RU2690821C1 - Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок - Google Patents
Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690821C1 RU2690821C1 RU2018116083A RU2018116083A RU2690821C1 RU 2690821 C1 RU2690821 C1 RU 2690821C1 RU 2018116083 A RU2018116083 A RU 2018116083A RU 2018116083 A RU2018116083 A RU 2018116083A RU 2690821 C1 RU2690821 C1 RU 2690821C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- solvent
- fiber
- carbon nanotubes
- cnt
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 167
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 45
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 11
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 4
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- BAWFJGJZGIEFAR-NNYOXOHSSA-N NAD zwitterion Chemical compound NC(=O)C1=CC=C[N+]([C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](COP([O-])(=O)OP(O)(=O)OC[C@@H]3[C@H]([C@@H](O)[C@@H](O3)N3C4=NC=NC(N)=C4N=C3)O)O2)O)=C1 BAWFJGJZGIEFAR-NNYOXOHSSA-N 0.000 claims description 3
- 229950006238 nadide Drugs 0.000 claims description 3
- 229930027945 nicotinamide-adenine dinucleotide Natural products 0.000 claims description 3
- LSJNBGSOIVSBBR-UHFFFAOYSA-N thionyl fluoride Chemical compound FS(F)=O LSJNBGSOIVSBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 abstract 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 abstract 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 76
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000001856 aerosol method Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920006335 epoxy glue Polymers 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009532 heart rate measurement Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении специализированной одежды, умных тканей, сенсорных датчиков, легких композитных материалов, гибкой и растяжимой электроники. Сначала получают плёнку, состоящую из случайно ориентированных углеродных нанотрубок, с толщиной от 1 нм до 100 мкм, а длиной и шириной более 1 мм. Затем её погружают в растворитель или наносят растворитель на её поверхность в течение времени, необходимого для полного покрытия плёнки растворителем. По меньшей мере к одному участку плёнки прикладывают усилие, вытягивая её из растворителя, с получением волокна. В качестве органического растворителя используют этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид или диметилформамид. В процессе вытягивания плёнки из растворителя её можно дополнительно скручивать и/или растягивать. Плёнку можно поместить на твёрдую подложку и при вытягивании отрывать её от подложки. Полученное волокно удерживают в вытянутом состоянии и высушивают до полного испарения растворителя, обеспечивая затвердевание, а для ускорения испарения растворителя волокно можно нагревать. При толщине плёнки, используемой для изготовления волокна, от 40 до 180 нм и ширине 5 мм удельное сопротивление волокна от 0,3⋅10до 1,4⋅10Ом⋅м, а его удельная прочность от 2 до 20 МН⋅м/кг. Поверхность полученного волокна можно покрыть не проводящим электричество полимерным материалом, например поливиниловым спиртом, поликарбонатом, АБС-пластиком, полистиролом, эпоксидными смолами, полиуретанами или полидиметилсилоксаном. Полученное волокно из углеродных нанотрубок имеет более высокую удельную электрическую проводимость и прочность по сравнению с плёнкой, используемой для его изготовления. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к химической промышленности, нанотехнологии и электронике, и может быть использовано при изготовлении различных изделий, содержащих волокна из углеродных нанотрубок, обладающие повышенными прочностью и электропроводностью.
Уровень техники
Растущий спрос на носимую электронику требует гибких, растяжимых, но вместе с тем прочных проводящих материалов. Среди таких материалов углеродные нанотрубки (УНТ) представляются одними из наиболее перспективных кандидатов, поскольку обладают выдающейся прочностью, отличной электропроводностью в сочетании с хорошей химической стабильностью. Сочетание этих свойств делает возможным их использование в одежде, различных устройствах и гаджетах, в том числе носимой и гибкой электронике. Одной из проблем, затрудняющих их внедрение, является сложность изготовления устройств, содержащие единичные УНТ. Для эффективного использования их свойств в макромасштабе, УНТ должны образовать структуры, такие как волокна, массивы или пленки. Электро- и теплопроводные, химически устойчивые волокна УНТ могут использоваться во многих областях применения: бронежилеты и другая специализированная одежда, умные ткани, датчики, легкие композитные материалы, гибкая и растяжимая электроника, солнечные панели и другие. Объединение УНТ в волокна происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса и капиллярных сил. В настоящее время известно несколько подходов к производству волокон УНТ как потенциально применимых в крупно- и мелкосерийном производстве (R. M. Sundaram, A. H. Windle, Mater. Des., 2017, 126, 85; S. He, Y et al., Carbon, N. Y. 2017, 122, 162). Согласно источнику (J. Di et al., Adv. Mater. 2016, 28, 10529) существующие методы можно классифицировать по 4 группам: (1) Коагуляция при вращении с применением поверхностно-активного вещества, где используется полимерный материал для связывания волокон в процессе вращения; (2) Прямое формование, где волокно образуется непосредственно во время аэрозольного синтеза УНТ в реакторе. Для этого требуется реактор химического осаждения из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD) со многими оптимизированными параметрами, такими как температура реакции, скорости потоков газов, расход водорода, конструкция реактора, тип источника углерода и катализатора, затравки; (3) " Прядение из леса " (Forest spinning), которое вытягивает и переставляет вертикально выращенные УНТ в горизонтально выровненное волокно. Для этого процесса требуются пригодные для этого процесса массивы УНТ и двигатель с переменной скоростью; (4) "Жидкокристаллическое прядение", которое использует УНТ для образования жидких кристаллов при определенных условиях. Помимо оборудования (смесительная машина, шприц из нержавеющей стали, капиллярные трубки, пневматические поршни, коагуляционная ванна и вакуумная печь) этот процесс требует времени и выполнения большого списка параметров (давление, температура, вязкость, и т. д.). Поэтому, изготовление волокон УНТ представляет собой сложный процесс со многими требованиями, и существует необходимость в его упрощении. Данное изобретение позволяет получать УНТ волокно с улучшенными характеристиками из УНТ пленок простым способом, без использования сложного оборудования.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание простого и эффективного способа производства УНТ волокон с высокой прочностью, электропроводностью и химической стабильностью, которые могут быть включены в состав различных изделий в качестве функциональных элементов. Указанная задача решается при помощи способа получения волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, включающий следующие этапы: (а) получают пленку, состоящую из углеродных нанотрубок, имеющую определенную толщину, длину и ширину, при этом толщина пленки составляет от 1 нм до 100 мкм, а длина и ширина превосходит 1 мм; (б) обеспечивают контакт указанной пленки с органическим растворителем, способным смачивать поверхность пленки, путем погружения пленки в растворитель или нанесения растворителя на поверхность пленки в течение времени, необходимого для полного покрытия пленки растворителем; (в) прикладывают усилие к по меньшей мере одному участку указанной пленки, вытягивая ее из указанного растворителя, покрывающего пленку, таким образом получая волокно, состоящее из углеродных нанотрубок.
