KR20240077951A - 섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240077951A KR20240077951A KR1020220160380A KR20220160380A KR20240077951A KR 20240077951 A KR20240077951 A KR 20240077951A KR 1020220160380 A KR1020220160380 A KR 1020220160380A KR 20220160380 A KR20220160380 A KR 20220160380A KR 20240077951 A KR20240077951 A KR 20240077951A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fiber composite
- carbon nanotubes
- acid
- paragraph
- producing
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical group CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 7
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 4
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical class O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000002535 lyotropic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- -1 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2101/00—Inorganic fibres
- D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
- D10B2101/12—Carbon; Pitch
- D10B2101/122—Nanocarbons
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2401/00—Physical properties
- D10B2401/06—Load-responsive characteristics
- D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2401/00—Physical properties
- D10B2401/06—Load-responsive characteristics
- D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength
Abstract
섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법에 대한 것으로, 탄소나노튜브; 및 인접한 상기 탄소나노튜브 사이에 충진된 그래핀 나노 리본;을 포함하는 섬유 복합체를 제공한다.
Description
섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
탄소나노튜브는 기계적 특성, 열적, 전기적 특성이 우수하다.
탄소나노튜브가 개별적으로 존재하는 것이 아닌 연속상으로 존재하는 섬유상의 집합체, 즉 탄소나노튜브 섬유는 섬유 형태 그대로 혹은 직물 형태로 제작하여 다양한 방식으로 활용할 수 있다. 탄소나노튜브 섬유는 구리와 같은 금속과 비교하였을 때도 밀도가 최대 1/5 수준으로 낮고, 전기 전도성이 기존 탄소 섬유와 비교하여 최대 10배 수준으로 높아 초경량 복합재료 분야와 같이 가볍고, 전도성이 우수하며, 강도가 높은 물질을 제작하는데 매우 효과적이다.
다만, 탄소나노튜브는 섬유화가 되었을 때, 섬유 내 집속, 결함, 배향 문제 등에 인해 이를 실제로 적용하는 것은 제한적이다. 또한, 전기화학적 응용 측면에서도 기능화되지 않은 탄소나노튜브 섬유의 표면은 반응성이 매우 부족하기 때문에 기능화 및 이종 원소와의 복합화에 매우 불리하다.
현재까지 알려진 탄소나노튜브 섬유는 기계적 물성 및 표면의 전기화학적 활성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 이에 대해 개선이 요구된다.
본 발명은 탄소나노튜브 및 그래핀 나노 리본을 포함하고, 개선된 특성의 섬유 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄소나노튜브; 및 인접한 상기 탄소나노튜브 사이에 충진된 그래핀 나노 리본;을 포함하는 섬유 복합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 섬유의 형상을 가지며, 상기 섬유의 축방향으로 탄소나노튜브는 배향된 형태일 수 있다.
상기 그래핀 나노 리본의 C/O 비율은 2 이하일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 1㎚ 내지 5㎚일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 종횡비는 1,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single wall) 탄소나노튜브, 이중벽(Double wall) 탄소나노튜브, 다중벽(Multiwall) 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 IG/ID는 1 내지 200일 수 있다.
상기 섬유 복합체 내 그래핀 나노 리본의 함량은 1 내지 95중량% 범위일 수 있다.
평균 직경이 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 섬유 복합체는, 강도가 200 MPa 이상이고, 탄성율이 20 GPa 이상이고, 전기 전도도가 0.2 MS/m 이상이고, 밀도가 0.6g/cm3 내지 2.2g/cm3일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소나노튜브; 그래핀 옥사이드 나노 리본; 및 용매;를 포함하는 섬유 복합체 제조용 조성물을 제공한다.
