KR20180085768A

KR20180085768A - 개질 섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20180085768A
Application number: KR1020187017543A
Authority: KR
Inventors: 이린 탕; 진쭈 장; 슈앙청 왕; 준챵 마; 안 장
Original assignee: 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디.
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-07-27
Also published as: EP3378978A1; EP3378978B1; CA3005917C; CA3005917A1; EP3378978A4; WO2017084622A1

Abstract

본 발명은 개질 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 물리적 방법을 통해 폴리에스터 기재 및 폴리아미드 기재에서의 그래핀 입자의 균일한 분산을 실현하고 공정이 간단하며 분산제가 필요 없고 산업적 생산에 용이하다; 그래핀을 중공 코튼 또는 폴리아미드 섬유에 도입시키고, 특히 바이오매스 그래핀을 중공 코튼 또는 폴리아미드 섬유에 도입시킴으로써, 개질된 중공 코튼 또는 폴리아미드 섬유는 저온 원적외선 기능을 구비하며, 그 원적외선 정상 방사율은 0.85 이상이다; 항균 성능은 90% 이상이고, 우수한 보온 성능 및 통기성을 나타내며, 바이오매스 그래핀 함량이 1.4%인 경우, 그 보온율은 흰 오리털에 상당하며, 다운 함량이 90% 좌우이며, 다만 통기율은 대략 240mm/s이며 오리털보다 훨씬 높다.

Description

개질 섬유 및 그 제조방법

본 발명은 섬유 제조영역에 속하며, 구체적으로 개질 중공 코튼(hollow cotton) 또는 개질 폴리아미드(polyamide) 섬유를 포함하는 개질 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스터(polyester)는 합성 섬유 중 하나의 중요한 품종으로서 중국의 폴리에스테르 섬유의 상품명이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이드(polybutylene terephthalate, PBT)를 방사 및 후처리를 거쳐 제조되는 섬유이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 폴리테레프탈산(PTA) 또는 다이메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 원료로 에스테르화 또는 에스테르교환과 중축합을 거쳐 제조되는 섬유 형성용 고분자 화합물(fiber-forming high polymer)이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 폴리테레프탈산(PTA) 또는 다이메틸테레프탈레이트(DMT)와 1,4-부틸렌 글리콜을 원료로 에스테르화 또는 에스테르교환과 중축합을 거쳐 제조되는 섬유 형성용 고분자 화합물 (fiber-forming high polymer)이다.

폴리에스터는 세 가지 합성 섬유에서 가장 간단한 공정으로 제조되고 가격이 상대적으로 저렴하며, 강한 내구성, 우수한 탄성, 쉽게 변형되지 않으며, 내부식성, 절연성, 빳빳하고 세척 및 건조가 용이한 등 특성을 구비한다. 따라서 사람들에게 사랑 받고 있다.

폴리에스터 중공 코튼은 상이한 규격의 폴리에스터 극세사(polyester superfine fibers)로 특수한 공정을 거쳐 생산 제조되며, 다운(down) 재질과 비슷하여 실크 와딩(silk wadding) 또는 다운 코튼(down cotton)이라고도 한다. 이는 다운 코트, 다운 바지, 스키복, 방한복, 다운 이불, 자동자 시트 등 여러가지 보온 제품에 널리 사용된다. 기존의 폴리에스터 중공 코튼은 보온성이 높지 않고 물세탁에 강하지 않으며 그다지 가볍지 않은 단점이 있다.

폴리아미드, 즉 폴리아미드 섬유는 일반적으로 나일론(Nylon)이라 불리우고 영어 명칭은 Polyamide(약칭 PA)이며 밀도는 대략 1.15g/cm³이며, 분자 주쇄에 중복 아미드기 -NHCO-를 함유하는 열가소성 수지의 총칭으로서, 지방족 PA, 지방-방향족 PA 및 방향족 PA를 포함한다. 여기서, 지방족 PA는 품종이 많고 생산량이 크며 광범위하게 응용되며, 이는 합성을 위한 단량체의 구체적인 탄소 원자수에 따라 명명된다.