В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что в качестве органического растворителя используют этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид или диметилформамид. В предпочтительных вариантах осуществления толщина пленки на стадии (а) составляет от 10 нм до 200 нм.
В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (в) в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.
В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие к одному из краев указанной пленки. В других вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие одновременно к противоположным краям указанной пленки. В некоторых из этих вариантов в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.
В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что на стадии (а) полученную пленку располагают на твердой подложке, и на стадии (в) при вытягивании пленки из растворителя производят отрыв пленки от указанной твердой подложки.
В некоторых вариантах осуществления указанный способ характеризуется тем, что после стадии (в) удерживают полученное волокно в вытянутом состоянии и высушивают его до полного испарения растворителя, обеспечивая затвердевание полученного волокна.
В некоторых вариантах осуществления все стадии получения волокна по данному изобретению проводят при комнатной температуре, в том числе стадию затвердевания волокна. В других вариантах осуществления для ускорения испарения растворителя в процессе затвердевания волокна используют нагревание волокна.
В некоторых вариантах осуществления для осуществления способа получения волокна могут быть использованы углеродные нанотрубки, выбраные из группы, состоящей из однослойных углеродных нанотрубок, двуслойных углеродных нанотрубок, трехслойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок, а также и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления способа в указанный органический растворитель может быть дополнительно включен допант, способный повышать удельную электрическую проводимость указанного волокна. В предпочтительных вариантах осуществления в качестве допанта используют хлорид золота, тионил хлорид, тионил бромид, тионил фторид, азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, плавиковую кислоту, виологены, полиэтиленимин или никотинамидадениндинуклеотид.
Описываемое изобретение включает в себя также волокно, состоящее из углеродных нанотрубок, полученное согласно любому из описанных выше вариантов способа получения волокна, при этом данное волокно практически не содержит примесей, за исключением возможных молекул допанта, и обладает повышенными удельной электрической проводимостью и прочностью по сравнению с углеродной пленкой, используемой для изготовления указанного волокна.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения полученное волокно характеризуется тем, что при толщине используемой для его изготовления углеродной пленки от 40 до 180 нм и фиксированной ширине указанной пленки в 5 мм, удельное сопротивление волокна находится в диапазоне от 0,3∙10-4 до 1,4∙10-4 Ом∙м, а удельная прочность находится в диапазоне от 2 до 20 МН∙м/кг. В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения полученное волокно характеризуется тем, что при толщине используемой для его изготовления углеродной пленки от 40 до 180 нм и ширине указанной пленки от 2 до 10 мм, удельное сопротивление волокна находится в диапазоне от 0,1∙10-4 до 3,6∙10-4 Ом∙м, а удельная прочность находится в диапазоне от 1 до 32 МН∙м/кг.
Волокно, полученное способом по настоящему изобретению, может быть использовано в составе какого-либо изделия. Примерами таких изделий являются специализированная одежда, умные ткани, сенсорные датчики, легкие композитные материалы, гибкая и растяжимая электроника и другие. В предпочтительных вариантах осуществления при использовании волокна в составе изделия поверхность волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, покрывают не проводящим электричество полимерным материалом. Неограничивающими примерами таких материалов являются поливиниловый спирт, поликарбонат, АБС-пластик, полистирол, эпоксидные смолы, полиуретаны, полидиметилсилаксан.
При осуществлении изобретения достигается следующий технический результат: разработан новый способ, позволяющий получить УНТ волокна с улучшенными характеристиками, пригодные для использования в составе различных устройств, без использования специализированного дорогостоящего оборудования.
Краткое описание рисунков
Рис. 1. Вариант реализации способа согласно изобретению. A) Процедура производства ОУНТ волокна: этап 1) - подготовка полосы ОУНТ пленки; этап 2) -покрытие ОУНТ пленки этанолом; этапы 3) и 4) - вытягивание и высушивание ОУНТ пленки. Б) Изображение синтезированной ОУНТ пленки с 80%-ной проницаемостью, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM); размер масштабной линейки на рисунке – 1 мкм. В) SEM-изображение узла, образованного из ОУНТ волокна; размер масштабной линейки на рисунке – 10 мкм. Г) SEM-изображение поперечного сечения ОУНТ волокна; размер масштабной линейки на рисунке – 10 мкм.