상기 용매는 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid, CSA), 황산, 발연황산(Oleum), 플루오로술폰산(Fluorosulfonic acid), 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산, 카르보란산(Carborane acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드 나노 리본의 농도는 5mg/mL 내지 100mg/mL 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 나노 리본 및 용매를 포함하는 방사도프를 제조하는 단계; 상기 방사도프를 방사하는 단계; 및 방사된 결과물을 응고하는 단계;를 포함하는 섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 그래핀 옥사이드 나노 리본은, 탄소나노튜브를 산화제의 존재 하에 산(acid) 용매 내에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 산화제는 과망간산칼륨을 포함할 수 있다.
상기 산(acid) 용매는 황산 및 인산의 혼합 용매일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 산소 분위기에서 400℃ 내지 600℃로 10분 내지 6시간 동안 열처리하여 산화시킨 것일 수 있다.
방사된 결과물을 1.5 내지 10의 연신비로 연신한 뒤 응고할 수 있다.
제조된 섬유 복합체를 200 내지 3,000℃로 탄화 또는 흑연화시킨는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 비강도, 비탄성률, 전기화학적 활성 등이 우수한 섬유 복합체를 얻을 수 있다.
그래핀 나노 리본으로 인해 열처리시 강도 및 탄성률의 저하 없이 열전도도가 크게 향상될 수 있다.
또한, 저가의 그래핀 나노 리본을 복합화한 저비용 고강도 고탄성 탄소 섬유를 제조하여 기존 고가의 탄소나노튜브 섬유를 대체할 수 있다.
이로 인해 고탄성 고열전도성이 요구되는 우주/항공/국방 분야에 적용 가능할 것으로 예측된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 섬유 복합체는 그 축방향으로 배향된 복수 개의 탄소나노튜브 및 인접한 탄소나노튜브 사이에 충진된 그래핀 나노 리본을 포함할 수 있다. 여기서, '축방향으로 배향'된다는 것은 상기 탄소나노튜브의 중심축이 섬유의 형상을 갖는 섬유 복합체의 중심축과 평행 내지 평행에 가깝게 배향된다는 것을 의미한다.
탄소나노튜브를 섬유 복합체의 축방향으로 일정하게 배향하고, 그래핀 나노 리본이 상기 탄소나노튜브를 에워싸면서 탄소나노튜브 간에 형성되는 공간을 채우도록 하여 조밀화된(condensed) 세부 구조를 갖는 섬유 복합체를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 복합체는 탄소나노튜브와 그래핀 나노 리본 각각의 고유한 물성 또는 특징을 해하지 않으면서 양 구성이 상호 보완적으로 타 구성의 단점을 보완해 주기 때문에 비강도, 비탄성률, 전기화학적 물성 등이 뛰어나다.
이하, 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 1㎚ 내지 5㎚일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 직경이 5㎚를 초과하면 특정 방향으로의 배향 및 후술할 방사도프 내에서 특정한 액정상의 발현이 어려울 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 종횡비는 1,000 이상, 예를 들어 1,000 내지 20,000, 또는 2,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 종횡비가 1,000 미만이면 물성발현 정도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single wall) 탄소나노튜브, 이중벽(Double wall) 탄소나노튜브, 다중벽(Multiwall) 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브로만 이루어진 것, 단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브를 40 : 60 내지 60 : 40의 비율로 혼합한 것, 또는 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브를 40 : 60 내지 60 : 40의 비율로 혼합한 것을 포함할 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브는 벽 수가 1 내지 5인 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 IG/ID는 1 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 IG/ID의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 200 이하, 또는 150 이하, 또는 100 이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 IG/ID가 1 미만이면 분산이 안되는 문제가 있을 수 있다.
상기 그래핀 나노 리본의 탄소/산소 비율(C/O)은 2 이하일 수 있다. 이는 분산 특성과 물성 특성을 고려한 범위이다.
