40%以上、分佈率b為70%以上，則導電率上升，且形成線圈之捲取性良好，線圈緻密地捲繞，故而線圈中所占之導電性部位相對增多。 作為真圓度之運算方法，相對於藉由上述之粗細度不均之運算而測量出之X軸方向及Y軸方向之寬度，求出X/Y，於全部測定點內，將0.9≦X/Y≦1.1之存在率設為分佈率a(%)、0.8≦X/Y≦1.2之存在率設為分佈率b(%)，並根據分佈率a(%)及分佈率b(%)之值評估真圓度。
本實施形態之包含CNT之纖維之長度較佳為0.5 m以上，更佳為1 m以上，進而較佳為5 m以上。若纖維之長度為0.5 m以上，則在線圈等用途中捲繞數之選項增加。 又，本實施形態之包含CNT之纖維若含有多於50質量%之CNT，則會發揮本實施形態之實質效果而無問題，但較佳為含有多於80質量%之CNT，更佳為含有多於90質量%之CNT，進而較佳為含有多於95質量%之CNT，最佳為含有多於98質量%之CNT。
於本實施形態中，只要為該種被稱為所謂CNT者，則可使用任一類型之CNT，通常而言，為了獲得高導電率之CNT，較佳為使用導電性高之單層碳奈米管(SWCNT)或雙層碳奈米管(DWCNT)作為原料。亦可含有三層以上之多層碳奈米管(MWCNT)，但較佳為SWCNT及/或DWCNT之比率高。通常SWCNT及DWCNT之直徑為5 nm以下，因此，如圖2所示，於穿透式電子顯微鏡下以能夠藉由圖像解析測定1根CNT之直徑之20～100萬倍進行觀察，從視野中選擇CNT束散解而存在1根CNT之100個位置，利用圖像解析軟體對選出之100根CNT進行直徑評估，直徑5 nm以下之CNT存在50根以上則較佳。此時，所謂1根CNT，係指若於視野內可看到以1根之狀態存在之CNT則作為1根計入，並非一定要看到兩端。又，即便於視野內以2根之狀態存在，亦可能於視野外相連成為1根，此種情形時作為2根計入。於任意之100根CNT內，直徑5 nm以下之CNT更佳為70根以上，進而較佳為90根以上，最佳為100根。
本實施形態之包含CNT之纖維之G/D較佳為0.1以上，更佳為1以上，進而較佳為2以上。即，於藉由共振拉曼散射測定所得之光譜中，當將1550～1650 cm-1 之範圍內最大之峰值強度設為G、1300～1400 cm-1 之範圍內最大之峰值強度設為D時，G/D比較佳為0.1以上。 1550～1650 cm-1 之範圍內之峰值稱為G帶，其係來自CNT之石墨構造之峰值；1300～1400 cm-1 之範圍內之峰值稱為D帶，其係來自非晶形碳或碳奈米管之晶格缺陷之峰值。CNT中之缺陷部位之相對發生率可使用G/D比進行數值化。G/D比為1以上意味著由晶格缺陷少之高品質之碳奈米管構成，尤其若G/D比為2以上、進而20以上、尤其30以上，則由更高品質之CNT構成，且導熱性、導電性、耐熱性優異。
本實施形態之包含CNT之纖維之密度較佳為0.3 g/cm3 以上，更佳為0.5 g/cm3 以上，進而較佳為0.8 g/cm3 以上。若纖維密度為0.3 g/cm3 以上，則CNT纖維內之空隙減少，導電路徑增加，且CNT彼此之結合變得堅固，故而強度、導電率優異。
本實施形態之包含CNT之纖維之導電率(導電度)較佳為3000 S/cm～60000 S/cm，更佳為8000 S/cm～60000 S/cm，進而較佳為15000 S/cm～60000 S/cm。 若導電率為3000 S/cm以上，則成為適宜用作電線、線圈(馬達、電感器)用途等之CNT纖維。
本實施形態之包含CNT之纖維之楊式模數較佳為0.5 GPa～1000 GPa，更佳為2 GPa～1000 GPa，進而較佳為5 GPa～1000 GPa。
本實施形態之包含CNT之纖維之斷裂強度較佳為50 MPa～3000 MPa，更佳為500 MPa～3000 MPa，進而較佳為1000 MPa～3000 MPa。
上述各物性值可藉由業者公知之方法進行測定。例如，楊式模數及斷裂強度可依據JIS L 1013進行測定。具體而言，進行應力－應變測定，根據其曲線之初始斜率求出楊式模數，根據切斷位置之應力求出斷裂強度。又，導電率係利用4端子法進行電流－電壓測定並根據其斜率求出。