Рис. 2. A) График зависимости напряжения от растяжения в % и одновременное измерение сопротивления для разных волокон. Показан уровень напряжения ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. Б) Удельная прочность ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. В) Удельное сопротивление ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. Г) Напряжение ОУНТ волокон, изготовленных из пленок различной толщины. Д), Е) Диаметр ОУНТ волокон (по оси ординат) в зависимости от ширины и толщины исходной ОУНТ пленки.
Рис. 3. Пример инкапсуляции ОУНТ волокна в полимер полидиметилсилоксан (ПДМС). 1) Получение тонкого слоя полимера ПДМС. 2) Медная самоклеящаяся лента была прикреплена к полимеру ПДМС. 3) ОУНТ волокно приклеивают серебряной проводящей пастой. 4) Финальное покрытие конструкции жидким полимером ПДМС, который затем затвердевает. Кроме того, провода припаивают к медной ленте.
Рис. 4. Пример производства волокна из ОУНТ пленки, полученной путем фильтрации дисперсии ОУНТ. A) Вакуумная фильтрационная система после фильтрации дисперсии ОУНТ. Б) Погружение ОУНТ пленки на фильтре в ацетон. В) ОУНТ пленка в ацетоне после растворения фильтра. Г) ОУНТ пленку вытягивают пинцетом для получения ОУНТ волокна.
Рис. 5. Пример держателей для УНТ волокна. A) Инкапсулированное волокно в держателе с прикрепленными проводами. Б) Задняя сторона держателя окрашена для проведения теста DIC VIC-3DTM. В) Держатель с волокном, склеенным вместе с проводами.
Рис. 6. A) Сопротивление волокна в датчике силы во время трехточечного испытания на изгиб при ступенчатой нагрузке 0.5 Н, 1 Н, 1.5 Н, 2 Н. Б) Изменение относительного сопротивления при измерении пульса на шее. Штриховой линией обозначен дыхательный цикл. В) Изменение относительного сопротивления во время измерения пульса на запястье. Г) Изменение относительного сопротивления в тесте усталости. Д) Датчик силы под нагрузкой (трехточечное испытание на изгиб с прикрепленными проводами). Е) Вид сверху на датчик силы с инкапсулированными ОУНТ волокнами. 1 – УНТ волокно. Ж) Электрическая схема с диодами и ОУНТ волокнами. 2 – полимер ПДМС, 3 - диоды, 4 - УНТ волокно, 5 – микроконтроллер, 6 – медные провода.
Рис. 7. A) Результаты анализа конечных элементов при нагрузке датчика силы. Б) Вид сверху датчика силы на основе УНТ волокна. В) Вид спереди датчика силы на основе УНТ волокна.
Подробное раскрытие изобретения
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».
Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.
В настоящем изобретении раскрывается новая технология для создания УНТ волокна с улучшенными характеристиками из УНТ пленок, отличающаяся простотой и отсутствием необходимости использовать специализированное дорогостоящее оборудование. Технология применима для УНТ пленок толщиной от 1 нм до 100 мкм, наиболее предпочтительно от 10 нм до 200 нм, полученных разными способами. В основе технологии лежит воздействие, оказываемое органическим растворителем на УНТ в пленке. Ключевыми явлениями в процессе являются сворачивание пленки под действием капиллярных сил и усадка структуры УНТ под действием растворителя при его испарении. Функцией растворителя в данном процессе является не полноценное растворение УНТ в составе пленки, а обеспечение смачивания поверхности пленки для создания эффективного поверхностного натяжения. В процессе вытягивания пленки из растворителя происходит сжатие индивидуальных УНТ под действием капиллярных сил, что приводит к образованию волокна. УНТ пленка может быть расположена на твердой подложке или иной поверхности, либо может быть полностью погружена и находиться в объеме жидкости растворителя. В процессе последующего отрывания смоченной пленки от поверхности, на которой она расположена, или вытягивания пленки из жидкости, в которой она находится, происходит образование УНТ волокна. При последующем испарении летучего растворителя происходит усыхание волокна из УНТ, что приводит к созданию плотной структуры из УНТ.
В разных вариантах осуществления изобретения возможно использование различных органических растворителей, способных хорошо смачивать поверхность пленки. Для ускорения процесса производства волокна предпочтительно использовать растворитель с быстрой скоростью испарения (летучий растворитель). В некоторых вариантах осуществления изобретения скорость испарения растворителя с поверхности получаемого волокна можно регулировать при помощи нагревания. Например, испарение растворителя и высушивание волокна может проводиться при нагревании волокна до примерно 200 °C. В качестве растворителей можно использовать несколько классов растворителей: спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол), насыщенные кетоны (например, ацетон) и полярные апротонные растворители (например, диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан, гексаметилфосфортриамид, тетрагидрофуран). В некоторых предпочтительных вариантах изобретения в качестве органического растворителя может быть использован этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид или комбинация этих веществ.
В некоторых вариантах изобретения волокно можно легировать для улучшения его электрических свойств. Авторами были проведены эксперименты, демонстрирующие допирование хлоридом золота. В результате достигался результат по уменьшению электрического сопротивления полученных УНТ волокон. Для допированных УНТ волокон значение сопротивления составляло 6 - 10 ОМ при длине волокон 2.8 см и диаметре 100 мкм, тогда как для недопированных волокон такого же размера значение сопротивления составляло 90-120 Ом.
Для использования в настоящем изобретении подойдет любой допант (легирующий агент), влияющий на электронную структуру нанотрубок, который стягивает на себя электронную плотность (p-dopant), например, хлорид золота (HAuCl4 или AuCl3), тионил хлорид, тионил бромид, тионил фторид. В качестве легирующих p-добавок можно использовать растворы солей на основе золота, платины, железа, сурьмы (преимущественно бромиды, фториды, хлориды и др.) в концентрации 7.5-60 мМ, а также концентрированные кислоты (соляная, азотная, серная, хлорсульфоновая и др.) и различные растворители (тионил хлорид, тионил бромид и др.).