상기 섬유 복합체 내 그래핀 나노 리본의 함량은 1 내지 95중량% 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 1 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%일 수 있다. 다만, 각 성분의 함량은 이에 한정되는 것은 아니고 섬유 복합체의 용도, 구현하고자 하는 물성 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 섬유 복합체의 평균 직경은 5㎛ 내지 100㎛이고, 밀도는 0.6g/cm3 이상, 또는 0.6g/cm3 내지 2.2g/cm3, 또는 1.0g/cm3 내지 2.0g/cm3일 수 있다. 상기 섬유 복합체의 평균 직경과 밀도가 위 범위에 속할 때, 상기 섬유 복합체의 비강도, 비탄성률, 전기화학적 활성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 나노 리본 및 용매를 포함하는 방사도프를 제조하는 단계, 상기 방사도프를 방사하는 단계 및 방사된 결과물을 응고하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 용매 내에서의 분산성을 높이기 위하여 산화 처리된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 산소 분위기에서 400℃ 내지 600℃로 10분 내지 6시간 동안 열처리하여 산화시킨 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 그 순도가 90% 이상인 것일 수 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브는 금속 촉매, 무정형 탄소 등의 불순물의 함량이 10중량% 이하가 되도록 정제된 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 순도가 90% 미만이면 용매 내에서의 분산성이 저하되어 섬유의 형태로 방사하기 어려울 수 있고, 방사 후에도 잔존하는 불순물에 의해 섬유 복합체의 비강도, 비탄성률이 저하될 수 있다.
또한, 불순물이 많으면 전기전도성이 저하되거나 이종 원소와의 복합화 과정을 방해하여 전기화학적 활성이 크게 감소할 수 있다.
상기 용매는 상기 탄소나노튜브를 고르게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 초강산 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid, CSA), 황산, 발연황산(Oleum), 플루오로술폰산(Fluorosulfonic acid), 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산, 카르보란산(Carborane acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 나노 리본은, 탄소나노튜브를 산화제의 존재 하에 산(acid) 용매 내에서 열처리하여 제조할 수 있다. 이로부터 탄소나노튜브의 산화와 함께 리본 형태로 절단된 형태의 물질을 수득할 수 있다.
상기 산화제는 과망간산칼륨을 이용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니라 탄소 산화에 이용되는 물질은 모두 이용 가능하다.
구체적인 예를 들어, 상기 산(acid) 용매는 황산 및 인산의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방사도프는 상기 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드 나노 리본을 용매에 투입하고 50rpm 내지 30,000rpm으로 교반하여 제조할 수 있다.
상기 방사도프 내에서 상기 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드 나노 리본을 합한 농도는 5mg/mL 내지 100mg/mL일 수 있다. 상기 농도가 위 범위에 속할 때, 섬유의 형상으로 원활하게 방사될 수 있다.
전술한 각 물질의 특징, 교반 조건, 농도 등을 모두 만족할 때, 상기 방사도프 내에서 상기 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드 나노 리본은 라이오트로픽 네마틱상의 액정상(Lyotropic nematic phase)을 나타낼 수 있다. 이와 같이 라이오트로픽 네마틱상이 발현되기 때문에 섬유 배향성 및 집속성이 좋아지게 되어 복합체의 비강도, 비탄성률 등의 역학적 성질이 개선될 수 있다.
이후, 상기 방사도프를 습식 방사(wet spinning), 액정 방사(liquid crystal spinning) 등의 방법으로 방사하여 섬유 형태의 중간체를 얻을 수 있다.
본 발명은 방사된 상기 중간체를 연신한 뒤 응고하여 섬유 복합체를 제조할 수 있다. 구체적으로 방사 단계에서 연신을 수행함으로써 탄소나노튜브가 섬유 복합체의 축방향으로 배향 및 집속화되고, 인접한 탄소나노튜브 사이에 형성되는 공간에 상기 그래핀 옥사이드 나노 리본이 충진될 수 있다. 이에 따라 상기 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드 나노 리본 간 접촉 면적이 넓어져 반데르발스 힘이 증가하고 섬유 복합체의 비강도 및 비탄성률이 크게 향상된다.
