KR20180083900A

KR20180083900A - 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법과 응용

Info

Publication number: KR20180083900A
Application number: KR1020187016652A
Authority: KR
Inventors: 이린 탕; 진쭈 장; 슈앙청 왕; 리펑 쉬; 딩 리오우
Original assignee: 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디.
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2018-07-23
Also published as: WO2017084542A1; JP2018536102A; KR102033268B1; JP6663991B2

Abstract

본 발명은 기능성 재생 셀룰로오스 섬유를 제공하고, 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.3∼5wt%을 차지한다. 본 발명에서 제공한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는, 전통적인 재생 셀룰로오스 섬유에 그래핀 구조와 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입하고, 그래핀 구조, Fe, Si 및 Al 원소의 배합 구성을 통해 본 발명에서 제공한 재생 셀룰로오스 섬유가 원적외선 성능과 항균, 억균 여러가지 성능을 가지도록 하며, 특정된 첨가 비율을 제어함으로써 비교적 높은 원적외선 효과와 억균 효과를 가지게 한다.

Description

기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법과 응용

본 출원은, 2015년 11월 20일 중국 특허청에 제출한 출원번호가 201510817208.7이며 발명의 명칭이 "기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법과 응용"인 중국특허출원; 2015년 11월 26일에 중국 특허청에 제출한 출원번호가 201510849113.3이며 발명의 명칭이 "기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조 방법과 응용"인 중국특허출원; 2015년 11월 20일에 중국 특허청에 제출한 출원번호가 201510819312.x이며 발명의 명칭이 "복합물 및 그 제조방법과 고분자 재료 및 그 제조방법"인 중국특허출원의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로서 본 출원에 결합된다.

본 발명은 기능성 재생 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 특히 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조공정과 응용에 관한 것이다.

재생 셀룰로오스 섬유는 천연 중합체를 원료로 화학방법을 거쳐 제조되며 원래의 중합체와 화학조성 상 실질적으로 동일한 화학 섬유이다. 아울러, 셀룰로오스를 원료로 사용하여 제조되며 구조가 셀룰로오스 II인 재생 섬유일 수도 있다.

재생 셀룰로오스 섬유의 발전은 총체적으로 3 단계로 나누어 3 세대 제품을 형성할 수 있다. 1 세대 제품은 20 세기 초에 목화의 결핍을 해결하기 위해 생산된 일반적인 비스코스(viscose) 섬유이다. 2 세대 제품은 20세기 50년대로부터 산업화를 실현함으로써 생산된 고습 모듈러스(high wet modulus) 비스코스 섬유를 실현하였고, 그 주요제품으로는 일본에서 연구 개발한 Toramomen(나중에 Polynosic으로 명명), 미국에서 연구 개발한 변화형 고습 모듈러스 섬유 HWM 및 렌징(Lenzing)사에서 80년대 후반에 새로운 공정으로 생산한 Modal 섬유가 있다. 60년대 후반으로부터, 합성섬유 생산기술의 급속한 발전으로 인해 원재료 공급이 충족하고 생산비용이 저렴하여 합성섬유가 재생 셀룰로오스 섬유의 시장 지위에 큰 영향을 미쳤다. 많은 연구기관과 기업은 새로운 합성섬유의 개발과 응용에 더 많은 관심을 기울였다. 3 세대 제품은 20세기 90년대에 출시한 단섬유 Tencel(텐셀) 및 장섬유 Newcell를 대표로 한다. 사람들은 건강 환경 보호에 대한 인식과 자연을 숭상하는 등 요소의 영향을 받아 재생 셀룰로오스 섬유에 대한 새로운 이해를 가지게 되었고, 신세대 재생 셀룰로오스 섬유의 물리적 및 화학적 성능도 충분히 개선되어, 재생 셀룰로오스 섬유의 응용은 다시 급격한 성장을 보이게 되었다.

비스코스 섬유는 수많은 재생 셀룰로오스 섬유 중 현재 통상적으로 방직섬유로 많이 사용되는 일종으로서, 이는 천연 셀룰로오스를 원재료로 알칼리화, 노화(ageing), 술폰화(sulfonation) 등 공정을 거쳐 가용성 셀룰로오스 크산테이트(Cellulose xanthate)을 제조하고, 다음 묽은 알칼리 용액에 용해하여 비스코스를 제조한 후 습식 방사(wet spinning)를 통해 제조된다. 여기서, 비스코스 섬유는 주로 린터(cotton linter), 옥수수 속대(corn cob), 목재 또는 대나무 등 천연 셀룰로오스를 원료로, 증해(cooking), 표백 등 일련의 처리 과정을 통하여 셀룰로오스 순도가 매우 높은 용해 펄프를 제조한 후, 침지, 압착, 분쇄, 노성(aging), 황화(xanthation), 용해, 혼합, 여과, 탈포, 여과, 방사, 후 처리, 건조, 포장 등 공정 단계를 거쳐 제조된다.

경작지의 감소와 석유 자원의 고갈로 인해 천연 섬유 및 합성 섬유의 생산량이 점차 많은 제약을 받게 되므로, 사람들은 직물의 소비 과정에서 환경 보호 성능을 중요시하며 또한 재생 셀룰로오스 섬유의 가치를 다시 이해하고 탐구하게 되었다. 특히, 근래에 상이한 기능을 구비하는 재생 셀룰로오스 섬유, 즉 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는 재생 셀룰로오스 섬유의 직물 응용에서의 폭과 깊이를 추가로 확장시켜, 재생 셀룰로오스 섬유의 응용이 전례없는 발전 기회를 획득하도록 한다.

따라서, 다기능성을 가진 재생 셀룰로오스 섬유를 어떻게 개발할 것인가는 현재 직물 분야 내에서 널리 주목하는 핫 이슈이자 해결해야 할 문제로 되고 있다.

이를 감안하여, 본 발명은 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조공정과 응용을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명에서 제공한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유, 즉 기능성 비스코스 섬유는 양호한 원적외선 기능을 구비할 뿐만 아니라 비교적 높은 항균, 억균 성능을 가질 수 있다.

본 발명은 기능성 재생 셀룰로오스 섬유를 제공하며, 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 포함하며;

상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;

상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.018wt％∼0.8wt％을 차지한다.

바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 형식으로 도입된다.

바람직하게는, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하며;

상기 비탄소비산소 원소를 함유하는 복합물에서, 상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;

상기 비탄소비산소 원소의 함량은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.5wt%∼6wt%이다.

바람직하게는, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 탄소 원소함량은 ≥80wt％이다.

바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.3∼5wt%을 차지하며, 더 바람직하게는 1.5∼5wt%을 차지한다.

바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질(simple substance), 산화물 또는 탄화물 중 임의의 1종 또는 2종 이상의 형식으로, 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착된다.

선택 가능한 방안 중 방안 1로서, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:

(1) 촉매의 작용 하에 바이오매스 탄소원에 대하여 촉매화 처리하여 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스의 조건에서 상기 전구체를 140℃∼180℃에서 1.5h∼2.5h동안 보온하여 제 1 중간체를 얻는 단계;

(3) 보호성 기체의 조건에서, 상기 제 1 중간체를 350℃∼450℃까지 승온시킨 후 3h∼4h 보온하여 제 2 중간체를 얻는 단계;

(4) 보호성 기체의 조건에서, 상기 제 2 중간체를 1100℃∼1300℃까지 승온시킨 후 2h∼4h 보온하여 제 3 중간체를 얻는 단계;

(5) 상기 제 3 중간체에 대하여 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 수세(水洗)를 진행하여 복합물을 얻는 단계; 를 포함하며,

상기 단계 (3), (4)에서의 승온 속도는 14℃/min∼18℃/min이다.

바람직하게는, 상기 바이오매스 탄소원은 리그노셀룰로오스(Lignocellulose), 셀룰로오스 및 리그닌(Lignin) 중 1종 또는 2종 이상이다.

선택 가능한 방안 중 방안 2로서, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:

(1) 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후 건조시켜 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스 분위기에서 전구체를 280∼350℃에서 1.5∼2.5h동안 보온한 다음, 950∼1200℃까지 온도 프로그래밍(temperature programming)을 진행한 후 3∼4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도가 15∼20℃/min인 단계;

(3) 조생성물을 세척한 후, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.

선택 가능한 방안 중 방안 2에서, 상기 바이오 매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1∼10이고, 바람직하게는 1:0.5∼5이며, 더 바람직하게는 1:1∼3이며;

바람직하게는, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 바람직하게는 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 페라이트(ferrite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발타이트(cobaltite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는, 상기 니켈 함유 화합물은 니켈의 염화염 및 니켈레이트(nickelate) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다; 바람직하게는, 상기 촉매는 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 질산제1철, 황산제2철, 황산제1철, 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide), 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide), 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨(potassium trioxalatoferrate), 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트(cobalt acetate), 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

상기 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150∼200℃이고 시간은 ≥4h이며 바람직하게는 4∼14h이며; 바람직하게는 상기 전구체에서의 수분 함량은 10wt% 이하이며; 바람직하게는 상기 전구체를 280∼350℃까지 승온시키는 승온 속도는 3∼5℃/min이며; 바람직하게는 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소 가스이며; 바람직하게는 상기 조생성물에 대해 순차적으로 산 세척과 수세를 진행하며; 상기 산 세척은 바람직하게는 농도가 3∼6wt%인 염산을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 수세는 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 바람직하게는 상기 세척의 온도는 55∼65℃이고, 바람직하게는 60℃이다.