Кроме того, для использования в настоящем изобретении подойдет любой допант, который отдает электроны в нанотрубки (n-dopant), например, виологены, полиэтиленимин (молярной массы 10-100 тыс. Дальтон) или никотинамидадениндинуклеотид. Возможные концентрации допанта – от 1 до 200 мМоль раствора допанта в растворителе.
В некоторых вариантах изобретения получаемое волокно может быть покрыто полимером для улучшения его механических свойств и большей безопасности при использовании в изделиях. Для этого в растворитель можно добавить нелетучее органическое вещество, которое после испарения растворителя останется в волокне. Это вещество может не только упрочнить волокно, но и играть роль диэлектрической изоляции волокна. В качестве такого вещества можно использовать любые растворимые полимеры или реактопласты. Примеры полимеров: поливиниловый спирт, поликарбонат, АБС-пластик, полистирол и другие. Примеры: реактопластов: эпоксидные смолы, полиуретаны, полидиметилсилаксан и другие. Кроме того, слой диэлектрической изоляции волокна может быть получен последующей пропиткой готового волокна.
Нижеследующие примеры осуществления способа приведены в целях раскрытия характеристик настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.
Для демонстрации технологии авторы использовали пленки из однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), собранные на нитроцеллюлозном фильтре, синтезированные методом, разработанным авторами и описанным ранее (Nasibulin A, et al., A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis, Chemical Physics Letters 402 (2005) 227–232; Moisala, A., Nasibulin, A. G., et al., Single-walled carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentacarbonyl in a laminar flow reactor, Chemical Engineering Science, (2006), 61, 4393-4402). Этот метод является вариацией метода CVD и называется аэрозольным CVD. Пленки изготовлены из высококачественных случайно ориентированных ОУНТ, при этом они свободны от поверхностно-активных веществ и обладают хорошей проводимостью. На Рис. 1B показано полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображение пленки, полученной методом аэрозольного CVD. Для ОУНТ волокон авторы продемонстрировали возможность их получения из тонких пленок с различными свойствами и из разных источников; таким образом, предлагаемая технология применима к широкому диапазону тонких пленок ОУНТ. Ниже представлены примеры получения УНТ волокон из УНТ пленок на фильтре, после сухих переносов и полученных после фильтрации дисперсии ОУНТ. Технология также применима для многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ).
В одном из вариантов осуществления изобретения общие этапы технологии показаны на Рис. 1А. Сначала полоску ОУНТ пленки, расположенной на твердой подложке, вырезали с помощью бритвы (этап 1). Затем полоску с ОУНТ пленкой покрыли растворителем (этанолом) (Рис. 1А, этап 2). Затем, используя пинцет, ОУНТ пленку вытягивают из жидкости (Рис. 1А, этап 3). Во время вытягивания ОУНТ пленка сжимается под действием капиллярных сил и образует волокно. Сразу после того, как волокно было вытянуто из растворителя (Рис. 1А, этап 4), происходит его высушивание, при котором волокно сжимается до его конечных размеров, а растворитель испаряется. Ключевыми в описываемой технологии являются сгибание пленки капиллярными силами и усадка структуры УНТ под действием растворителя при его испарении. Подобная усадка структуры УНТ увеличивает модуль Юнга и уменьшает сопротивление волокна. Также, в других вариантах осуществления изобретения вытягивание пленки может быть скомбинировано с растягиванием и/или скручиванием пленки.
Получение пленки, состоящей из углеродных нанотрубок и имеющей определенную толщину, длину и ширину, для использования в способе получения волокна по настоящему изобретению, может быть реализовано различными способами. Для получения волокна с постоянным диаметром предпочтительно получить пленку таким образом, чтобы ее ширина по всей длине была постоянна. Для этого могут быть использованы различные способы, известные специалистам. Например, пленки необходимой ширины могут быть нарезаны из более широких пластов пленки при помощи двойного вращающегося лезвия с фиксированным расстоянием между лезвиями, или при помощи лазера. Альтернативно, пленки необходимой ширины могут быть специально изготовлены при помощи заранее изготовленного трафарета, в который заливаются множество УНТ в жидком состоянии, и указанная пленка образуется в процессе перехода множества УНТ в твердое состояние.
Изготовленное описанным методом ОУНТ волокно имеет плотную структуру, которая является результатом эффективного сжатия пленки и усадки во время испарения растворителя. SEM-изображение поперечного сечения ОУНТ волокна, разрезанного фокусированным ионным пучком (FIB), показано на Рис. 1Г. Изменение начальной толщины и ширины УНТ пленок приводит к образованию волокон с различными физическими и геометрическими параметрами. Зависимости диаметров волокон от ширины и толщины исходной пленки показаны на Рис. 2Д и Рис. 2Е, где были получены волокна с диаметром от 42 до 120 нм. Пленки с фиксированной толщиной и различной шириной (от 2 до 10 мм) использовали для изготовления волокон, диаметры которых представлены на Рис. 2Д. Полученные диаметры показывают нелинейную зависимость от начальной ширины ОУНТ пленки. Это указывает на то, что механизм сворачивания пленки в волокно отличается для различной ширины пленок, и, скорее всего, связан с жесткостью пленки. Когда волокна изготавливали из пленок постоянной ширины (5 мм) и различной толщины (от 40 до 166 нм), то их диаметры зависели почти линейно от толщины пленки (рис. 2Е). ОУНТ волокна имеют однородную структуру вдоль длины и могут быть связаны в трехмерные микроструктуры. На Рис. 1В показано SEM-изображение волокна в виде узла в качестве иллюстрации его морфологии и высокой устойчивости к кручению. Толщину ОУНТ пленок рассчитывали по оптической плотности на длине волны 550 нм в середине видимого оптического диапазона с использованием эмпирического уравнения h = - 417 ∙ lg (T), где h - толщина ОУНТ пленки (нм), Т - коэффициент пропускания пленки при длине волны 550 нм (Mikheev GM, et al., Nano Lett. 2012, 12, 77).