CNT之製造方法並無特別限定，可列舉高速生長CVD法(Super-Growth method)、直噴熱分解合成法(DIPS法：Direct Injective Pyrolytic Synthesis)、改良直噴熱分解合成法(eDIPS法：enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis)。本實施形態之CNT可為利用高速生長CVD法製造之碳奈米管(SG-CNT)、利用改良直噴熱分解合成法製造之碳奈米管(eDIPS-CNT)中之任一者，根據導電率之觀點，較佳為eDIPS-CNT。 關於SG-CNT，例如記載於K. Hata, et al., Science 306, 1362 (2004)，又，關於eDIPS-CNT，例如記載於T. Saito et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 8, 6153 (2008)。
本案發明者等發現：藉由縮小包含CNT之纖維之橫截面積，且減少構成所得該纖維之CNT之缺陷，增加CNT之有效長度，使包含CNT之纖維之機械特性及導電性得以改善。
本實施形態之包含CNT之纖維可藉由如下包含CNT之纖維之製造方法而製造，該製造方法包括例如以下之步驟： 向含有有機溶劑之凝固浴中噴出含有碳奈米管(CNT)及界面活性劑之水性分散液而獲得絲形狀之CNT凝集構造物之紡絲步驟；及 以噴出線速度以上之線速度自該凝固浴連續提拉所得CNT凝集構造物之步驟；且 該纖維之粗細度為0.01 μm～3 mm，粗細度不均以變動係數計為0.2以下，作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上。該製造方法可進一步包括：使連續提拉之乾燥前之絲於水或有機溶劑等中以膨潤之狀態進行延伸之步驟；及進行乾燥之步驟。
首先，CNT分散於含有界面活性劑之水溶液中。作為界面活性劑，可使用非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、及兩性界面活性劑中之任一者。 作為非離子界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等，具體而言，可列舉：聚(氧化乙烯)辛基苯基醚(例如，Triton(註冊商標)X-100)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(例如，Tween(註冊商標)20)等。
作為陰離子界面活性劑，可列舉：烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉等)、烷醇硫酸酯鹽(例如十二烷基硫酸鈉等)、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、N-月桂醯肌胺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯鈉、(甲基)丙烯醯基聚氧伸烷基硫酸酯鈉、烷醇磷酸酯鹽、及膽汁酸鹽(例如膽酸鈉、去氧膽酸鈉等)，並且，適合地例示了膽酸鈉等膽汁酸鹽。 如上所述，本案發明者等發現：藉由縮小包含CNT之纖維之橫截面積，且減少包含纖維之CNT之缺陷，增加CNT之有效長度，使得包含CNT之纖維之機械特性及導電性得以改善，其次，為了獲得保持有效長度之均勻之CNT分散液、CNT纖維且不會產生CNT之缺陷，較佳為使用牛磺去氧膽酸鈉作為界面活性劑。
作為陽離子界面活性劑，可列舉四烷基銨鹵化物、烷基吡啶鎓鹵化物、烷基咪唑啉鹵化物等。 作為兩性界面活性劑，可列舉烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉鎓甜菜鹼、卵磷脂等。
含有界面活性劑之水性分散液之CNT量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.15質量%～8質量%。
含有CNT及界面活性劑之水性分散液之界面活性劑量較佳為0.2質量%～20質量%，更佳為0.3質量%～16質量%。