상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이며;

바람직하게는, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법을 통해 얻는다:

바이오매스 자원을 산가수분해시켜 리그노셀룰로오스를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백된 후 사용되며;

바람직하게는, 상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직한 농림 폐기물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 상기 농림 폐기물은 옥수숫대, 옥수수 속대, 수숫대, 사탕무우박(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 찌꺼기(furfural residue), 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 옥수수 속대이다.

선택 가능한 방안 중 방안 3으로서, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:

(1') 옥수수 속대를 산가수분해하여 리그노셀룰로오스를 얻은 후, 다공화 처리를 거쳐 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 다공성 셀룰로오스를 표백한 후 예비해두는 단계;

(1) 질량비 1:0.5∼1.5에 따라 단계(1')의 다공성 셀룰로오스와 촉매를 혼합하고 150∼200℃에서 교반하여 4h 이상 촉매화 처리한 후, 전구체의 수분 함량이 10wt%보다 낮아질 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스 분위기에서, 3∼5℃/min의 속도로 전구체를 280∼350℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 950∼1050℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 3∼4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 15∼20℃/min인 단계;

(3) 55∼65℃에서, 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후, 수세하여, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.

상기 방법으로 제조된, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물도 바이오매스 그래핀을 함유하는 1종의 경우에 속한다.

상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 전형적으로 표 a에서 나타낸 성능을 구비하는 물질①, 물질②, 물질③ 또는 물질④ 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:

표 a

표 a에서 IG/ID는 라만 스펙트럼에서의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율이다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 바람직하게는 ≥2.0이고, 더 바람직하게는 ≥3.0이며, 가장 바람직하게는 ≥5.0이다. 선택적으로, 본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 바람직하게는 ≤30이고, 예를 들면 27, 25, 20, 18, 15, 12, 10, 8, 7 등이다.

본 분야의 당업자는, 표 a에서 예를 든 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 성능 지수(performance index)는 모두 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 분말체의 지수를 의미하고, 만약 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물이 슬러리이면, 상기 지수는 슬러리를 제조하기 전의 분말체의 지수인 것을 이해할 것이다.

상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물이 분말체인 경우, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물 분말체는 표 a에서 나타내는 성능 지수를 구비하는 외에, 아래와 같은 성능을 더 구비할 수 있다:

흑색 분말이고 미세도가 균일하며 선명하게 큰 입자가 없으며, 함수량이 ≤3.0%이고 입도가 D90≤10.0㎛이며 pH는 5.0∼8.0이며, 겉보기 밀도는 0.2∼0.4g/cm³이다.

상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물이 슬러리인 경우, 이는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 용매에 분산시킨 제품이며, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물 슬러리는 표 a에서 나타낸 성능 지수를 구비하는 외에, 아래와 같은 성능을 더 구비할 수 있다:

고체 함유량(solid content)은 1.0∼10.0%이고, 입도는 D50≤0.7㎛이며, pH는 8.0∼10.0이고, Zeta전위는 ≤-10mV이며, 점도는 5.0∼8.0mpa·s 이다.

바람직하게는, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 질량은 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 질량의 0.1wt％∼10wt％을 차지한다.

바람직하게는, 상기 그래핀 구조의 두께는 100나노미터보다 작거나 같다.

바람직하게는, 상기 그래핀 구조는 층수가 1∼10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조(carbon six-membered ring honeycomb lamellar structures having 1-10 layers) 중의 1종 또는 2종 이상의 조합을 가진다.

바람직하게는, 상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.1wt％∼0.7wt％을 차지한다.

바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.03wt％∼1wt％을 차지한다.

바람직하게는, 상기 그래핀 구조는 층수가 1∼10 층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중의 1종 또는 2종 이상의 조합을 가진다.

바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중의 1종 또는 2종 이상을 더 포함한다.

상기 비탄소비산소 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.1wt％∼1wt％을 차지한다.

본 발명은 또한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공하며, 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법은 펄프 침지(pulp impregnation), 압착(pressing), 분쇄, 노화, 황화, 용해, 숙성, 여과 및 탈포 단계를 포함하며;

상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소는 황화 단계 이후의 단계에서 도입된다.

바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 형식으로 첨가된다.

본 발명은 또한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 방법을 제공하며, 해당 방법은, NMMO(N-메틸몰포린-N-옥사이드) 용액으로 셀룰로오스 펄프를 용해시키고, 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입하여 방사원액을 얻은 후, 해당 방사원액을 사용하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 포함한다.

본 발명은 또한 물품을 제공하며, 상기 물품은 전술한 바와 같은 기능성 재생 셀룰로오스 섬유, 또는 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 재생 셀룰로오스 섬유를 함유한다.

상기 물품은 민간용 복장, 가정용 직물, 자외선 차단 직물 또는 산업용 특수 방호복을 포함한다.

바람직하게는, 상기 가정용 직물은 수건, 목욕 수건, 침대 시트 및 이불 커버를 포함한다.

종래 기술에 비해 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:

종래 기술에 비해, 본 발명에서 제공한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는, 전통적인 재생 셀룰로오스 섬유에 그래핀 구조와 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입하고, 그래핀 구조, Fe, Si 및 Al 원소의 배합 구성을 통해 본 발명에서 제공한 재생 셀룰로오스 섬유가 원적외선 성능과 항균, 억균 여러가지 성능을 가지도록 하며, 특정된 첨가 비율을 제어함으로써 비교적 높은 원적외선 효과와 억균 효과를 가지게 한다. 실험결과, 본 발명에서 제공한 재생 셀룰로오스 섬유의 원적외선 성능은 최고로 0.93까지 도달할 수 있으며, 억균성능은 최고로 99%까지 도달할 수 있다.

도 1은 비스코스 섬유의 필라멘트 공정(filament process) 흐름도이다.

본 발명을 추가로 이해하기 위하여, 하기에서는 실시예를 결합하여 본 발명의 바람직한 실시방안에 대하여 설명하나, 이러한 설명은 본 발명의 특징 및 장점을 추가로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 청구범위에 대한 한정이 아님을 이해하여야 한다.

본 발명의 전부 원료는 그 출처에 대해 특별한 한정은 없으며, 시중에서 구매하거나 본 분야의 당업자들에게 익숙한 일반적인 방법으로 제조 가능하다.

본 발명의 전부 원료는 그 순도에 대해 특별한 한정은 없으며 본 발명은 바람직하게는 분석용 시약(analytical reagent)을 사용한다.

본 발명은 기능성 재생 셀룰로오스 섬유를 제공하며, 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al원소를 포함하며; 상기 Fe, Si 및 Al원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.018wt%∼0.8wt%을 차지한다. 본 발명의 상기 Fe, Si 및 Al원소는 바람직하게 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.018wt%∼0.8wt%을 차지하고, 더 바람직하게는 0.1wt％∼0.7wt％이며, 더욱 바람직하게는 0.2wt％∼0.7wt％이며, 가장 바람직하게는 0.3wt％∼0.5wt％이며, 0.05wt％, 0.1wt％, 0.2wt％, 0.3wt％, 0.45wt％, 0.7wt％, 0.72wt％, 0.78wt％ 등 일 수 있다. 본 발명에서 상술한 비탄소비산소비수소 원소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서 차지하는 질량 분율은 상기 비탄소비산소비수소 원소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서의 함량, 즉 원소의 섬유에서의 함량을 뜻한다. 바람직하게는 공정 조건에 따라 도입되는 후기 방사 공정, 예를 들어 셀룰로오스에 대해 실리콘 오일 코팅을 진행하는 공정을 포함하지 않는다.

상기 비탄소비산소 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.03wt％∼1wt％을 차지한다. 본 발명의 상기 비탄소비산소 원소는 바람직하게 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.03wt%∼1wt%을 차지하고, 더 바람직하게는 0.1wt％∼0.8wt％을 차지하며, 더욱 바람직하게는 0.2wt％∼0.7wt％을 차지하며, 가장 바람직하게는 0.3wt％∼0.5wt％을 차지하며, 0.05wt％, 0.1wt％, 0.2wt％, 0.3wt％, 0.45wt％, 0.7wt％, 0.82wt％, 0.93wt％ 등을 차지할 수 있다. 본 발명에서 상술한 비탄소비산소 원소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서 차지하는 질량 분율은 상기 비탄소비산소 원소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서의 함량, 즉 원소의 혼합물에서의 함량을 뜻한다.