Механические свойства изготовленных ОУНТ волокон изучали в испытательных машинах на растяжение, усталость и трехточечный изгиб. Во время этих механических испытаний также измеряли электрическое сопротивление. На Рис. 2A показаны одновременные испытания на растяжение и измерения сопротивления двухпроводных ОУНТ волокон. Кривая растяжения показывает короткую упругую деформацию (0,12%), а затем пластичное поведение. Последнее вызвано смещением УНТ и перегруппировкой УНТ внутри волокна. Наклон кривой напряжения-деформации уменьшается при применении более высокой нагрузки на растяжение. Одновременно полученные кривые сопротивления (Рис. 2А) показывают, что наблюдается устойчивый рост удельного сопротивления с увеличением длины УНТ. Также наблюдается небольшое различие в наклонах кривых сопротивлений у волокон различного диаметра. Волокна, сделанные из более тонких пленок, испытывают более сильные изменения сопротивления во время процесса растяжения. Полученные по описываемой технологии волокна обладают хорошей прочностью, от 300 до 700 МПа, а также удельным электрическим сопротивлением от 60 до 300 Ом, при этом оба показателя являются вполне конкурентоспособными по сравнению с другими упомянутыми в литературе УНТ волокнами. Сопротивление и прочность волокон зависят от их диаметров. На Рис. 2Б, 2В и 2Г показаны графики, иллюстрирующие соотношения между конкретными механическими и электрическими свойствами для пленок с различной начальной толщиной. Расчет конкретных параметров требует значения массы волокна, которое было получено с использованием уравнения Каниннена (P. Kanninen, et al., Nanotechnology 2016, 27, 1.). Графики на Рис. 2 могут быть использованы для получения желаемых характеристик УНТ волокна. Таким образом, в зависимости от конкретной задачи можно подбирать начальную толщину и ширину УНТ пленки для получения УНТ с необходимыми характеристиками.
Пример 1. Инкапсуляция УНТ волокон в полимер полидиметилсилоксан (ПДМС).
Для применения большинства устройств (датчики, эластичная и гибкая носимая электроника, умный текстиль и т. д.), включающих УНТ волокна, необходимо ограничить прямой контакт УНТ волокна с другими элементами устройства или кожей. В качестве примера, в данной работе авторами была проведена инкапсуляция УНТ волокон в полимер полидиметилсилоксан (ПДМС), что позволило обеспечить безопасность использования полученных УНТ волокон в различных устройствах. Ниже приведено краткое описание процедуры инкапсуляции. Во-первых, была изготовлена тонкая пленка ПДМС УНТ, при этом основу в виде силиконового эластомера (184, SYLGARD®) и отверждитель (184, SYLGARD®) смешивали и выливали в стеклянную чашку Петри (полученная толщина пленки - примерно 500 мкм) с последующим нагреванием (90°С в течение 20 минут). После полного затвердения была разрезана прямоугольная полоса ПДМС (5 миллиметров в ширину и 15 мм в длину) (Рис. 3А). Затем на обоих концах полосы закрепили самоклеющиеся медные ленточные контакты (Рис. 3Б). После этого, изготовленное УНТ волокно погрузили в этанол и, не дожидаясь высыхания, прикрепили на полимерную полосу с медными контактами (использование именно влажного волокна обеспечивает хорошую адгезию волокна к контактам). Для обеспечения хорошего электрического контакта и повышения механической стабильности волокно было дополнительно склеено небольшим количеством серебряной пасты (SPI Supplies® Silver Colloidal Suspension with Brush Applicator Cap, 05002-AB) (Рис. 3В). Затем волокно и контакты были покрыты жидким слоем ПДМС с последующим нагреванием на лабораторной нагревательной плите. В результате получили УНТ волокно, инкапсулированное ПДМС (Рис. 3Г).
Пример 2. Производство УНТ волокон из УНТ пленки, полученной путем фильтрации дисперсии УНТ.
Описываемая технология производства УНТ волокон может быть реализована на основе УНТ пленок, полученных при фильтрации водной дисперсии УНТ. Для этой цели использовали следующие этапы: ОУНТ (TUBALL, со средним диаметром 1,8 нм были предоставлены компанией OCSiAl, Россия) диспергировали в концентрации 0,01 мас.% в воде с помощью 1% мас.% дезоксихолата натрия (Sigma-Aldrich), а затем обрабатывали в течение 1 часа в ультразвуковом ультразвуковом дезинтеграторе (Branson, 600w). Во время обработки ультразвуком стеклянный флакон с дисперсией погружали в ледяную баню. Свежеприготовленную дисперсию фильтровали под вакуумом с последующей промывкой чистой водой для минимизации количества поверхностно-активного вещества на нанотрубках (Рис. 4А). В отличие от УНТ, синтезированных методом аэрозольного CVD, диспергированные и отфильтрованные ОУНТ приклеивались к фильтру сильнее. Для проверки метода авторы использовали два типа фильтров - мембранный фильтр HAWP04700 MF (Millipore, поверхность - смешанные эфиры целлюлозы) и мембранный фильтр HVLP04700 (Durapore, мембрана PVDF). Для отделения УНТ пленки от фильтра авторы вырезали желаемую полосу из фильтра и помещали ее в ампулу, заполненную ацетоном (Рис.4Б). При этом кусок фильтра HAWP04700 растворялся, а кусок фильтра HVLP04700 погружался на дно, высвобождая УНТ пленку (Рис. 4В). Далее обработанные УНТ пленки вытаскивали из растворителя (Рис. 4Г) и помещали в держатель, где УНТ волокно высушивалось и уменьшалось до конечных размеров. Морфологию УНТ волокон наблюдали с помощью оптического микроскопа (Leica DM4500).