폴리아미드의 가장 특출한 장점은 내마모성이 기타 모든 섬유보다 높은 것인데, 내마모성이 면화보다 10 배, 양모보다 20 배 높으며, 폴리아미드를 혼방직물에 조금 첨가하면 그 내마모성을 크게 향상시킬 수 있다; 폴리아미드를 3∼6%로 인장시킬 경우 탄성 회복률은 100%에 도달할 수 있으며; 수많은 접힘을 견딜 수 있어 끊어지지 않는다. 폴리아미드 섬유의 강도는 면화보다 1∼2 배, 양모보다 4∼5 배 높으며 비스코스 섬유의 3 배이다.

그러나, 폴리아미드는 보온 성능을 구비하지 않아, 직물(예를 들어 양말 및 의류)로 사용되는 경우, 그 보온 효과가 좋지 않고, 특히 관절통 등 문제를 일으키기 쉽다. 양말 또는 속옷으로 사용되는 경우, 바디 비듬이 그 위에 쉽게 남겨져 세균이 번식하여 냄새를 유발한다.

따라서, 기능성을 구비하는 개질 폴리아미드 섬유의 개발해야 한다.

그래핀(Graphene)은 흑연 재료에서 박리되어 나오고 탄소원자로 구성된 단 한 층의 원자 두께를 구비하는 이차원 결정(two dimensional crystal)으로서, 현재까지 발견한 가장 얇고 강도가 가장 크며 전도성 및 열전도성이 가장 우수한 새로운 나노재료이다. 그래핀을 폴리에스터 또는 폴리아미드 등 기질(Substrate)에 첨가하면, 폴리에스터 또는 폴리아미드에 새로운 성능이 부가될 가능성이 있으며, 특히 억균 및 저온 원적외선 기능을 구비하는 바이오매스(biomass) 그래핀을 첨가하면 폴리에스터 또는 폴리아미드는 억균 및 저온 원적외선 기능이 구비될 가능성이 있다.

그러나, 고체 상태의 그래핀은 쉽게 응집되어 큰 입자 응집체를 형성하므로, 폴리에스터 또는 폴리아미드 등 기질에 첨가 시 균일하게 분산시키기 매우 어려워, 폴리에스터 또는 폴리아미드 등 기질 마스터배치(master batch)의 가공 유동성을 크게 감소시킨다. 따라서, 방사 공정을 진행할 수 없으며 그래핀을 폴리에스터 또는 폴리아미드 등 기질 재료에 응용할 수 없다.

종래기술에서는 그래핀을 균일하게 분산시키기 위해 일반적으로 분산제를 첨가한다. 그러나 분산제는 재료에 악영향을 끼치므로 분산제를 첨가할 필요 없이 그래핀을 폴리에스터 또는 폴리아미드 등 기질에 균일하게 도핑(doping)하여 그래핀의 성능(예를 들어 보온 성능, 저온 원적외선 및 억균 성능)을 충분히 응용할 수 있는 방법을 찾는 것은 본 영역에서 긴급히 해결해야 할 하나의 과제이다.

종래기술에서, 분산제를 사용하지 않는 경우에 그래핀이 섬유재료(폴리에스터 재료 및 폴리아미드 재료를 포함)에 도핑될 수 없으며, 따라서 보온성능, 저온 원적외선 성능 또는 억균성능을 구비하는 개질 중공 코튼 또는 개질 폴리아미드 섬유를 얻을 수 없는 기술적 과제를 감안하여, 본 발명은 그래핀이 도핑된 개질 중공 코튼을 제공하는 것을 목적 1로 한다.

본 발명의 상기 "개질 중공 코튼"은 그래핀을 도핑하는 형식을 통해 얻어지므로, 본 분야 당업자는 이를 중공 코튼 혼합물, 중공 코튼 복합물, 중공 코튼 개질물, 그래핀 함유 중공 코튼 또는 그래핀 함유 개질 중공 코튼이라고도 부를 수 있다.