含有CNT及界面活性劑之水性分散液於紡絲步驟中自注射器、紡絲頭等被噴出至含有有機溶劑之凝固浴中，從而獲得絲形狀之CNT凝集構造物，且以噴出線速度以上之線速度自該凝固浴中連續提拉該CNT凝集構造物。噴出時之注射器、紡絲頭等之口徑較佳可為10 μm～5000 μm，更佳可為20 μm～1000 μm。藉由於該範圍內改變口徑，可調節凝固速度或包含CNT之纖維之直徑。上述水性分散液沿重力方向被噴出，經由空中而浸漬於凝固浴中，利用變更輥或變更棒轉換方向，從而CNT凝集構造物因如納爾遜輥般之旋輥自凝固浴中連續地被提拉。於此種情形時，亦可使上述水性分散液不經由空中而自注射器或紡絲頭直接噴出至凝固浴。又，亦可使注射器或紡絲頭沈入凝固浴之底部，並沿著自凝固浴提拉之旋輥方向將其噴出。以上均是以噴出線速度以上之線速度自凝固浴連續提拉CNT凝集構造物。CNT凝集構造物之線速度較佳為噴出線速度之1～10倍，更佳為1.2～5倍，進而較佳為1.5～3倍。沿重力方向噴出水性分散液之方法能夠於形成CNT凝集構造物時賦予更均勻之張力，且能夠進一步減少包含CNT之纖維之粗細度不均，進一步提高截面之真圓度，以此數點故而較佳。
作為凝固浴中所含有之有機溶劑，較佳為可與水混合之有機溶劑，例如可列舉：乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等低級醇，丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮(MIBK)等酮類，四氫呋喃、二㗁烷等醚類，DMF、乙醯胺、甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等二醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等伸烷基二醇單烷基醚，二甲基亞碸，乙腈等。凝固浴之溶劑較佳為含水有機溶劑。凝固浴之溫度並無特別限制，可以能使CNT凝集構造物成為以噴出線速度以上之線速度自凝固浴被連續提拉之凝固狀態之方式選擇有機溶劑與溫度之組合，但自容易進行溫度控制之觀點出發，5～50℃之溫度範圍較佳。
於另一態樣中，可使用水作為水性分散液及凝固浴之溶劑。於此情形時，可於水性分散液與凝固浴之溶劑中之一方或雙方中添加鹽類。於水性分散液與凝固浴之溶劑雙方不含有鹽類之情形時，有CNT凝集構造物難以成為以噴出線速度以上之線速度自凝固浴被連續提拉之凝固狀態之虞。作為鹽類，無機鹽及有機鹽皆可，但較佳為無機鹽類。鹽類係水溶性。鹽類較佳為鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽，更佳為鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、鍶鹽，進而較佳為鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽。作為鹽類之陰離子，可列舉：氯離子、氟離子、溴離子、碘離子、硫酸離子、亞硫酸離子、磷酸離子、硝酸離子、亞硝酸離子、甲磺酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子、檸檬酸離子、草酸離子、蘋果酸離子、酒石酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、乙酸離子等。
作為較佳鹽類，可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等。
水性分散液及凝固浴之溶劑中之鹽類之濃度於水性分散液中較佳為0～25質量%，更佳為0～20質量%，於凝固浴中較佳為0～40質量%，更佳為0～35質量%。鹽類係單獨地或組合2種以上之鹽類而溶解於水性分散液及/或凝固浴中。於凝固浴或水性分散液中含有鹽類之情形時，噴出水性分散液後之凝固浴之溶劑中亦含有鹽類。噴出水性分散液後之凝固浴之溶劑中之鹽類濃度較佳為0.5～40質量%，更佳為1～35質量%。由於鹽類可僅包含於水性分散液中或僅包含於凝固液之溶劑中，故而水性分散液及凝固液之溶劑中之鹽類濃度之下限各為0質量%，但含有鹽類之水性分散液或含有鹽類之凝固浴之溶劑中之鹽類濃度之下限較佳為大致0.5質量%，更佳為大致1質量%，且上限較佳為大致40質量%，更佳為大致35質量%。