Пример 3. Изучение технических параметров полученного УНТ волокна.
Для исследования влияния размеров ОУНТ пленки на свойства полученного УНТ волокна, было выполнено два экспериментальных подхода. В первом из них были получены фильтры с фиксированной толщиной ОУНТ пленок (92,5 нм, соответствующие 60% пропусканию на длине волны 550 нм). Были подготовлены наборы полос из УНТ пленки с разной шириной от 2 до 10 мм. При втором подходе были подготовлены полосы из УНТ пленки постоянной ширины (5 мм), но различной толщины (40 нм (коэффициент пропускания 80%), 65 нм (коэффициент пропускания 70%), 93 нм (коэффициент пропускания 60%), 126 нм (коэффициент пропускания 50%), 166 нм (пропускание 40%)). В ходе экспериментов было подготовлено и исследовано 55 волокон УНТ. Для исследований УНТ волокон использовали сканирующий электронный микроскоп FEI Versa DualBeam.
ОУНТ волокна были одновременно протестированы (с использованием электромеханической испытательной системы INSTRON 5969) с 2-проводными измерениями сопротивления (Digital Multimeter Keysight 34410A) с использованием специальных трехмерных держателей, специально изготовленных авторами при помощи 3D печати (Рис. 5). Такие держатели были необходимы, чтобы прочно прикрепить ОУНТ волокна, избегая их разрыва, и поместить их на машину для вытягивания. Волокна скрепляли с тонкой медной проволокой проводящей эпоксидной смолой и прикрепляли к держателю. Затем держатели были установлены в электромеханическую испытательную систему (Рис. 5).
Из-за малых размеров волокон использование экстензометра было невозможно. Для обеспечения точности измерения напряжения и деформации держатели были окрашены (Рис. 5Б), чтобы использовать систему цифровой корреляции (DIC) VIC-3DTM. Результаты были скорректированы в соответствии с испытаниями DIC, которые продемонстрировали только 2%-ное несоответствие с данными, полученными в экспериментах с растяжением (Рис. 2).
Усталостное испытание волокон проводили в системе тестирования усталости Instron 8801. Инкапсулированное в ПДМС (SYLGARD®, основание силиконового эластомера 184 и отвердитель 184, см. Рис. 3) волокно испытывали в 1500 циклов нагрузки с 8% деформацией и показало высокую устойчивость (см. Рис. 6). Кроме того, было проведено 3-х точечное испытание на изгиб для проверки устойчивости волокна при постоянной нагрузке. Один сантиметровый вал (имитация пальцев) ударил инкапсулированное ОУНТ волокно SWCNT для имитации пальцевого крана. Система электромеханического тестирования Instron 5969 применяла нагрузку на шасси, а затем выгружала.
Пример 4. Возможности практического применения полученного УНТ волокна.
Ниже авторы продемонстрировали практические применения полученного УНТ волокна в составе активных и пассивных электронных компонентов. Для раскрытия характеристик УНТ волокна в качестве датчика деформации/разрыва было исследовано его относительное изменение сопротивления при применении нескольких циклов нагрузки-разгрузки. Усталостное испытание волокон проводили в системе тестирования усталости Instron 8801. В экспериментах по измерению пульса (см. ниже), испытаний на усталость и испытаний на изгиб авторы использовали волокна, изготовленные из полос УНТ пленок шириной 2 мм и толщиной 92,5 нм, полученных методом аэрозольного CVD.
Инкапсулированные в полимер ПДМС (SYLGARD®, основание силиконового эластомера 184 и отвердитель 184) УНТ волокна были предварительно нагружены, а затем подвергнуты циклам разгрузки- нагрузки (1500 раз при 8% деформации). Предварительная нагрузка волокон необходима для более стабильного изменения сопротивления при деформациях. Первоначально УНТ волокна обладают только около 1,2% в диапазоне упругих деформаций (Рис. 2А). Во время процедуры предварительной нагрузки волокна растягиваются до 10% деформации и высвобождаются обратно до первоначальных размеров. Эта процедура перестраивает часть УНТ внутри волокна и уменьшает механическое напряжение во время последующей деформации. В результате волокно выдерживало более 1500 циклов без изменения амплитуды сопротивления. Относительные изменения сопротивления ΔR / R0 = (Rs - R0) / R0 (где R0 и Rs - сопротивление без и с приложенной деформацией, соответственно) для предварительно нагруженных волокон показаны на Рис. 6Б, рис. 6В, Рис. 6Г. Сопротивление изменяется в соответствии с формой сигнала и даже инерционностью машины (небольшие пики в начале кривых изменения сигнала, см. Рис. 6Г). После 1500 циклов нагрузки-разгрузки изменение начального значения ΔR / R0 составляло менее 4%. Кроме того, изготовленные УНТ волокна продемонстрировали хорошую производительность в качестве сенсорных датчиков. На Рис. 6Д и на Рис. 6Е показан датчик силы (см. также Рис. 7), который состоит из корпуса (выполненного из термопластичного полиуретана, изготовленного с помощью послойного наложения расплавленной полимерной нити на неподвижное основание в трехмерной печати) и УНТ волокна, инкапсулированного в ПДМС. На Рис. 6А показано измеренное сопротивление волокна во время ступенчатых механических нагрузок (3-точечная проверка на изгиб, продемонстрированное на Рис. 6Д). Сопротивление продемонстрировало устойчивый отклик на приложенные нагрузки. Величина деформации от приложенного усилия зависит от материала и конфигурации напечатанного датчика. Отклик может быть отрегулирован в широком диапазоне приложенных нагрузок и может быть потенциально использован в доступных интеллектуальных протезах или роботизированных захватах. Кроме того, изготовленные УНТ волокна обладают хорошей чувствительностью. В качестве примера, инкапсулированное волокно было прикреплено к области запястья, и затем его чувствительный к пульсу (2-точечный) сигнал сопротивления был зарегистрирован (Рис. 6В). Использование тонкого предварительно нагруженного волокна помогает получить разумную чувствительность, необходимую для небольших измерений механического перемещения. Кроме того, тот же датчик на основе УНТ волокна был прикреплен к шейной зоне. На Рис. 6Б показано, что общая картина изменения сопротивления волокна, вызванного пульсом, сочетается с периодическим волнообразным сигналом, вызванным дыханием. Таким образом, подобный сенсор можно использовать в носимых (закрепленных на одежде или теле субъекта) легких медицинских устройствах.