본 발명의 상기 "도핑"은 그래핀을 본 분야 당업자들이 생각해낼 수 있는 여러가지 형식으로 중공 코튼에 첨가하는 것을 의미하며, 전형적으로 중공 코튼의 표면에 분산시키거나, 인시츄(in situ) 복합을 통해 중공 코튼의 기질을 개질시키거나, 또는 중공 코튼과 물리적 혼합(physical blending)하는 등 형식이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 분야 당업자는 "도핑"을 함유, 포함, 분산 및 구비함 등으로 대체할 수도 있다.

이른바 "중공 코튼"은 고보온의 솜(bat wool) 제품이며 섬유 원료는 폴리에스터이다.

바람직하게는 상기 그래핀은 바이오매스 그래핀이다.

상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스로 제조되며; 바람직하게는, 상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스로부터 얻은 셀룰로오스로 제조된다.

층수가 10층보다 많고 두께는 100nm이하인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀 나노시트층라고 말하며; 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 10층보다 많고 두께는 100nm이하인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀 나노시트층이라고 말하며; 층수가 1∼10층인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀이라고 말하며; 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 1∼10층인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀이라고 말한다.

본 발명의 상기 그래핀은 그래핀 나노시트층 및 그래핀을 포함하고, 더 나아가 바이오매스 그래핀 나노시트층 및 바이오매스 그래핀을 포함한다.

본 발명의 상기 그래핀은 상이한 제조방법, 예를 들어 기계적 박리법(Mechanical Exfoliation method), 에피택시얼 성장법(epitaxial growth method), 화학기상증착법, 흑연산화환원법을 통해 제조될 수 있으며, 바이오매스 자원에 대한 열수 탄화법(hydrothermal carbonization) 및 종래기술 중 기타 방법을 통해 제조된 그래핀일 수도 있다. 그러나, 어떤 방법을 적용하든지 엄밀한 의미에서의 이론적인 그래핀의 대규모 제조를 실현하는 것은 매우 어렵다. 예를 들어, 종래 기술에 의해 제조된 그래핀에는 불순물 원소, 탄소 원소의 기타 동소체(allotrope) 또는 층수가 단층이 아닌, 심지어 복수 층인 그래핀 구조(예를 들어, 3층, 5층, 10층, 20층 등)가 존재할 수 있으며, 본 발명에 사용되는 그래핀은 비엄밀한 의미에서의 이론적인 그래핀도 포함한다.

바람직하게는, 상기 바이오매스는 농림 폐기물 및/또는 식물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

바람직하게는, 상기 식물은 침엽수 또는 활엽수 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

바람직하게는, 상기 농림 폐기물은 옥수숫대, 옥수수 속대, 수수깡, 사탕무우박(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 찌꺼기(furfural residue), 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중의 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.

바람직하게는, 상기 농림 폐기물은 옥수수 속대이다.

상술한 바이오매스에 대해 예를 든 것 외에, 본 발명의 상기 바이오매스는 본 분야 당업자에게 공지될 수 있는 임의의 바이오매스 자원일 수 있으므로 본 발명에서 더 설명하지 않는다.

본 발명의 상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스를 탄소원으로 제조된 그래핀을 의미하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 그래핀을 제조하는 구체적인 과정은 본 분야에서 개시된 것으로, 전형적으로 CN104724699A를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않으므로 본 발명에서 더 설명하지 않는다.

상기 바이오매스 그래핀은 전형적으로 표 a에서 나타낸 성능을 구비하는 물질①, 물질②, 물질③ 또는 물질④ 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:

표 a

표 a에서 IG/ID는 라만 스펙트럼에서의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율이다.

본 발명의 상기 바이오매스 그래핀에서 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 바람직하게는 ≥2.0이고, 더 바람직하게는 ≥3.0이며, 가장 바람직하게는 ≥5.0이다. 선택적으로, 본 발명의 상기 바이오매스 그래핀에서 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 바람직하게는 ≤30이고, 예를 들면 27, 25, 20, 18, 15, 12, 10, 8, 7 등이다.