본 발명의 상기 비탄소비산소 원소는 바람직하게 비탄소비산소비수소 원소를 포함하며, 본 발명에 언급된 비탄소비산소 원소는, 특히 미네랄 원소(mineral elements)를 뜻하며, 여기서 비탄소비산소 원소를 언급하는 것은 인용기초를 증가하기 위함이다. 재생 셀룰로오스 섬유는 일정한 양의 수소 원소를 함유하며 상기 비탄소비산소 원소가 재생 셀룰로오스 섬유에서 차지하는 비율은 0.03wt％∼1wt에 한정되지 않으며 적당히 확대, 예를 들어 0.03∼5wt％으로 확대될 수 있음은 본 분야 당업자에게는 명백한 것이다

본 발명은 상기 그래핀 구조에 대해 특별한 한정은 없으며, 본 분야의 당업자들에게 익숙한 정의이기만 하면 되며, 본 발명의 상기 그래핀 구조는 단층 그래핀 구조 또는 다층 그래핀 구조를 포함하는 여러가지 구조의 조합을 의미하며, 단층 그래핀과 부동한 층수의 그래핀 간의 조합이 더 바람직하며; 본 발명의 상기 그래핀 구조는 층수가 1∼10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이 바람직하며, 더 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3∼10층 구조 중의 임의의 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 일반적으로, 층수가 10층보다 많고 두께가 100nm이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀 나노 층상구조라고 하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 10층보다 많고 두께는 100nm이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀 나노 층상구조라고 하며, 층수가 1∼10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀이라고 하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 1∼10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀이라고 말한다.

본 발명의 상기 그래핀 구조는 미시적 형상에 있어서, 상기 탄소의 6원고리 벌집형 층상구조는 미시적으로 뒤틀림, 굽힘, 접힘 형태(conformation) 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다. 복합물의 층상구조의 미시적인 형태는 전형적으로 전자 현미경을 이용하여 관찰하여 얻을 수 있으며, 투과전자현미경 혹은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 그래핀 구조의 두께는 100나노미터보다 작거나 같은 것이 바람직하고, 50나노미터보다 작거나 같은 것이 더 바람직하며, 20나노미터보다 작거나 같은 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유에서, 상기 비탄소비산소 원소는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중의 임의의 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 더 바람직하게는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중의 다수 종을 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질과 화합물 중의 임의의 1종 또는 2종 이상의 조합의 형태로 존재한다. 상술한 바람직한 방안에서, 상기 비탄소비산소 원소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서 차지하는 비율은, 상기 비탄소비산소 원소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서의 함량이 0.1wt％∼1wt％인 것이 바람직하고, 0.2wt％∼0.8wt％인 것이 더 바람직하며, 0.3wt％∼0.7wt％인 것이 더욱 바람직하며, 0.4wt％∼0.5wt％인 것이 가장 바람직하다.

예시적으로, 본 발명의 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서, 상기 비탄소비산소 원소는 P, Ca 및 Na의 조합; Ni, Mn, K 및 Co의 조합; Mg, Cr, S 및 Mn 의 조합; P, Ca, Na, Ni, Mn, K 및 Cr의 조합; P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co의 조합; 등을 포함한다. 상기 비탄소비산소가 상기 재생 셀룰로오스 섬유에서의 함량은 예시적으로 0.21wt％, 0.24wt％, 0.27wt％, 0.29wt％, 0.33wt％, 0.36wt％, 0.38wt％, 0.45wt％, 0.48wt％ 등 일 수 있다.

본 발명은 상기 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질 및 상기 그래핀 구조를 어떻게 재생 셀룰로오스 섬유에 도입시키는가에 대하여 특별한 한정이 없이 본 분야의 당업자에게 익숙한 도입방법을 사용할 수 있고, 본 발명은 재생 셀룰로오스 섬유의 성능을 향상시키기 위하여 바람직하게는 상기 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질과 상기 그래핀 구조를, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 형태로 도입시킨다. 본 발명의 상기 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질은 바람직하게는 상기 원소의 나노스케일 재료이며, 나노스케일 홑원소 물질, 나노스케일 산화물 및 나노스케일 무기화합물 중의 1종 또는 2종 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 질량은 바람직하게는 상기 재생 셀룰로오스 섬유 질량의 0.1wt%∼10wt%이고, 더 바람직하게는 1wt%∼8wt%이며, 가장 바람직하게는 3wt%∼5wt%이다; 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서, 상기 탄소 원소의 함량은 바람직하게는 80wt%보다 크거나 같고, 더 바람직하게는 85wt%∼97wt%이며, 가장 바람직하게는 90wt%∼95wt%이다; 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서, 상기 비탄소비산소 원소의 함량은 바람직하게는 0.5wt%∼6wt%이고, 더 바람직하게는 1wt%∼5wt%이며, 가장 바람직하게는 2wt%∼4wt%이다; 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 있어서, 라만스펙트럼에서 탄소원소의 G 피크와 D 피크의 피크 높이 비율이 바람직하게는 1∼20이며, 더 바람직하게는 3∼20이다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 상기 그래핀 구조는 바람직하게는 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지고, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지며, 더 바람직하게는 층수가 1∼10 층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3∼10 층 구조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며; 바람직하게는 상기 복합물에서 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림, 굽힘, 접힘 형태 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 그래핀 구조와 무정형 탄소를 포함하는 것이 바람직하며; 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중의 임의의 1종 또는 2종 이상의 조합의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착된다. 무정형 탄소는 이차원 흑연층 또는 삼차원 흑연 미세결정을 더 함유하며, 미세결정 가장자리에는 대량의 불규칙적인 결합이 존재하며, 대량의 sp2탄소 외에도 적지 않은 sp3탄소를 더 포함한다. 사실, 이들의 내부 구조는 실제로 무정형체가 아니라 흑연과 같은 구조를 가지는 결정체이며, 다만 탄소 원자의 6각형 고리형 평면에 의해 형성된 층상구조가 너저분하고 불규칙적이며, 결정체에는 결함이 형성되고, 대부분 무정형 탄소는 흑연층형 구조의 분자 조각이 대략 서로 평행되게 불규칙적으로 축적되어 난층구조(turbostratic structure)라고 약칭할 수도 있다. 층 사이 혹은 조각 사이는 금강석 구조의 사면체 결합방식의 탄소원자 결합으로 연결시킨다.

바람직하게는 개질 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 과정에서 그래핀 구조를 도입하는 과정에서 그래핀 구조를 도입하는 물질에 대해 활성화시키거나 개질하지 않는다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법에 대해 특별한 한정이 없다.

바람직하게는, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하고; 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소 함량은, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.5wt％∼6wt％이다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며, 예컨대 82wt%, 86wt%, 89wt%, 91wt%, 94wt%, 97wt%, 99wt% 등이고 바람직하게는 85∼97wt%이며, 더 바람직하게는 90∼95wt%이다.

바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.3wt%∼5wt%을 차지하며, 바람직하게는 0.5∼5wt%을 차지하고, 더 바람직하게는 1.5∼5wt%을 차지한다. 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 비탄소비산소 원소는, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.7wt％, 1.1wt％, 1.3wt％, 1.6wt％, 2wt％, 2.8wt％, 3.5wt％, 4.2wt％, 5.3wt％ 또는 5.8wt％을 차지한다.

본 발명은 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법에 대해 특별한 한정은 없으며 본 분야의 당업자에게 익숙한 복합물의 제조방법과 유사한 방법이면 된다.

선택 가능한 방안 중 방안 1로서, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은 아래의 단계(방법(1)로 표시)를 포함한다:

(5) 상기 제 3 중간체에 대하여 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 수세를 진행하여 복합물을 얻는 단계; 를 포함하며,

상기 단계(3)와 (4)에서의 승온속도는 14℃/min∼18℃/min이다.

상기 탄소원은 바이오매스 탄소원이 바람직하고, 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 침엽수, 활엽수, 임엽수, 농림 폐기물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 폐기물은 바람직하게 옥수숫대, 옥수수 속대, 수숫대, 사탕무우박(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 찌꺼기, 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 옥수수 속대이다. 바이오매스 탄소원은 리그노셀룰로오스(lignocellulose), 셀룰로오스 및/또는 리그닌(lignin)에서 선택되고, 바람직하게는 셀룰로오스 및/또는 리그닌이며, 더 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더욱 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.

바람직하게는, 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 과정에서 그래핀 구조를 도입하는 과정에서 그래핀 구조가 도입된 물질에 대해 활성화시키거나 개질하지 않는다.

상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1∼10이고, 예를 들면 1:0.2, 1:0.5, 1:0.8, 1:1.1, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 등이고, 바람직하게는 1:0.5∼5이며, 더욱 바람직하게는 1:1∼3이다.

바람직하게는, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 페라이트(ferrite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발타이트(cobaltite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 니켈 함유 화합물은 니켈의 염화염 및 니켈레이트(nickelate) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다; 더욱 바람직하게는, 상기 촉매는 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 질산제1철, 황산제2철, 황산제1철, 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide), 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide), 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨(potassium trioxalatoferrate), 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트(cobalt acetate), 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 예시적으로, 상기 촉매는 염화제2철 및 질산제2철의 조합, 질산제1철, 황산제2철 및 염화코발트의 조합, 아세트산코발트, 염화니켈 및 황산니켈의 조합, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨 및 질산제1철의 조합, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트 및 아세트산코발트의 조합 등에서 선택된다.

바람직하게는, 단계(1)에서의 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150∼200℃이고 시간은 ≥4h이며 바람직하게는 4∼14h이며; 상기 전구체 중의 수분 함량은 바람직하게 10wt% 이하이며; 단계(2)에서의 상기 전구체를 280∼350℃까지 승온시키는 승온 속도는 바람직하게 3∼5℃/min이며; 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고 바람직하게 질소 가스이며; 단계(3)에서의 상기 조생성물을 세척하는 것은 순차적으로 산 세척 및 수세를 진행하는 것이며; 상기 산 세척은 바람직하게 농도가 3∼6wt%인 염산을 사용하고 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 수세는 바람직하게 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 세척의 온도는 55∼65℃이고 바람직하게는 60℃이다.