Пример 5. Применение УНТ волокна в качестве пассивных электрических элементов.
В дополнение к предыдущим использованиям, авторы продемонстрировали прототип гибкого электрического диодного контура (гибкой электрической цепи), выполненный с использованием УНТ волокон в качестве проводящих проводов (Рис. 6Ж). Вкратце, пленка ПДМС была помещена на стеклянную чашку Петри и полимеризована. Затем электронные компоненты были размещены на нем лицевой стороной вниз. Затем все контакты компонентов были обработаны проводящим эпоксидным клеем (CircuitWorks® Conductive Epoxy). Затем УНТ волокна вклеивали с помощью пинцета. Наконец, схема была инкапсулирована свежим раствором ПДМС.
Таким образом, авторами был продемонстрирован широкий спектр возможных применений УНТ волокон, изготовленных методом по настоящему изобретению. В описанном методе свойства волокон, такие как диаметр и длина, электропроводность, прочность на растяжение и т. д., напрямую зависят от начальных размеров УНТ пленки. Изменяя параметры пленки, легко получить волокна с желаемыми характеристиками. Ожидается, что этот метод будет полезен как для исследователей, так и для инженеров, которым нужна быстрая, дешевая и простая технология производства УНТ волокон для быстрого прототипирования.
Описанный метод производства может быть масштабирован с применением элементов рулонного производства, где, например, длинную пленку УНТ смачивают, вытягивают, а затем наматывают на вал, образуя катушку с волокном.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные случаи приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть, понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.
Claims (21)
1. Способ получения волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, включающий следующие этапы:
(а) получают пленку, состоящую из случайно ориентированных углеродных нанотрубок, имеющую определенную толщину, длину и ширину, при этом толщина пленки составляет от 1 нм до 100 мкм, а длина и ширина превосходит 1 мм;
(б) обеспечивают контакт указанной пленки с органическим растворителем, способным смачивать поверхность пленки, путем погружения пленки в растворитель или нанесения растворителя на поверхность пленки в течение времени, необходимого для полного покрытия пленки растворителем;
(в) прикладывают усилие к по меньшей мере одному участку указанной пленки, вытягивая ее из указанного растворителя, покрывающего пленку, таким образом получая волокно, состоящее из углеродных нанотрубок.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют этанол, этанол-водный раствор, бутанол, изопропанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид или диметилформамид.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что толщина пленки на стадии (а) составляет от 10 до 200 нм.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (в) в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие к одному из краев указанной пленки.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (в) для вытягивания пленки из растворителя прикладывают усилие одновременно к противоположным краям указанной пленки.
7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что на стадии (в) в процессе вытягивания пленки из растворителя дополнительно производят скручивание и/или растягивание пленки.
8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии (а) полученную пленку располагают на твердой подложке и на стадии (в) при вытягивании пленки из растворителя производят отрыв пленки от указанной твердой подложки.
9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что после стадии (в) удерживают полученное волокно в вытянутом состоянии и высушивают его до полного испарения растворителя, обеспечивая затвердевание полученного волокна.
10. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что все стадии получения волокна проводят при комнатной температуре.
11. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что для ускорения испарения растворителя используют нагревание волокна.
12. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки выбраны из группы, состоящей из однослойных углеродных нанотрубок, двуслойных углеродных нанотрубок, трехслойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок.
13. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в указанный органический растворитель дополнительно включают допант, способный повышать удельную электрическую проводимость указанного волокна.
14. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что в качестве допанта используют хлорид золота, тионил хлорид, тионил бромид, тионил фторид, азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, плавиковую кислоту, виологены, полиэтиленимин или никотинамидадениндинуклеотид.
15. Волокно, состоящее из углеродных нанотрубок, полученное согласно способу по любому из пп. 1-14, характеризующееся тем, что при толщине используемой для его изготовления углеродной пленки от 40 до 180 нм и фиксированной ширине указанной пленки в 5 мм удельное сопротивление волокна находится в диапазоне от 0,3⋅10-4 до 1,4⋅10-4 Ом⋅м, а удельная прочность находится в диапазоне от 2 до 20 МН⋅м/кг.
16. Изделие, имеющее в своем составе волокно по п. 15.
17. Изделие по п. 16, характеризующееся тем, что поверхность волокна, состоящего из углеродных нанотрубок, покрыта не проводящим электричество полимерным материалом.