噴出之CNT水性分散液於凝固浴中之浸漬時間因凝固浴之條件而異，只要CNT凝集構造物成為以噴出線速度以上之線速度自凝固浴被連續提拉之凝固狀態，則無特別限制。凝固浴可為靜止浴，亦可為使用管等之流動浴。
進而將自凝固浴被提拉之包含CNT之纖維浸漬於水中或與凝固浴之溶劑相同之有機溶劑中，洗淨除去界面活性劑及/或鹽類。該洗淨步驟中之水或有機溶劑之溫度並無特別限制，例如可為大致5～50℃，較佳為大致室溫之溫度。浸漬時間亦無特別限制，例如可為2小時以上，較佳為24小時以上。藉由此種水中之浸漬步驟，可獲得適量除去界面活性劑及/或鹽類後之包含CNT之纖維。
包含CNT之纖維於濕潤狀態下進行後續之延伸步驟。延伸係於旋輥與旋輥之間進行，例如納爾遜輥，藉由轉速之不同而進行延伸。延伸倍率較佳為5～70%，更佳為10～50%。藉由該延伸，包含CNT之纖維內之CNT束沿纖維軸方向排列，橫截面積減少，CNT纖維密度上升。延伸倍率係由下述式定義： 延伸倍率(%)=[{(延伸後之長度)-(延伸前之長度)}/(延伸前之長度)]×100。
於延伸後，視需要於水或與凝固浴之溶劑相同之有機溶劑中進一步洗淨，並進行乾燥，藉此，可獲得包含CNT之纖維。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明具體地說明。又，本發明並不限定於以下之實施例。 CNT絲之物性測定方法如下所述。
[粗細度、粗細度不均] 如圖1所示，對於CNT纖維之截面配置2台超高速、高精度尺寸測定器(基恩士股份有限公司製，型號LS-9006)，於X軸及Y軸截面之2軸上、以非接觸狀態測定X軸、Y軸方向之粗細度。作為測定數，於每隔1 cm之CNT纖維上之565點、長度5.65 m之範圍內進行測定，將X軸、Y軸方向之各565點之平均值作為粗細度。
粗細度不均係測量X軸、Y軸上之數值並算出全部1130點之平均值，進而算出標準偏差，其後，將粗細度之標準偏差除以粗細度之平均值所得之值作為變動係數，即粗細度不均之參數。
[真圓度] 對於上述X軸方向及Y軸方向之565點中之各點，求出X/Y，於全部565點中，求出0.9≦X/Y≦1.1之分佈率a(%)及0.8≦X/Y≦1.2之分佈率b(%)，作為真圓度。關於真圓度之測定，測定分別於X軸方向、Y軸方向上CNT纖維通過超高速、高精度尺寸測定器之時間、速度、測定器間之距離，使用該測定值進行統計處理並對繪圖點進行修正，藉此，求出CNT纖維中之同截面部位內之X軸及Y軸之數值，算出X/Y。
[直徑5 nm以下之CNT之存在比率] 使CNT纖維於N-甲基-2-吡咯啶酮中剪切分散，將該分散液塗佈於柵格上並使其乾燥。如圖2所示，利用穿透式電子顯微鏡(FEI公司製TECNAIG2F20)以20～100萬倍、加速電壓200 V對其進行照片拍攝，使用圖像解析軟體(三谷商事股份有限公司製WinROOF)測定直徑，測定100根內的直徑為5 nm以下之之CNT之總根數。
[共振拉曼散射測定中之G/D比] 使用三重拉曼分光裝置(股份有限公司掘場製作所製造之T64000)，於532 nm之波長中進行測定，藉此測定G/D比。
[纖維密度] 使用精密天平(METTLER TOLEDO公司製，XPE205)測定每5 m之CNT纖維之重量，另一方面，根據使用上述超高速、高精度尺寸測定器測出之粗細度之平均值算出CNT纖維之橫截面積，藉由將該橫截面積與CNT纖維之長度相乘而算出CNT纖維之體積，藉由將CNT纖維之重量除以體積而算出纖維密度(g/cm3 )。
[導電率] 導電率係使用4端子法測定對CNT纖維施加特定電流時之電壓值，且根據該電流—電壓之斜率算出電阻值。作為導電率測定，使用將CNT纖維固定並決定了端子間之距離之測定夾具、振盪器(Tektronix公司製，AFG3022)、potentiostat/galvanostat (北斗電工股份有限公司製，HAL3001)、及oscilloscope (橫河測量股份有限公司製，DL850E)進行測定。 使用所得電阻值、根據使用上述超高速、高精度尺寸測定器測出之粗細度之平均值獲得之CNT纖維之橫截面積之值、及測定夾具之端子間之距離之值算出導電率。