상기 중간체를 1.5 내지 10, 또는 1.5 내지 6의 비율로 연신할 수 있다. 연신비의 범위가 위와 같을 때, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 복합체를 얻을 수 있다.
상기 중간체에 대한 연신비는 방사구 토출 속도와 권취 롤러의 회전 속도의 비율, 즉 상기 중간체에 가해지는 장력을 통해 조절할 수 있다. 다만, 연신비의 조절은 위 방법 외에도 상기 중간체를 해하지 않는다면 어떠한 방법으로도 수행할 수 있다.
이후, 연신된 결과물을 응고욕 등에 투입하여 응고시켜 섬유 복합체를 얻을 수 있다.
상기 제조방법은 응고된 섬유 복합체를 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세정 단계, 건조 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 방법 및 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 복합체를 아세톤, 물 등의 용매로 세정하고 약 200℃ 이하의 온도에서 건조할 수 있다.
이후, 제조된 섬유 복합체를 200 내지 3,000℃로 탄화 또는 흑연화시킨는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로부터 강도 및 탄성률의 저하 없이 열전도도가 크게 향상된 섬유 복합체를 수득할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예
제조예
이중벽 탄소나노튜브(900 mg, DX-2)을 진한 황산(216 mL)에서 1시간 동안 상온에서 교반하여 분산시켰다. 분산액에 24 mL의 인산을 첨가하였다. 혼합액을 15분간 상온에서 교반하였다. 상온에서 과망간산칼륨(KMnO4) 6.3 g을 첨가하고, 용액이 균질해질 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 70℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 반응 혼합물을 얼음에 붓고 14시간 동안 방치하여 침전시켰다. 상층액을 제거한 뒤에 남은 고체를 PTFE 필터를 통해 걸렀다. 이를 염산 수용액과 에탄올로 씻어주고 진공에서 건조하여, 그래핀 나노 리본 (C/O=2.0 이하)을 얻었다.
제조된 그래핀 옥사이드 나노 리본을 아래 표의 비율로 탄소나노튜브와 혼합하였다.
이 혼합물을 클로로술폰산(CSA)에 10mg/mL의 농도로 분산시켜 방사도프를 제조하였다. 상기 탄소나노튜브(Meijo DX-2)는 단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브가 55:45의 비율로 혼합된 것을 사용하였다. 또한, 분산성을 높이기 위하여 상기 탄소나노튜브를 약 400℃에서 약 6시간 동안 열처리하여 산화시킨 뒤 용매에 투입하였다.
상기 방사도프를 하루 이상 분산한 뒤, 실린지(syringe)를 이용하여 방사하였다. 직경이 0.26mm의 니들(needle)을 이용하여 방사를 하고, 약 2.0의 연신비로 연신하였다. 응고 용액은 아세톤을 이용하였고, 권취 후 내부의 클로로술폰산(CSA)을 제거하기 위해 약 170℃의 진공오븐에서 하루 이상 건조시켜 섬유 복합체를 얻었다.
이후, 수득된 섬유 복합체를 아래 각각의 표에 기재된 온도 범위로 탄화시켰다.
평가예
실시예 및 비교예의 탄소복합섬유에 대한 특성을 측정하였다.
상술한 물성 측정은 FAVIMAT+ (단섬유물성측정기)을 이용하였다. 이 장비는 인장강도(N)와 선밀도(Linear density, tex)를 측정해주어 비강도(Specific strength, N/tex)를 계산해주는 장비이다.
FAVIMAT은 섬유가 가지고 있는 고유 진동수를 이용하여 의 식을 이용하여 선밀도(μ)를 계산할 수 있다. 여기서 f는 고유진동수[Hz], T는 장력[N], L은 섬유의 길이[km]이다. 이와 같은 방법으로 선밀도를 측정한 뒤에 인장시험을 통해 강도를 측정한다. 측정된 강도와 선밀도를 계산하여 비강도를 알 수 있는 장비이다.