18. Изделие по п. 17, характеризующееся тем, что в качестве не проводящего электричество полимерного материала используют поливиниловый спирт, поликарбонат, АБС-пластик, полистирол, эпоксидные смолы, полиуретаны или полидиметилсилоксан.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018116083A RU2690821C1 (ru) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018116083A RU2690821C1 (ru) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2690821C1 true RU2690821C1 (ru) | 2019-06-05 |
Family
ID=67037891
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018116083A RU2690821C1 (ru) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2690821C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2813116C1 (ru) * | 2023-11-30 | 2024-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Гибкий проводящий филамент для 3d-печати по технологии fdm |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2096428C1 (ru) * | 1994-04-26 | 1997-11-20 | Московская государственная академия легкой промышленности | Способ получения волокнисто-пористого материала |
SU1840619A1 (ru) * | 1982-07-12 | 2007-08-27 | НПО "Химволокно" | Состав для аппретирования углеродных волокон |
RU2010122048A (ru) * | 2007-10-29 | 2011-12-10 | Уилльям Марш Райз Юниверсити (Us) | Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения |
RU2451037C2 (ru) * | 2010-08-16 | 2012-05-20 | Открытое Акционерное Общество "Государственный Ракетный Центр Имени Академика В.П. Макеева" | Способ приготовления композиции для пропитки углеродного волокна |
CN106337215A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-01-18 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管复合纤维及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-27 RU RU2018116083A patent/RU2690821C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1840619A1 (ru) * | 1982-07-12 | 2007-08-27 | НПО "Химволокно" | Состав для аппретирования углеродных волокон |
RU2096428C1 (ru) * | 1994-04-26 | 1997-11-20 | Московская государственная академия легкой промышленности | Способ получения волокнисто-пористого материала |
RU2010122048A (ru) * | 2007-10-29 | 2011-12-10 | Уилльям Марш Райз Юниверсити (Us) | Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения |
RU2504604C2 (ru) * | 2007-10-29 | 2014-01-20 | Уилльям Марш Райз Юниверсити | Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения |
RU2451037C2 (ru) * | 2010-08-16 | 2012-05-20 | Открытое Акционерное Общество "Государственный Ракетный Центр Имени Академика В.П. Макеева" | Способ приготовления композиции для пропитки углеродного волокна |
CN106337215A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-01-18 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管复合纤维及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2813116C1 (ru) * | 2023-11-30 | 2024-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Гибкий проводящий филамент для 3d-печати по технологии fdm |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Xu et al. | Largely enhanced stretching sensitivity of polyurethane/carbon nanotube nanocomposites via incorporation of cellulose nanofiber | |
Zhou et al. | Highly sensitive wearable textile-based humidity sensor made of high-strength, single-walled carbon nanotube/poly (vinyl alcohol) filaments | |
Tang et al. | Highly stretchable core–sheath fibers via wet-spinning for wearable strain sensors | |
Li et al. | Continuously prepared highly conductive and stretchable SWNT/MWNT synergistically composited electrospun thermoplastic polyurethane yarns for wearable sensing | |
Wu et al. | Novel electrically conductive porous PDMS/carbon nanofiber composites for deformable strain sensors and conductors | |
Guan et al. | Carbon nanotubes-adsorbed electrospun PA66 nanofiber bundles with improved conductivity and robust flexibility | |
Lan et al. | Axial alignment of carbon nanotubes on fibers to enable highly conductive fabrics for electromagnetic interference shielding | |
Lan et al. | A stretchable and conductive fiber for multifunctional sensing and energy harvesting | |
Zhilyaeva et al. | A novel straightforward wet pulling technique to fabricate carbon nanotube fibers | |
Wang et al. | Strain sensing of printed carbon nanotube sensors on polyurethane substrate with spray deposition modeling | |
Xu et al. | Highly flexible, stretchable, and self-powered strain-temperature dual sensor based on free-standing PEDOT: PSS/carbon nanocoils–poly (vinyl) alcohol films | |
Singh et al. | Significance of nano-materials, designs consideration and fabrication techniques on performances of strain sensors-A review | |
Du et al. | Highly washable e-textile prepared by ultrasonic nanosoldering of carbon nanotubes onto polymer fibers | |
Choi et al. | Highly conductive fiber with waterproof and self-cleaning properties for textile electronics | |
Alhasssan et al. | Polyvinylidene difluoride piezoelectric electrospun nanofibers: Review in synthesis, fabrication, characterizations, and applications | |
Jia et al. | Self-healable wire-shaped supercapacitors with two twisted NiCo 2 O 4 coated polyvinyl alcohol hydrogel fibers | |
Viry et al. | Nanotube fibers for electromechanical and shape memory actuators | |
CN108715641A (zh) | Pva水凝胶、使用其的复合材料、其制造方法及其应用 | |
Cheng et al. | Facile fabrication of stretchable and compressible strain sensors by coating and integrating low-cost melamine foam scaffolds with reduced graphene oxide and poly (styrene-b-ethylene-butylene-b-styrene) | |
Chen et al. | Synthesis of aligned carbon nanotube composite fibers with high performances by electrochemical deposition | |
Wei et al. | Ultrathin flexible electrospun EVA nanofiber composite with electrothermally-driven shape memory effect for electromagnetic interference shielding | |
CN109520410A (zh) | 三维石墨烯泡沫柔性应变传感器及其制备方法 | |
Han et al. | Conductive Core–Shell Aramid Nanofibrils: Compromising Conductivity with Mechanical Robustness for Organic Wearable Sensing | |
CN109502570B (zh) | 导电的大应变碳纳米管复合薄膜、制备方法及测试方法 | |
Shin et al. | Electronic textiles based on highly conducting poly (vinyl alcohol)/carbon nanotube/silver nanobelt hybrid fibers |