본 발명의 상기 제조 단계는 구체적으로 하기와 같은 단계를 포함하는 것이 바람직하다:

먼저, 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후, 건조시켜 전구체를 얻는다.

다음, 보호성 가스 분위기에서, 전구체를 140∼180℃에서 1.5∼2.5h동안 보온하여 제1중간체를 얻는다; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 온도는 142℃, 148℃, 155℃, 160℃, 172℃ 또는 178℃이고; 상기 보온 시간은 1.6h, 1.8h, 2h, 2.2h 또는 2.4h이다.

이후, 350℃∼450℃까지 온도 프로그래밍을 진행한 후 3h∼4h 보온하여 제 2 중간체를 얻는다. 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 온도는 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 410℃, 420℃, 430℃ 또는 440℃이고; 상기 보온 시간은 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.8h 또는 3.9h이다.

다음, 1100∼1300℃까지 승온시키고 2h∼4h동안 보온하여 제 3 중간체, 즉 제품 조생성물을 얻는 단계; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 온도는 1130℃, 1170℃, 1210℃ 또는 1280℃ 이고; 상기 시간은 2.2h, 2.4h, 2.6h, 2.8h, 3.0h, 3.2h, 3.4h, 3.6h 또는 3.8h이다.

상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 14℃/min∼18℃/min이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 상온 속도는 15℃/min, 16℃/min 또는 17℃/min이다.

마지막으로, 제 3 중간체(즉 제품 조생성물)에 대하여 알칼리 세척, 산 세척, 수세를 진행한 후 복합물을 얻는다.

본 발명에서, 상기 바이오매스 탄소원은 바람직하게 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 중 1종 또는 2종 이상이며, 더 바람직하게는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 또는 리그닌이다.

본 발명에서, 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:(0.5∼5)이고, 바람직하게는 1:(1∼3)이며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 비율은 1:0.5, 1:1 또는 1:3이다.

본 발명에서, 상기 촉매는 망간의 할로겐 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

바람직하게는, 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 페라이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 페라이트는 철 원소를 함유하는 유기산의 염 또는 철 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 철의 할로겐 화합물은 염화제2철 및/또는 브롬화철일 수 있다.

바람직하게는, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발타이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 코발타이트는 코발트 원소를 함유하는 유기산의 염 또는 코발트 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 코발트 함유 할로겐 화합물은 염화코발트 및/또는 브롬화코발트일 수 있다.

바람직하게는, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 염화염, 코발타이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 코발타이트는 코발트 원소를 함유하는 유기산의 염 또는 코발트 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 니켈 함유 할로겐 화합물은 염화니켈 및/또는 브롬화니켈일 수 있다.

더 바람직하게는, 상기 촉매는 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 질산제1철, 황산제2철, 황산제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

본 발명의 상기 촉매의 조합의 전형적인 예시로는 염화제1철과 황산제2철의 조합, 페리시안화 칼륨과 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨의 조합, 염화코발트, 질산코발트 및 염화제2철의 조합, 황산코발트, 아세트산코발트 및 질산니켈의 조합, 염화제2철, 염화코발트 및 아세트산코발트의 조합이 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 교반하며 촉매화 처리를 진행하는 온도는 150∼200℃이고, 예를 들면 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 등이며, 시간은 ≥4h이고 바람직하게는 4h∼14h이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 시간은 4.2h, 7h, 9h, 12h, 16h, 19h, 23h 등 이다.

바람직하게는, 상기 전구체에서의 수분 함량은 10wt％ 이하이고, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 수분 함량은 1wt％, 2wt％, 3wt％, 4wt％, 5wt％, 6wt％, 7wt％, 8wt％, 10wt％ 등이다.

바람직하게는, 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소 가스이다.

바람직하게는, 상기 산 세척은 농도가 3wt％∼6wt%인 염산수용액을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산수용액을 사용하며; 상기 수세는 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 알칼리 세척은 농도가 5wt%∼15wt%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 10wt%인 수산화나트륨 수용액을 사용한다.

바람직하게는, 상기 세척의 온도는 55∼65℃이며, 예컨대 56℃, 57℃, 58℃, 60℃, 63℃ 등이며, 바람직하게는 60℃이다.

상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.

본 발명의 상기 다공성 셀룰로오스는 기존기술을 통해 얻을 수 있으며, 전형적인 다공성 셀룰로오스를 얻는 기존기술은, 예컨대 특허공개번호 CN104016341A에서 개시한 방법으로 제조된 다공성 셀룰로오스, CN103898782A에서 개시한 방법으로 제조된 셀룰로오스가 있으나, 이에 한정되지 않는다.

바람직하게는, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법으로 얻는다:

바이오매스 자원을 산가수분해시켜 리그노셀룰로오스를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백된 후 사용된다.

상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 농림 폐기물 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

바람직하게는, 상기 농림 폐기물은 옥수숫대, 옥수수 속대, 수숫대, 사탕무우박(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 찌꺼기, 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대이다.

본 발명의 상기 바이오매스 자원의 조합의 전형적인 예시로는 옥수숫대와 옥수수 속대의 조합, 버개스, 수숫대 및 톱밥의 조합, 사탕무우박, 버개스 및 옥수수 속대의 조합, 수숫대, 사탕무우박 및 자일로스 찌꺼기의 조합 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 하기와 같은 여러가지 방법으로 제조될 수도 있다:

선택 가능한 방안 중 방안 2로서, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은 아래와 같은 단계(방법(2)로 표시)를 포함한다:

(2) 보호성 가스 분위기에서 전구체를 280∼350℃에서 1.5∼2.5h동안 보온한 다음, 950∼1200℃까지 온도 프로그래밍을 진행한 후 3∼4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도가 15∼20℃/min인 단계;

선택 가능한 방안 중 방안 2로서, 상기 바이오 매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1∼10이고, 바람직하게는 1:0.5∼5이며, 더 바람직하게는 1:1∼3이며;

바람직하게는, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 바람직하게는 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 페라이트(ferrite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발타이트(cobaltite)중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는, 상기 니켈 함유 화합물은 니켈의 염화염 및 니켈레이트(nickelate) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다; 바람직하게는, 상기 촉매는 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 질산제1철, 황산제2철, 황산제1철, 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide), 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide), 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨(potassium trioxalatoferrate), 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트(cobalt acetate), 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

상기 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150∼200℃이고 시간은 ≥4h이며, 바람직하게는 4∼14h이며; 바람직하게는 상기 전구체에서의 수분 함량은 10wt% 이하이며; 바람직하게는 상기 전구체를 280∼350℃까지 승온시키는 승온 속도는 3∼5℃/min이며; 바람직하게는 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소 가스이며; 바람직하게는 상기 조생성물에 대해 순차적으로 산 세척과 수세를 진행하며; 상기 산 세척은 바람직하게는 농도가 3∼6wt%인 염산을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 수세는 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 바람직하게는 상기 세척의 온도는 55∼65℃이고, 바람직하게는 60℃이다.

바람직하게는, 상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직한 농림 폐기물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 상기 농림 폐기물은 옥수숫대, 옥수수 속대, 수숫대, 사탕무우박(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 찌꺼기, 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 옥수수 속대이다.

선택 가능한 방안 중 방안 3으로서, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은 아래와 같은 단계(방법(3)으로 표시)를 포함한다:

(3) 55∼65℃에서, 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후, 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.

상기 방법(방법(1), (2), (3))으로 제조된, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물도 바이오매스 그래핀을 함유하는 1종의 경우에 속한다.

상기 제조방법으로 제조된, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물도 바이오매스 그래핀을 포함하는 하나의 경우에 속한다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 하기와 같은 여러가지 방법으로도 제조될 수 있다:

방법(4): 바이오매스 자원을 이용하여 기존 공정으로 활성탄을 제조하여 얻으며, 상이한 식물 체내의 미량원소의 종류와 함량은 매우 다르므로, 후속의 산 세척, 수세 등 단계를 통해 비탄소비산소 원소의 함량을 제어하며, 그 기초상 그래핀을 도입하여 비탄소비산소 원소가 복합물의 0.5wt%∼6wt%를 차지하게 한다.

방법(5): 시중에서 리그닌을 구매하여, 불활성 기체에서 고온 탄화시키거나 이에 대하여 불충분한 흑연화 반응을 진행시킨 후 그래핀을 첨가하며, 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중의 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하여 그 함량을 0.5wt%∼6wt%로 제어한다.

방법(6): 일부 유기 폐기물, 예컨대 페놀수지 폼 보드(foam board)에 대하여 탄화를 진행한 후 그래핀을 도입하며, 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중의 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하여 그 함량을 0.5wt%∼6wt%로 제어한다.

방법(7): 나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고, 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중의 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하여 그 함량을 0.5wt%∼6wt%로 제어한다.

본 발명에서 청구하려는, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 상기 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 방법으로 제조된 본 발명에서 청구하려는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제품은, 원적외선 성능 및 항균 성능이 방법(1)∼(3)으로 얻은 것이 방법(4)∼(7)으로 얻은 것보다 우수하지만, 모두 하류 제품의 제조에서, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 활성화 또는 개질 처리할 필요 없이, 기능성 재생 셀룰로오스 섬유에서 균일하게 분산되므로, 일정한 효과를 이룰 수 있는데, 특히 방법(1)∼(3)으로 얻은 것이 더 그러하다.