[線圈之緻密性] 以10 g張力使所得CNT纖維於寬度2 mm、直徑3 mm之聚乙烯製之捲線軸上一邊往復橫動，一邊以層層重疊之方式捲繞長度4 m。將該捲繞之CNT纖維固定使其不鬆弛，利用環氧樹脂連同捲線軸一起加固。切出厚度0.5 mm之切片而獲得CNT纖維之截面，利用顯微鏡(基恩士公司製造之VHX-5000)拍攝1000倍之照片。藉由該視野內之圖像處理，測定CNT纖維部分及環氧樹脂(空隙)部分之平面性，計算CNT纖維之面積比率(%)，以此作為線圈之緻密性之指標。
[實施例1] 添加利用改良直噴熱分解合成法(eDIPS法)製造之CNT(名城nano-carbon公司製，ECl.4，以下亦稱為eDIPS-CNT)4 g及牛磺去氧膽酸鈉(Sigma-Aldrich公司製，亦稱為TDOC)8 g至1988 g水中，使用超高速多功能攪拌系統(Primix股份有限公司製，labolution)進行分散60分鐘。其後，使用自轉公轉式攪拌機(Thinky股份有限公司，去泡攪拌太郎ARE-250)進行10分鐘脫泡作業，獲得eDIPS-CNT之重量濃度為0.2質量%之eDIPS-CNT分散液。 藉由於加熱板上對所得eDIPS-CNT分散液進行加熱，使水分蒸發以使eDIPS-CNT之重量濃度為0.4質量%。
將該eDIPS-CNT分散液裝入注射器後安裝內徑0.21 mm之注入紡絲噴嘴，其後，藉由使用注射器泵(YMC股份有限公司製，YSP-301)，將該分散液於噴出速度5.25 m/min之條件下沿重力方向直接噴出至乙醇溶液內，從而凝固成絲狀，以凝固絲不鬆動之方式於轉速6.45 m/min之條件下設定捲取裝置之速度，且自乙醇溶液中提拉並捲取凝固絲。 繼而，使用輸送輥將凝固絲浸漬於水槽中，使用捲取裝置自水中提拉該凝固絲並使其乾燥。藉由於本步驟中變更輸送輥及捲取裝置之轉數而對於原絲進行10%之延伸，且進行乾燥，藉此獲得CNT纖維。
測定所得CNT纖維之平均直徑、分佈率a、分佈率b、作為粗細度不均之參數之變動係數、及真圓度，且計算直徑為5 nm以下之CNT之存在比率、導電率、及G/D比。 所得CNT纖維之平均直徑：26 μm、變動係數：0.111、分佈率a：5%、分佈率b：84%、直徑為5 nm以下之CNT之存在比率：94%、G/D比：30、導電率：5800 S/cm、及纖維密度：0.6 g/cm3 。
[實施例2] 進一步使實施例1之eDIPS-CNT分散液之水分蒸發，除了使用以eDips-CNT之重量濃度成為0.6質量%之方式進行調整後之eDIPS-CNT分散液之外，與實施例1同樣地進行，獲得CNT纖維。所得CNT纖維之平均直徑：30 μm、變動係數：0.10、分佈率a：52%、分佈率b：80%、直徑為5 nm以下之CNT之存在比率：95%、G/D比：28、導電率：5600 S/cm、及纖維密度：0.6 g/cm3 。
[實施例3] 除了使用內徑0.41 mm之注入紡絲噴嘴代替內徑0.21 mm之注入紡絲噴嘴之外，與實施例1同樣地獲得CNT纖維。所得CNT纖維之平均直徑：53 μm、變動係數：0.15、分佈率a：49%、分佈率b：75%、直徑為5 nm以下之CNT之存在比率：96%、G/D比：25、導電率4000 S/cm、及纖維密度：0.5 g/cm3 。又，亦對線圈之緻密性進行評估，線圈之緻密性(CNT纖維之面積比率)為85%，與比較例1相比，顯示出較高之值。
[實施例4] 除了用SG-CNT代替eDIPS-CNT之外，與實施例1同樣地獲得CNT纖維。所得CNT纖維之平均直徑：23 μm、變動係數：0.07、分佈率a：55%、分佈率b：82%、直徑為5 nm以下之CNT之存在比率：70%、G/D比：2.5、導電率：450 S/cm、及纖維密度：0.6 g/cm3 。
[實施例5] 除了將捲取裝置之轉速設為11.00 m/min並進行20%延伸之外，與實施例1同樣地獲得CNT纖維。 所得CNT纖維之平均直徑：16 μm、變動係數：0.07、分佈率a：65%、分佈率b：90%、直徑為5 nm以下之CNT之存在比率：95%、G/D比：30、導電率：18000 S/cm、及纖維密度：0.8 g/cm3 。