비강도(Specific Tensile Strength, N/tex)는 FAVIMAT에서 계산된 선밀도와 인장시험에서 측정된 강도(Force, N)를 이용하여 계산된 값이다.
비탄성률(Specific Tensile Modulus, N/tex)은 연신율과 강도의 그래프에서 기울기를 나타낸다. 연신율은 FAVIMAT에서 섬유의 인장시험을 통해 섬유가 파괴될 때까지의 최대 연신을 말한다. 연신율을 %로 나타낸다. 보통은 초기의 기울기 값을 나타내며 연신율에 따라 강도가 일정하게 증가하는 구간을 계산하여 나타낸다.
밀도는 서로 다른 밀도를 가지는 두 용매를 혼합하여, 섬유가 용매 내에서 밀도 차이에 의해 위치하는 정도를 측정하는 방식인 밀도구배관을 이용하여 구하였다. 밀도구배관은 벤젠과 테트라브로모메탄 용매를 적절한 비율로 혼합하여 한 용매 내에서 밀도가 다른 환경을 조성한 장비이다. 해당 밀도는 이미 밀도를 알고 있는 참고용 구슬을 이용하여 밀도의 차이를 구분하였다. 제조된 용매에 복합섬유를 넣은 뒤 섬유가 해당 밀도에 정확히 위치할 수 있도록 적어도 6시간 이상 방치한 뒤 복합섬유의 위치를 관찰하여 밀도를 측정하였다.
시료의 길이는 광학현미경과 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 측정하였다.
비전기전도도(Specific Electrical Conductivity, S·m2/kg)는 저항을 측정하여 계산식에 따라 계산한다. 섬유 복합체에 실버 페이스트를 1cm 간격으로 찍은 뒤 저항을 측정한다. 그리고 FAVIMAT으로 측정된 선밀도를 cm/(Ω·tex)에 따라 계산한다. 여기서 L은 측정된 탄소나노튜브 섬유의 길이이다.
| CNT-GONR 복합 섬유 - 열처리 진행 안 함 | ||||||
| GONR 함량 (중량%) | 비강도 (N/tex) | 강도 (GPa) | 비탄성율 (N/tex) | 탄성율 (GPa) | 밀도 | 전기전도도 |
| 0 | 1.89 | 4.03 | 159 | 305 | 1.92 | 10.88 |
| 10 | 2.49 | 3.26 | 179 | 318 | 1.78 | 9.25 |
| 20 | 2.65 | 3.5 | 158 | 294 | 1.86 | 7.27 |
| 30 | 2.0 | 3.25 | 152 | 248 | 1.63 | 5.71 |
| 40 | 1.97 | 3.4 | 138 | 222 | 1.61 | 5.18 |
| 50 | 1.84 | 2.83 | 114 | 176 | 1.54 | 3.56 |
| CNT-GONR 복합 섬유 - 1,000℃ 열처리 | |||||
| GONR 함량 (중량%) | 비강도 (N/tex) | 강도 (GPa) | 비탄성율 (N/tex) | 탄성율 (GPa) | 밀도 |
| 0 | 2.51 | 4.769 | 254 | 483 | 1.9 |
| 10 | 3.27 | 5.95 | 279 | 508 | 1.82 |
| 20 | 3.49 | 6.42 | 257 | 473 | 1.84 |
| 30 | 2.99 | 5.56 | 271 | 504 | 1.86 |
| 40 | 3.01 | 5.20 | 264 | 457 | 1.73 |
| 50 | 2.59 | 4.40 | 190 | 323 | 1.7 |