본 발명은, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 방식을 통해 비탄소비산소 원소를 포함하는 물질과 그래핀 구조를 도입시키며, 도입과정에서 도입된 물질에 대하여 전처리(예컨대 활성화, 개질 등)할 필요없이 재생 셀룰로오스와 효과적으로 결합시킬 수 있어, 별도로 향상된 원적외선 효과와 억균효과를 가져올 수 있다.

비탄소비산소 원소의 함량의 측정방법 1:

탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 질산(ρ=1.42g/mL), 과염소산(ρ=1.67g/mL), 불산(ρ=1.16g/mL)으로 분해시키고 질산 매질에서 보온하며, 정용(定容)한 후, 유도결합플라스마 원자 방출 분광기로 표준곡선법을 사용하여 탄소 나노 구조를 포함하는 복합물 중 P, Si, Ca, Al, Na 등 원소함량을 정량분석한다.

비탄소비산소 원소의 함량의 측정방법 2:

국가 표준 GB/T17359-1998, 전자 프로브(Electronic probe) 및 주사 전자 현미경 X-선 에너지 스펙트럼 정량분석의 일반 규칙을 사용한다.

본 발명은 상기 비탄소비산소 원소의 측정방법에 대하여 한정하지 않으며, 본 분야의 알려진 또는 새로운 측정방법은 모두 본 발명에 응용될 수 있으며, 본 발명에서는 두 가지 비탄소비산소 원소 함량의 측정방법을 제공하며, 바람직하게는 "비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1"로 측정하며, 본 발명의 실시예에서는 "비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1"로 측정한다.

상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 적외선 검측 데이터는 GBT7286.1-1987 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>(Test method for total normal emittance of metals and nometallic metetials)에 따른다.

상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 억균 검측 데이터는 GB/T20944.3-2008 검증방법에 따른다(황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 예로 듬).

본 발명은 또한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공하며, 상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법은 펄프 침지, 압착, 분쇄, 노화, 황화, 용해, 숙성, 여과 및 탈포 단계를 포함하며;

상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질은 황화 단계 이후에 도입된다.

본 발명의 상기 그래핀 구조는 혼합물의 형태로 도입되는 것이 바람직하며, 여기서 바람직하게는 비그래핀 구조 성분, 예컨대 무정형 탄소 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 형식으로 첨가된다.

더 바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비수소 원소를 함유하는 물질은 용해 단계에서 도입되며, 더욱 바람직하게는 이를 사전에 셀룰로오스 크산테이트(cellulose xanthate)를 용해하기 위한 묽은 알칼리(dilute alkali) 용액에 용해시킨다.

표 a

상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물이 분말체일 경우, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물 분말체는 표 a에서 나타내는 성능 지수를 구비하는 외에, 아래와 같은 성능을 더 구비할 수 있다:

본 발명은, N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-Methylmorpholine-N-oxide, NMMO) 용액으로 셀룰로오스 펄프를 용해시키고, 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입하여 방사원액을 얻은 후, 해당 방사원액을 사용하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 방법을 제공한다.

재생 셀룰로오스 섬유 생산 공정은 즉 N-메틸몰포린-N-옥사이드(NMMO) 용매를 사용하는 방사 공정이다. 구체적인 방법은 셀룰로오스 펄프를 N-메틸몰포린-N-옥사이드(NMMO)와 직접 혼합시키고 첨가제(예를 들어 CaCl₂) 및 산화방지제(예를 들어 PG)를 첨가하여 섬유가 용해과정에서 산화분해하는 것을 방지하고 용액의 점성(viscosity)을 조절하고 섬유의 성능을 향상시킨다. 가장 바람직한 용해성능에 도달하도록 수분의 함량을 133%보다 작게 제어한다. 85∼125℃에서 용해하여 비교적 높은 농도의 용액을 얻은 후, 용액을 여과 및 탈포하고 88-125℃에서 습식 또는 건식으로 방사하여 저온 수용액 또는 물/NMMO체계에서 응고 성형시킨 후, 스트레칭(stretching), 수세, 디그리징(degreasing), 건조 및 용매 회수 등 단계를 거쳐 섬유를 제조한다. 셀룰로오스 펄프에 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입한다.

본 발명에서 제공하는 물품은, 상기 기술방안 중 어느 하나에 따른 기능성 재생 셀룰로오스 섬유, 또는 상기 기술방안 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조된 재생 셀룰로오스 섬유를 함유하고; 바람직하게는 상기 물품은 민간용 복장, 가정용 직물, 자외선 차단 직물 또는 산업용 특수 방호복을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제공한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조공정과 응용물품은, 전통적인 재생 셀룰로오스 섬유에 그래핀 구조와 비탄소비산소 원소를 도입하고, 그래핀 구조, Fe, Si 및 Al 원소의 배합 구성을 통해 본 발명에서 제공한 재생 셀룰로오스 섬유가 원적외선 성능과 항균, 억균 여러가지 성능을 가지도록 하며, 특정된 첨가 비율을 제어함으로써 비교적 높은 원적외선 효과와 억균 효과를 가지게 한다. 이 외에, 본 발명은, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 방식을 통해 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입시키며, 도입과정에서 도입된 물질에 대하여 전처리(예컨대 활성화, 개질 등)할 필요없이 재생 셀룰로오스와 효과적으로 결합시킬 수 있어, 별도로 향상된 원적외선 효과와 억균효과를 가져올 수 있다.

본 발명의 상기 기능성 섬유의 비탄소비산소비수소 원소의 함량에 대한 측정방법 1:

섬유를 질산(ρ=1.42g/mL), 과염소산(ρ=1.67g/mL), 불산(ρ=1.16g/mL)으로 분해시키고 질산 매질에서 보온하며, 정용(定容)한 후, 유도결합플라스마 원자 방출 분광기로 표준곡선법을 사용하여 탄소 나노 구조를 포함하는 복합물 중 P, Si, Ca, Al, Na 등 원소함량을 정량분석한다.

주의해야 할 것은, 섬유를 검측하기 전에 먼저 후기에 오일링(oiling) 등 공정으로 인한 영향을 제거하며, 영향요소는 주로 실리콘 오일 등을 포함하고 제거방법은 수자(Water boiling) 또는 여러차례 세척 등이다.

비탄소비산소비수소 원소의 함량의 측정방법 2:

본 발명은 상기 비탄소비산소비수소 원소의 측정방법에 대하여 한정하지 않으며, 본 분야의 알려진 또는 새로운 측정방법은 모두 본 발명에 응용될 수 있으며, 본 발명에서는 비탄소비산소비수소 원소의 측정방법을 두 가지로 제공하며 바람직하게 "비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1"로 측정하며, 본 발명의 실시예에서는 "비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1"로 측정한다.

본 발명의 상기 비탄소비산소 원소는 섬유내부가 단순한 여러차례 세척에 의해 제거될 수 없는 원소이다.

본 발명은 상기 기능성 섬유의 원적외선 성능 및 항균 성능에 대하여 검측하며 검측 표준은 하기와 같다:

여기서, 적외선 검측 데이터는: 국가섬유제품질량감독검증센터(National Quality Supervision and Inspection Center of textile products)의 FZ/T64010-2000 검증방법에 따라 검증하며;

항균 검측 데이터는: 국가섬유제품질량감독검증센터의 GB/T20944.3-2008 검증방법에 따라 검증한다.

실험결과, 본 발명에서 제공한 재생 셀룰로오스 섬유의 원적외선 성능은 최고로 0.93까지 도달할 수 있으며, 억균성능은 최고로 99%까지 도달할 수 있다.

본 발명에 대하여 추가로 설명하기 위하여, 하기에서는 실시예를 결합하여 본 발명에서 제공한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조공정과 응용에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명의 보호범위는 하기의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 아래와 같은 방법:

(1) 1:1의 질량비에 따라 옥수수 속대 셀룰로오스와 염화제1철을 혼합시키고 150℃에서 교반하여 4h동안 촉매화 처리를 진행하고, 전구체 수분함량을 10wt%로 건조시켜 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스 분위기에서 3℃/min 속도로 전구체를 170℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 400℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 3h동안 보온한 후, 1200℃까지 승온시키고 3h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 15℃/min인 단계;

(3) 55∼65℃에서 조생성물을 농도가 10%인 수산화나트륨 용액, 4wt%의 염산으로 산 세척한 후, 수세를 진행하여 탄소 나노 구조의 복합물을 얻는 단계; 를 통해 얻는다.

실시예 1에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 3으로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소를 함유하며 함량은 3.2wt％이다.

실시예 2

실시예 1의 옥수수 속대 셀룰로오스를 갈대 셀룰로오스로 교체한다.

실시예 2에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 4.8로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 Si, Ca, Al, Fe, Mg, S 원소를 함유하며 함량은 2.5wt％이다.

실시예 3

실시예 1의 옥수수 속대 셀룰로오스를 백양나무 셀룰로오스로 교체한다.

실시예 3에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 4.6으로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Al, Na, Fe, Ni 원소를 함유하며 함량은 3.5wt％이다.