[比較例1] 將與實施例1同樣之0.4質量%之eDIPS-CNT分散液裝入注射器後安裝內徑0.41 mm之注入紡絲噴嘴，其後，使用注射器泵(YMC股份有限公司製，YSP-301)，將該分散液於噴出速度5.26 m/min之條件下直接噴出至裝入培養皿之乙醇溶液內。以自培養皿取出之位置上之軌跡為6.45 m/min之方式使培養皿旋轉，獲得凝固成絲狀之凝固絲。 將所得凝固絲放置於乙醇中1天後，移入水中浸漬3天。利用夾具固定自水中取出之凝固絲1 m之兩端，藉由使用延伸裝置(SDI股份有限公司之)驅動一端進行10%之延伸，並且進行乾燥，藉此獲得CNT纖維。
使用所得之長度為1.1 m之6根CNT纖維，與實施例同樣地測定平均直徑、分佈率a、分佈率b、作為粗細度不均之參數之變動係數、及真圓度，計算CNT中之SWCNT及/或DWCNT之存在比率、導電率、及G/D比。又，亦對線圈之緻密性進行評估。 所得CNT纖維之平均直徑：52 μm、變動係數：0.28、分佈率a：15%、分佈率b：43%、直徑5 nm以下之CNT之存在比率：98%、G/D比：30、導電率：3400 S/cm、及纖維密度：0.55 g/cm3 。線圈之緻密性(CNT纖維之面積比率)為71%，與實施例3相比，顯示了較低之值。 [產業上之可利用性]
本發明之包含CNT之纖維係粗細度為0.01 μm～3 mm、粗細度不均以變動係數計為0.2以下、作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率bが70%以上者，即，較細、粗細度不均程度小、真圓度高、線圈加工時之捲取性(捲繞性)良好、導電性優異之包含經配向之CNT之纖維，故而適宜用於線圈(馬達、電感器)或電線等用途中。導電率或電流密度取決於1根纖維之橫截面積最小之部分，因此，若粗細度不均程度小、截面之真圓度高且均勻，則1根纖維之導電性相對上升。又，因線圈之捲取性良好，且線圈緻密地捲繞，故而線圈中所占之導電性部位相對增多。
圖1係測定CNT纖維之形狀之裝置之照片。 圖2係實施例3中所得CNT纖維之高解析穿透式電子顯微鏡照片(32萬倍)。

Claims (6)

  1. 一種碳奈米管(CNT)纖維，其粗細度為0.01μm~3mm，粗細度不均以變動係數計為0.2以下，作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上，包含碳奈米管(CNT)，於藉由共振拉曼散射測定獲得之光譜中，當將1550cm-1~1650cm-1之範圍內最大之峰值強度設為G、1300cm-1~1400cm-1之範圍內最大之峰值強度設為D時，G/D比為30以上，且其纖維密度為0.8g/cm3~2.0g/cm3。
  2. 如請求項1之CNT纖維，其中，於穿透式電子顯微鏡下觀察時，任意之100根CNT內存在50根以上之直徑5nm以下之CNT。
  3. 如請求項1或2之CNT纖維，其導電率為3000S/cm~60000S/cm。
  4. 一種電線，其包含如請求項1至3中任一項之CNT纖維。
  5. 一種線圈，其包含如請求項1至3中任一項之CNT纖維。
  6. 一種碳奈米管(CNT)纖維之製造方法，其包括以下之步驟：向含有有機溶劑之凝固浴中噴出含有碳奈米管(CNT)及界面活性劑之水性分散液而獲得絲形狀之碳奈米管(CNT)凝集構造物之紡絲步驟；以噴出線速度以上之線速度自該凝固浴連續提拉所得碳奈米管(CNT)凝集構造物之步驟；及 將被提拉之碳奈米管(CNT)凝集構造物於濕潤狀態下進行延伸之步驟；且該CNT纖維之粗細度為0.01μm~3mm、粗細度不均以變動係數計為0.2以下、作為真圓度之分佈率a為40%以上且分佈率b為70%以上，於藉由共振拉曼散射測定獲得之光譜中，當將1550cm-1~1650cm-1之範圍內最大之峰值強度設為G、1300cm-1~1400cm-1之範圍內最大之峰值強度設為D時，G/D比為30以上，且該CNT纖維之纖維密度為0.8g/cm3~2.0g/cm3。
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