| CNT-GONR 복합 섬유 - 1,400 ℃ 열처리 | |||||||
| GONR 함량 (중량%) | 비강도 (N/tex) |
강도 (GPa) |
비탄성율 (N/tex) |
탄성율 (GPa) |
밀도 (g/cm3) |
전기전도도 | 열전도도 (W/m*K) |
| 0 | 2.55 | 4.71 | 236 | 437 | 1.88 | 1.86 | |
| 10 | 3.62 | 6.08 | 291 | 489 | 1.685 | 2.74 | 136 |
| 20 | 3.22 | 5.96 | 236 | 437 | 1.775 | 2.93 | 406 |
| 30 | 3.48 | 6.19 | 270 | 481 | 1.732 | 2.42 | 722 |
| 40 | 3.03 | 5.42 | 285 | 510 | 1.58 | 2.41 | 387 |
| 50 | 2.08 | 3.23 | 232.1 | 360 | 1.55 | 1.59 | |
| CNT-GONR 복합 섬유 - 1,700 ℃ 열처리 | ||||||
| GONR 함량 (중량%) | 비강도 (N/tex) |
강도 (GPa) |
비탄성율 (N/tex) |
탄성율 (GPa) |
밀도 (g/cm3) | 열전도도 (W/m*K) |
| 0 | 2.58 | 4.33 | 181 | 304 | 1.71 | |
| 10 | 3.08 | 5.42 | 256 | 450 | 1.6 | 149 |
| 20 | 2 | 3.61 | 357 | 653 | 1.65 | 595 |
| 30 | 1.52 | 2.74 | 361 | 658 | 1.6 | 1,122 |
| 40 | 1.95 | 3.31 | 323 | 550 | 1.53 | 130 |
| 50 | 2.16 | 3.7 | 171 | 293 | 1.4 | |
| CNT-GONR 복합 섬유 - 2,700 ℃ 열처리 | |||||
| GONR 함량 (중량%) | 비강도 (N/tex) |
강도 (GPa) |
비탄성율 (N/tex) |
탄성율 (GPa) |
밀도 (g/cm3) |
| 0 | 1.53 | 2.89 | 445 | 841 | 1.89 |
| 10 | 2.13 | 4.13 | 508 | 965 | 1.94 |
| 20 | 1.59 | 3.10 | 582 | 1,135 | 1.95 |
| 40 | 1.62 | 3.08 | 551 | 1,047 | 1.90 |
| 50 | 1.49 | 2.76 | 483 | 879 | 1.85 |
그래핀 나노 리본을 포함하는 섬유 복합체의 경우, 물리적인 물성이 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 열처리 조건에 따라, 추가적인 물성 개선 효과가 나타나는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 비강도, 비탄성율의 증가를 확인할 수 있다.
다만, 1,400 ℃까지 열처리 조건에서는 강도가 증가하는 것을 알 수 있으나, 이보다 높은 1,700 ℃, 2,700℃ 열처리 조건에서는 강도가 감소하며 탄성률과 열전도도가 매우 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 탄화를 지나 흑연화가 진행되며 결정크기가 증가하기 때문인 이유라고 추측한다.