실시예 4

실시예 1의 옥수수 속대 셀룰로오스를 옥수수 속대 리그닌으로 교체한다.

실시예 4에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 2.8로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K 원소를 함유하며 함량은 2.7wt％이다.

실시예 5

옥수수 속대 예비 재료를 3 배량의 44% 염화아연 용액(염산으로 pH=1까지 조절)에 첨가하고 충분하게 교반 및 함침시키고 5시간동안 정치(置)하여 흡수하게 하며, 다시 충분하게 교반하고 또 5시간동안 정치하여 흡수하게 하여 염화아연이 모두 흡수되게 한 다음, 개구되며 넓적 바닥을 가진 탄화로에 옮기고 밀폐하여 탄화시키되, 400℃에서 3시간 동안 탄화시키며 30분 좌우마다 한번씩 철저히 교반시키되, 교반 전 탄화로의 온도를 100℃ 이하로 낮춘다. 교반 후 다시 승온하고 밀폐하여 탄화를 진행하며, 타서 까만 코크스(Black cokes)가 될때까지 탄화를 진행한다. 재료를 꺼내 냉각시키며, 2배량의 염화아연 용액(pH=1)으로 함침시키고 충분히 교반하여 염화아연 용액이 모두 흡수되도록 하며, 활성화로(activation furnace)에 옮기고 650℃에서 70분동안 활성화시킨 후 재료를 꺼내 냉각시키며, 나무통으로 옮겨 동등한 량의 40% 염화암모늄 용액을 첨가한다. 다음 충분히 교반 및 세척하고 정치하여 정화시키며, 사이펀(siphon) 작용으로 상청액을 흡입해내고, 순차적으로 30%, 12% 및 3%의 염화암모늄으로 교반하여 세척한 다음, 다시 동등한 량의 30% 염산으로 교반하여 세척하고, 탄소 입자를 여과해낸 후 솥에 넣어 동등한 부피의 물을 첨가하고 염화암모늄이 없어질 때까지 끓이며 세척한다. 가열 및 증발시키고 교반하면서 볶아내여 수분을 제거하고 건조 및 분쇄하며 120 메쉬 체(mesh sieve)를 거쳐 활성탄을 얻었다. 그 기초에서 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 함유하는 나노 재료를 첨가하며 함량은 3.5wt％이며, 구체적으로 나노 오산화 이인, 나노 실리콘 분말(Silicon Power), 나노 탄산 칼슘, 나노 산화알루미늄, 나노 철, 나노 마그네슘 분말인 재료들을 첨가하여 탄산 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 6

리그닌을 탄화로에서 밀폐하여 탄화시키고 400℃에서 3시간 동안 탄화시키며 30분좌우마다 한번씩 철저히 교반시키되, 교반 전 탄화로의 온도를 100℃이하로 낮춘다. 교반 후, 다시 아르곤 가스 조건에서 2200℃까지 승온하고 밀폐하여 2h동안 흑연화시키고 재료를 꺼내 냉각시키며, 순차적으로 30%, 12% 및 3%의 염화암모늄 용액으로 교반하여 세척한 다음, 다시 동등한 량의 30% 염산으로 교반하여 세척하고, 건조 및 분쇄하며 120 메쉬 체를 거쳐 흑연과 활성탄의 혼합 탄소재료를 얻는다. 그 기초에서 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 함유하는 나노 재료를 첨가하며 함량은 3.3wt％이다. 구체적으로는 나노 오산화이인, 나노 실리카, 나노 탄산칼슘, 나노 알루미늄분말, 나노 철, 나노 탄산마그네슘의 나노재료들을 도입하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 7

페놀수지 폼 보드를 이용하여 330℃에서 1 차 탄화시켜 수소 원소, 산소 원소를 제거한 후, 700℃에서 고온탄화시키며, 그 기초에서 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 포함하는 나노 재료를 첨가하되 함량은 3.4wt％이며, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 8

나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 포함하는 나노 재료를 첨가하되 함량은 3.3wt％이며, 구체적으로 나노 오산화 이인, 나노 실리콘 분말, 나노 알루미늄 분말, 나노 철, 나노 마그네슘 분말을 첨가하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 9

(1) 다공성 셀룰로오스의 제조:

90℃에서 황산으로 옥수수 속대 수용액을 pH=3으로 되게 조절하고 10min동안 침적하고 가수분해하여 리그노셀룰로오스를 얻으며, 상기 황산의 질량은 상기 옥수수 속대 질량의 3％이다. 다음, 70℃에서 상기에서 얻은 리그노셀룰로오스를 산성 아황산염에서 1h동안 침적시켜 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 여기서 산은 황산이고 아황산염은 아황산마그네슘이며, 상기 황산의 질량은 상기 리그노셀룰로오스 질량의 4%이고 액체-고체비는 2:1이며, 제조한 후 예비용으로 둔다(해당 단계는 공개번호 CN104016341A의 특허문건을 참조할 수 있다).

(2) 질량비 1:1에 따라 단계(1)에서 얻은 다공성 셀룰로오스를 염화제2철과 혼합하고 200℃에서 교반하여 8h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 4wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 전구체를 350℃까지 승온시켜 2h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 20℃/min이다. 55∼65℃에서 상기 조생성물을 농도가 4wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 9에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 6.8로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K 원소를 함유하며 함량은 3.5wt％이다.

실시예 10

실시예 9와의 구별로는, 단계(2)에서는:

질량비 1:5에 따라 실시예 9의 단계(1)에서 얻은 다공성 셀룰로오스를 염화망간과 혼합하고 180℃에서 교반하여 5h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 6wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 4℃/min의 속도로 전구체를 300℃까지 승온시켜 3h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 17℃/min이다. 60℃에서 상기 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 10에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 15로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Mn, S 원소를 함유하며 함량은 5.7wt％이다.

실시예 11

(1) 밀짚을 분쇄하여 전처리한 후, 처리된 밀짚을 총 산 농도가 80wt%인 포름산 및 아세트산의 유기산 용액으로 증해시키되, 본 실시예의 유기산 용액 중 아세트산과 포름산의 질량비는 1:12이며 원료를 첨가하기 전에 밀짚 원료의 1wt％를 차지하는 과산화수소(H₂O₂)를 촉매로서 첨가하고, 반응온도가 120℃, 반응 30min, 고체-액체 질량비가 1:10되도록 제어하여 이를 통해 얻은 반응액을 1 차 고액분리시킨다. 1 차 고액분리하여 얻은 고체를 총 산 농도가 75wt％인 포름산 및 아세트산의 유기산 용액에 첨가하여 산 세척시키되, 여기서, 상술한 총 산 농도가 75wt％인 유기산 용액에 밀짚 원료의 8wt％를 차지하는 과산화수소(H₂O₂)를 촉매로서 첨가하며, 아세트산과 포름산의 질량비는 1:12 이다. 온도가 90℃, 세척시간 1h, 고체-액체 질량비가 1:9되도록 제어하여 반응액을 2 차 고액분리시킨다. 1 차 및 2 차 고액분리하여 얻은 액체를 수집하고, 120℃, 301kPa에서 증발 건조될 때까지 고온고압 증발시키며, 상기에서 얻은 포름산 및 아세트산의 스팀을 냉각시킨 후 단계(1)의 반응솥에 증해액으로서 환류시켜 단계(1)의 증해에 사용한다. 2 차 고액분리하여 얻은 고체를 수집하고 수세하며, 수세 온도가 80℃, 수세 슬러리 농도가 6wt％되도록 제어하여 이를 통해 얻은 수세 슬러리를 3 차 고액분리시킨다. 3 차 고액분리하여 얻은 액체를 수집하고 물 및 산 증류 처리를 진행하며, 이를 통해 얻은 혼합산 용액을 단계(1)의 반응솥에 증해액으로서 환류시켜 단계(1)의 증해에 사용하며, 이를 통해 얻은 물은 단계(5)에 수세용 물로서 재활용된다. 3 차 고액분리하여 얻은 고체를 수집하고 필요한 미세 펄프 셀룰로오스를 선별하여 얻는다(해당 단계는 공개번호 CN103898782A의 특허문건을 참조할 수 있다).

(2) 질량비 1:0.1에 따라 제조예(2)에서 얻은 셀룰로오스를 염화제1철과 혼합하고 150℃에서 교반하여 4h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 10wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 3℃/min의 속도로 전구체를 280℃까지 승온시켜 2h동안 보온한 후, 950℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 3h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 15℃/min이다. 55∼65℃에서 상기 조생성물을 농도가 4wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 11에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 3으로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소를 함유하며 함량은 0.7wt％이다.

실시예 12

실시예 11과의 구별로는, 단계(2)에서는:

질량비 1:1에 따라 실시예 11의 단계(1)에서 얻은 셀룰로오스를 염화제2철과 혼합하고 200℃에서 교반하여 8h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 8wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 전구체를 350℃까지 승온시켜 2h동안 보온한 후, 1050℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 20℃/min이다. 55∼65℃에서 상기 조생성물을 농도가 6wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 12에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 4.8로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소를 함유하며 함량은 3.1wt％이다.