이에 요구되는 섬유의 특성에 따라, 그래핀 나노 리본의 함유량 및 후단 열처리 온도를 적절히 제어하여 산업 전반의 수요를 만족할 수 있을 것으로 예상한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (20)
- 탄소나노튜브; 및
인접한 상기 탄소나노튜브 사이에 충진된 그래핀 나노 리본;을 포함하는 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 섬유의 형상을 가지며, 상기 섬유의 축방향으로 탄소나노튜브는 배향된 형태인 것인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 나노 리본의 C/O 비율은 2 이하인 것인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 직경은 1㎚ 내지 5㎚인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 종횡비는 1,000 내지 20,000인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single wall) 탄소나노튜브, 이중벽(Double wall) 탄소나노튜브, 다중벽(Multiwall) 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 IG/ID는 1 내지 200인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 복합체 내 그래핀 나노 리본의 함량은 1 내지 95중량% 범위인 것인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
평균 직경이 5㎛ 내지 100㎛인 섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
강도가 200 MPa 이상이고, 탄성율이 20 GPa 이상이고, 전기 전도도가 0.2 MS/m 이상이고, 밀도가 0.6g/cm3 내지 2.2g/cm3인 섬유 복합체. - 탄소나노튜브;
그래핀 옥사이드 나노 리본; 및
용매;를 포함하는 섬유 복합체 제조용 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 용매는 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid, CSA), 황산, 발연황산(Oleum), 플루오로술폰산(Fluorosulfonic acid), 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산, 카르보란산(Carborane acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 섬유 복합체 제조용 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드 나노 리본의 농도는 5mg/mL 내지 100mg/mL인 섬유 복합체 제조용 조성물. - 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 나노 리본 및 용매를 포함하는 방사도프를 제조하는 단계;
상기 방사도프를 방사하는 단계; 및
방사된 결과물을 응고하는 단계;를 포함하는 섬유 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드 나노 리본은,
탄소나노튜브를 산화제의 존재 하에 산(acid) 용매 내에서 열처리하여 제조하는 것인 섬유 복합체의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 산화제는 과망간산칼륨을 포함하는 것인 섬유 복합체의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 산(acid) 용매는 황산 및 인산의 혼합 용매인 것인 섬유 복합체의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 산소 분위기에서 400℃ 내지 600℃로 10분 내지 6시간 동안 열처리하여 산화시킨 것인 섬유 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
방사된 결과물을 1.5 내지 10의 연신비로 연신한 뒤 응고하는 것인 섬유 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
제조된 섬유 복합체를 200 내지 3,000℃로 탄화 또는 흑연화시킨는 단계를 더 포함하는 것인 섬유 복합체의 제조방법.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240077951A true KR20240077951A (ko) | 2024-06-03 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384488B2 (ja) | 整列した単層カーボンナノチューブの繊維及びその製造方法 | |
| KR101689861B1 (ko) | 나노카본 복합 고성능 저가 탄소섬유 및 그 제조방법 | |
| US20040022981A1 (en) | Composite of single-wall carbon nanotubes and aromatic polyamide and process for making the same | |
| US20100112322A1 (en) | Carbon fibers and films and methods of making same | |
| US20100272978A1 (en) | Carbon fibers and films and methods of making same | |
| WO2003004740A1 (en) | Single-wall carbon nanotube alewives process for making and compositions thereof | |
| JPS604286B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| KR102596719B1 (ko) | 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR102107078B1 (ko) | 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법 | |
| KR101437001B1 (ko) | 탄소나노튜브 강화 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유 및 그제조 방법 | |
| KR102322833B1 (ko) | 고성능·경량 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 | |
| JPH04263616A (ja) | 炭素糸及びその製造方法 | |
| KR20110047404A (ko) | 화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법 | |
| KR20240077951A (ko) | 섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법 | |
| US20230304193A1 (en) | Dry-jet wet-spinning of multifunctional carbon fibers | |
| Kim et al. | Longitudinal alignment effect of graphene oxide nanoribbon on properties of polyimide-based carbon fibers | |
| Liu et al. | Glassy carbon nanofibers from electrospun cellulose nanofiber | |
| JP6133091B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維およびその製造方法 | |
| KR102576931B1 (ko) | 향상된 물성을 가지는 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 | |
| KR20230077458A (ko) | 2차원 탄소나노물질과 탄소나노튜브를 포함하는 섬유 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20240064977A (ko) | 탄소복합섬유의 제조 방법 및 탄소나노섬유 | |
| KR20230064984A (ko) | 폴리이미드에 기반한 탄소복합섬유 제조방법 | |
| KR102586338B1 (ko) | 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유용 방사 도프 및 이를 이용한 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유의 제조방법 | |
| CN115247301B (zh) | 由碳纳米管构成的纺织线及其制造方法 | |
| JP2015048561A (ja) | 均質性に優れる導電性極細炭素繊維およびその製造方法 |