실시예 13

(1) 백양나무 또는 유칼리나무 가지와 잎을 분쇄하여 전처리한 후, 처리된 리그노셀룰로오스 바이오매스를 농도가 90%인 포름산, 농도가 5%인 아세트산 및 5%의 물의 유기산 용액으로 산가수분해하되, 반응온도가 165℃, 반응 10min 하도록 제어하며, 여기서 상기 포름산 및 아세트산의 혼합산 용액과 바이오매스 원료의 액체-고체 질량비는 1:20이며, 이를 통해 얻은 반응액을 1 차 고액분리시킨다; (2) 단계(1)에서 분리되어 얻은 고체를 농도가 90%인 포름산, 농도가 5%인 아세트산 및 5%의 물의 유기산 용액에 첨가하여 산 세척하되, 온도를 60∼80℃, 세척시간을 0.5∼1h 동안으로 하고 반응액을 2 차 고액분리시킨 후 분리하여 얻은 고체를 수세 처리하여 필요한 셀룰로오스를 얻는다; (3) 단계(1) 및 단계(2)에서 고액분리하여 얻은 액체를 수집하고 감압 증류 및 농축처리를 진행하여 포름산과 아세트산 스팀, 및 농도가 원래 액체 농도의 4-5 배의 농축액을 얻는다; (4) 단계(3)에서 증류시켜 얻은 포름산과 아세트산 스팀을 냉각시킨 후 단계(1)의 반응솥에 환류시켜 단계(1)의 산분해에 사용한다; (5) 단계(3)에서 얻은 농축액에 물을 첨가하여 희석하되, 상기 조제와 상기 농축액의 질량비는 2:1이며, 60-70℃에서 0.5-1h동안 교반하도록 제어하여 3 차 고액분리시키며, 이를 통해 얻은 고체에 물을 첨가하며(물과 상기 고액의 질량비는 3:1이다), 75-80℃에서 2-3h동안 교반하고 수세하여 디에스트화(De-esterified)를 진행 후 필요한 리그닌을 얻는다(해당 단계는 공개번호 CN103131018A의 "리그노셀룰로오스 바이오매스의 종합 이용 공정"을 참조할 수 있다).

(2) 질량비 1:1에 따라 제조예(3)에서 얻은 백양나무 셀룰로오스를 염화제2철과 혼합하고 200℃에서 교반하여 8h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 8wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 전구체를 350℃까지 승온시켜 2h동안 보온한 후, 1050℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 20℃/min이다; 55∼65℃에서 상기 조생성물을 농도가 6wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 13에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 4.6으로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Ni, K 원소를 함유하며 함량은 3.6wt％이다.

실시예 14

실시예 13와의 구별로는, 단계(2)에서는:

질량비 1:0.5에 따라 실시예 13의 단계(1)에서 얻은 유칼리나무 셀룰로오스를 염화니켈과 혼합하고 170℃에서 교반하여 5h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 6wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 4℃/min의 속도로 전구체를 300℃까지 승온시켜 3h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 17℃/min이다. 60℃에서 상기 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 14에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 2.1로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Ni, K 원소를 함유하며 함량은 1.6wt％이다.

실시예 15

실시예 13와의 구별로는, 단계(2)에서는:

질량비 1:3에 따라 제조예(3)에서 얻은 백양나무 셀룰로오스를 염화제1철과 혼합하고 180℃에서 교반하여 5h 촉매화처리한 후 전구체 수분함량이 6wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다; 다음, 보호성 가스 분위기에서 4℃/min의 속도로 전구체를 300℃까지 승온시켜 3h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며; 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 17℃/min이다. 60℃에서 상기 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는다.

실시예 15에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 2.1로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Ni, K 원소를 함유하며 함량은 4.7wt％이다.

비교예 1

발명 명칭이 "다공성 그래핀의 제조방법"인 CN104016341A에서 개시한 실시예 7에 따라 얻은 그래핀을 비교예 1로 한다. 비교예에서 제조한 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이의 비율은 13으로 나타난다.

비교예 2

CN103508444A에서 개시한 방법으로 제조한 인 도핑된 그래핀(Phosphorous doped graphene) 및 그 제조방법을 사용하며, 구체적으로는 다음과 같다:

순도가 95％인 흑연 1g을 24ml의 질량분수가 65％인 농질산과 90ml의 질량분수가 98％인 농황산에 첨가하여 혼합하며, 혼합물을 얼음물 혼합욕(Mixed bath) 환경에서 20분 동안 교반시키고, 혼합물에 과망간산 칼륨을 천천히 첨가하되, 여기서 과망간산 칼륨과 흑연의 질량비는 5:1이다. 1시간 교반한 다음 혼합물을 85℃까지 가열하고 30min동안 유지한다. 다음 탈 이온수를 첨가하고 계속하여 85℃에서 30min동안 유지하되, 여기서 탈 이온수와 흑연의 액체-고체 비(liquid-solid ratio)는 90mL:1g이며, 마지막으로 질량분수가 30％인 과산화수소 용액을 첨가하며, 여기서 과산화수소 용액과 흑연의 액체-고체 비율은 10mL:1g이다. 10min동안 교반하고 혼합물을 흡인여과시킨 후, 다시 순차적으로 희염산과 탈 이온수로 고체물에 대하여 세척하되, 여기서 희염산, 탈 이온수 및 흑연의 고체-액체 비(solid-liquid ratio)는 100mL:150mL:1g이며, 모두 3번 세척하며, 마지막으로 고체물질을 60℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 산화흑연을 얻는다; 1:2의 질량비로 산화흑연과 오산화이인을 균일하게 혼합하고 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 15℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온하고 2h 유지한 다음, 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 실온까지 낮추어 인 도핑된 그래핀을 제조한다.

비교예 2에서 제조한 인 도핑한 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 5로 나타나며;

비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 주로 P 원소를 함유한다.

비교예 3

병렬 비교 실험예

CN104118874A에서 개시한 활성탄/그래핀 복합물 및 그 제조방법의 실시예 1로 제조한 그래핀을 포함한 활성탄은 P, Si, Ca, Fe, Mg, Mn 원소를 포함한다.

비교에 3에서 제조한 활성탄/그래핀 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 0.5로 나타나며;

비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과, 상기에서 얻은 활성탄/그래핀 복합물에는 S, N, Cl 원소가 포함된다.

실시예 1-15 및 비교예 1-3에서 제조한 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 이용하여 기능성 재생 셀룰로오스 섬유를 제조한다.

비스코스 섬유를 제조하는 것을 예로, 본 발명에서 사용하는 비스코스액은 기존기술에서 익숙한 비스코스액이며, 그 제조방법은 펄프를 원료로 침지, 압착, 분쇄, 노화, 황화, 용해, 숙성, 여과 및 탈포 등 단계를 진행하는 것이다. 펄프는 농도가 18% 정도의 수산화나트륨 수용액에 의해 침지되어 셀룰로오스를 알칼리 셀룰로오스로 전환시키고, 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 용출시켜 중합도를 부분적으로 저하시킨 후; 압착을 통해 여분의 알칼리 용액을 제거한다. 덩어리 모양의 알칼리 셀룰로오스는 분쇄기에서 분쇄된 후 느슨한 플록(floc)으로 되는데, 표면적의 증가로 후속 화학반응의 균일성이 향상된다. 알칼리 셀룰로오스는 산소의 작용 하에 산화적 개열(Oxidative cleavage)가 발생하여 평균 중합도가 저하되는데 해당 과정을 노화이라 한다. 노화 후 알칼리 셀룰로오스와 이황화탄소를 반응시켜 셀룰로오스 크산테이트를 생성하여(황화), 고분자 사이의 수소결합을 더 약화시키며, 크산틴산기(xanthic acid group)의 친수성에 의해 셀룰로오스 크산테이트가 묽은 알칼리 용액에서의 용해성능을 크게 향상시킬 수 있다. 고체 셀룰로오스 크산테이트를 묽은 알칼리 용액에 용해시키면 즉 비스코스이다. 금방 제조된 비스코스는 점도 및 염도값이 비교적 높아 성형이 어려워, 반드시 일정한 온도에서 일정한 시간동안 놓아둠으로써(숙성), 비스코스 중 셀룰로오스 크산테이트 나트륨 (sodium cellulose xanthate)은 점차적으로 가수분해 및 비누화되어, 에스테르화 정도가 감소되고 점도 및 전해질에 대한 작용의 안정성도 이에 따라 변화한다. 숙성 후, 탈포 및 여과를 진행하여 기포 및 불순물을 제거한다. 구체적으로 하기와 같다:

(1) 비스코스 섬유 필라멘트 공정 흐름은 비스코스 섬유의 필라멘트 공정 흐름도를 나타내는 도 1을 참조한다.

(2) 알칼리 침지 공정 조건

알칼리 용액(NaOH): 농도 240g/L, 온도 20℃

침지시간: 120min

(3) 노성 공정 조건

온도 25℃, 시간 34h

(4) 황화(xanthation) 공정 조건

황화방법: 습식 황화

염기화: 시간 30min, 온도 21.0±0.5℃

황화: 시간120min, 온도 최초 21.0±0.5℃, 최종 30.0±0.5℃

CS₂첨가량: 34.5％(α-셀룰로오스에 대해)

전 용해: 시간 120min, 온도 16.5±0.5℃

후 용해: 시간 180min, 온도 16.5±0.5℃

(5) 제조된 비스코스 원액 조성:

α-셀룰로오스 8.30±0.10％

NaOH 5.80±0.10％

S 2.25±0.1％

(6) 비스코스 숙성 조건

시간 36-38h

온도 19.0±0.5℃

(7) 제조된 방사 글루(spinning glue) 조건

점도 30-40s(20℃, 낙구법(falling ball method)

숙성도 7.8∼8.6ml(10％ NH₄Cl 값)

(8) 방사 공정 조건:

방사 속도: 82m/min

드래프트(draft): 25％

장력 드래프트(tension draft): 4.12%

(9) 응고욕(coagulation bath) 조건

산성욕(acid bath) 성분:

H₂SO₄ 132.0±1.0g/L

ZnSO₄ 10.5±0.5g/L

Na₂SO₄ 265.0±5.0g/L

온도: 52.0±1.0℃

비중: 1.270±0.005

온도: 45∼50℃

일반적으로, 상술한 비스코스액을 조제하는 복수 개의 단계, 예를 들어 분쇄 전, 노화 전, 황화 전 또는 숙성 전에 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 도입할 수 있다. 통상적으로 여과 또는 탈포 단계 후에 도입하지 않는다. 본 발명은 숙성 후, 여과 전에 도입하는 것이 바람직하고, 발명자는 이 때 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질(예를 들어 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물)과 그래핀 구조를 첨가한 혼합효율이 더 높고, 혼합시간을 절반 이상 단축할 수 있으며 통상적으로 1/3로 단축할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에서, 바람직하게는 상기 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질과 상기 그래핀 구조를 먼저 분산체계로 만든 다음 해당 분산 용액을 비스코스액과 균일하게 혼합한다. 바람직한 분산 용매는 물이다. 바람직하게는, 그래핀 구조를 함유하는 복합물을 고체 함유량이 0.1∼10％인 분산체계로 제조한다.

더 바람직한 방법은, 먼저 그래핀 구조를 함유하는 복합물을 셀룰로오스 크산테이트를 용해하기 위한 묽은 알칼리 용액에 분산시키고, 잘 분산된 후에 황화된 셀룰로오스 즉 셀룰로오스 크산테이트를 첨가하는 것이다. 이러한 방법은, 그래핀 구조를 도입한 것 때문에 별도로 물을 도입시킬 필요 없으며, 셀룰로오스는 용해된 후 바로 그래핀 구조와 결합되므로 보다 더 균일하게 혼합되는 장점이 있다. 이러한 실시형태에서, 그래핀 구조를 묽은 알칼리 용액에 분산 시 및 셀룰로오스 크산테이트를 첨가한 후, 오랜 시간동안 교반할 필요 없이, 숙성을 거친 후 짧은 시간동안 교반하면 되므로 그래핀 구조의 분산효율을 크게 향상시킬 수 있다.

다음, 여과 및 탈포 후에 방사, 탈황, 수세, 오일링 및 건조를 진행하여 최종 비스코스 섬유를 얻는다. 이들은 전통적인 방법에 속하므로 본문에서는 상세히 설명하지 않는다.

구체적으로는 옥수수 속대를 원료로 하고, 함침 염기화, 압착, 분쇄, 노화, 황화, 용해, 숙성을 거친 후 고체 함량이 8%인 비스코스액을 제조하고; 실시예 1-8 및 비교예 1-3에서 제조된 탄소 나노 구조를 함유하는 원료를 5배 질량의 물로 분산한 후, 그래핀 구조의 분산액과 비스코스액을 혼합하여 고속교반기로 1h 교반하여 혼합용액을 형성하며, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 사용량은 셀룰로오스 질량의 0.7％, 1.5％, 3％, 5％ 및 10％이다. 여과, 탈포(defoaming)를 진행하고, 또한 방사, 탈황, 수세, 건조를 거쳐 기능성 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕(coagulation bath)의 구성은: 황산 105g/l, 황산나트륨 200g/l, 황산아연 12g/l이다. 기능성 섬유의 원적외선 성능 및 항균 성능에 대하여 검측하며 검측 표준은 하기와 같다:

검측결과:

실시예 1-15 및 비교예 1-3에서 제조된 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 원료를 첨가한다.

첨가량이 0.7％인 경우, 제조된 기능성 비스코스 섬유는 하기와 같다:

첨가량이 1.5％인 경우, 제조된 기능성 비스코스 섬유는 하기와 같다:

첨가량이 3％인 경우, 제조된 기능성 비스코스 섬유는 하기와 같다:

첨가량이 5％인 경우, 제조된 기능성 비스코스 섬유는 하기와 같다:

첨가량이 10％인 경우, 제조된 기능성 비스코스 섬유는 하기와 같다:

상기 실시예와 비교예로부터 알 수 있는바, 식물 자체에는 많은 미량원소가 존재하므로, 식물자체로 직접 그래핀 구조와 미량원소를 함유하는 물질을 제조하여 제품의 각 성분(예컨대 미량원소)을 더 균일하게 분산시킬 수 있으며, 다음 고분자 재료 등 물질과 결합 시 이루는 효과는 더 우수하며, 후속으로 미량원소를 도입함으로써 균일하게 혼합시킬수록 효과는 더 명확하며, 그 효과는 천연적으로 형성된 효과보다 조금 떨어진다.

탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 첨가량이 5wt％를 초과, 특히 10wt％를 초과하면 응집현상이 쉽게 발생하므로, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 섬유에서 불균일하게 분산되어 원적외선 및 항균효과의 감소를 초래한다. 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물이 섬유에서 양호한 분산성능을 갖는 한, 계속해서 첨가할 수 있다.

상기에서는 본 발명에서 제공한 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법과 응용 물품에 대하여 상세히 설명하였다. 본원에서는 구체적인 각 예로 본 발명의 원리 및 실시형태에 대하여 설명하였으며, 이상의 실시예의 설명은 단지 본 발명의 방법 및 그 중심사상에 대한 이해를 돕기 위한 것이다. 본 본야의 당업자에게 있어서, 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 전제 하에, 본 발명에 대하여 일정한 개선과 수정을 진행할 수 있으며, 이러한 개선과 수정은 본 발명의 청구범위의 보호범위내에 속함을 이해하여야 한다.

Claims

기능성 재생 셀룰로오스 섬유에 있어서,
상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유는 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 포함하고;
상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;
상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.018wt％∼0.8wt％을 차지하는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 형식으로 도입되는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 2 항에 있어서,
상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하고;
상기 비탄소비산소 원소를 함유하는 복합물에서, 상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;
상기 비탄소비산소 원소의 함량은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.5wt%∼6wt%인 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 탄소 원소함량은 ≥80wt％이고,
바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.3∼5wt%을 차지하고, 더 바람직하게는 1.5∼5wt%을 차지하며;
바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 또는 탄화물 중 임의의 1종 또는 2종 이상의 형식으로, 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착되는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 2 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법은:
(1) 촉매의 작용 하에 바이오매스 탄소원에 대하여 촉매화 처리하여 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 가스의 조건에서 상기 전구체를 140℃∼180℃에서 1.5h∼2.5h동안 보온하여 제 1 중간체를 얻는 단계;
(3) 보호성 기체의 조건에서, 상기 제 1 중간체를 350℃∼450℃까지 승온시킨 후 3h∼4h 보온하여 제 2 중간체를 얻는 단계;
(4) 보호성 기체의 조건에서, 상기 제 2 중간체를 1100℃∼1300℃까지 승온시킨 후 2h∼4h 보온하여 제 3 중간체를 얻는 단계;
(5) 상기 제 3 중간체에 대하여 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 수세를 진행하여 복합물을 얻는 단계; 를 포함하고,
상기 단계(3), (4)에서의 승온 속도는 14℃/min∼18℃/min이며,
바람직하게는, 상기 바이오매스 탄소원은 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 2 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.1wt％∼0.7wt％을 차지하고,
바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.03wt％∼1wt％을 차지하는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 2 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서,
상기 그래핀 구조의 두께는 100나노미터보다 작거나 같으며,
바람직하게는, 상기 그래핀 구조는 층수가 1∼10 층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중의 1종 또는 2종 이상의 조합을 가지는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
제 2 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서,
상기 비탄소비산소 원소는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중의 1종 또는 2종 이상을 더 포함하고,
상기 비탄소비산소 원소는 상기 재생 셀룰로오스 섬유의 0.1wt％∼1wt％을 차지하는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유.
기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 있어서,
상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법은 펄프 침지, 압착, 분쇄, 노화, 황화, 용해, 숙성, 여과 및 탈포 단계를 포함하고;
그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소는 황화 단계 이후의 단계에서 도입되며;
바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 형식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 방법에 있어서,
상기 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 방법은, NMMO 용액으로 셀룰로오스 펄프를 용해시키고, 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질을 도입하여 방사원액을 얻은 후, 상기 방사원액을 사용하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계를 포함하고;
바람직하게는, 상기 그래핀 구조 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 물질은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 재생 셀룰로오스 섬유의 방법.
물품에 있어서,
상기 물품은 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 따른 기능성 재생 셀룰로오스 섬유, 또는 제 9 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 재생 셀룰로오스 섬유를 함유하고;
상기 물품은 민간용 복장, 가정용 직물, 자외선 차단 직물 또는 산업용 특수 방호복을 포함하며;
바람직하게는, 상기 가정용 직물은 수건, 목욕 수건, 침대 시트 및 이불 커버를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.