본 분야의 당업자는, 표 a에서 예를 든 바이오매스 그래핀의 성능 지수(performance index)는 모두 바이오매스 그래핀의 분말체의 지수를 의미하고, 만약 상기 바이오매스 그래핀이 슬러리이면, 상기 지수는 슬러리를 제조하기 전의 분말체의 지수인 것을 이해할 것이다.

상기 바이오매스 그래핀이 분말체인 경우, 상기 바이오매스 그래핀 분말체는 표 a에서 나타내는 성능 지수를 구비하는 외에, 아래와 같은 성능을 더 구비할 수 있다:

흑색 분말이고 미세도가 균일하며 선명하게 큰 입자가 없으며, 함수량이 ≤3.0%이고 입도가 D90≤10.0μm이며 pH는 5.0∼8.0이며, 겉보기 밀도는 0.2∼0.4g/cm³이다.

상기 바이오매스 그래핀이 슬러리인 경우, 이는 바이오매스 그래핀을 용매에 분산시킨 제품이며, 상기 바이오매스 그래핀 슬러리는 표 a에서 나타낸 성능 지수를 구비하는 외에, 아래와 같은 성능을 더 구비할 수 있다:

고체 함유량(solid content)은 1.0∼10.0%이고, 입도는 D50≤0.7um이며, pH는 8.0∼10.0이고, Zeta전위는 ≤-10mV이며, 점도는 5.0∼8.0mpa·s 이다.

상기 바이오매스 그래핀은 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에 속하고 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하며; 상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소 함량은 복합물의 0.5wt％∼6wt％이다.

바람직하게는, 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며, 예컨대 82wt%, 86wt%, 89wt%, 91wt%, 94wt%, 97wt%, 99wt% 등이고, 더 바람직하게는 85wt％∼97wt%이며, 가장 바람직하게는 90wt％∼95wt%이다.

바람직하게는, 상기 비탄소비산소 원소는 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 0.3wt％∼5wt%을 차지하며, 예컨대 0.7wt％, 1.1wt％, 1.3wt％, 1.6wt％, 2wt％, 2.8wt％, 3.5wt％, 4.2wt％, 5.3wt％ 또는 5.8wt％을 차지하며, 바람직하게는 1.5wt％∼5wt%을 차지한다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물에서 상기 그래핀 구조는 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조를 가지는 것이 바람직하고, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조를 가지며, 더 바람직하게는 층수가 1∼10층인 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3∼10층 구조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며; 바람직하게는 상기 복합물에서 탄소의 6원자 고리 벌집 모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림, 굽힘, 접힘 형태 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.

본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물은 그래핀 구조와 무정형 탄소를 포함하는 것이 바람직하며; 상기 비탄소비산소비수소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중의 임의의 1종 또는 여러 종의 조합의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착된다. 무정형 탄소는 이차원 흑연층 또는 삼차원 흑연 미결정(three-dimensional graphite crystallites)를 더 함유하며, 미결정 가장자리에는 대량의 불규칙적인 결합이 존재하며, 대량의 sp2탄소 외에도 적지 않은 sp3탄소를 더 포함한다. 사실, 이들(무정형 탄소)의 내부 구조는 실제로 무정형체가 아니라 흑연과 같은 구조를 가지는 결정체이며, 다만 탄소 원자의 6각형 고리형 평면에 의해 형성된 층상구조가 너저분하고 불규칙적이며, 결정체에는 결함이 형성되고, 대부분 무정형 탄소는 흑연층형 구조의 분자 조각이 대략 서로 평행되게 불규칙적으로 축적되어 난층구조(turbostratic structure)라고 약칭할 수도 있다. 층 사이 혹은 조각 사이는 금강석 구조의 사면체 결합방식의 탄소원자 결합으로 연결시킨다.

예시적으로, 상기 바이오매스 그래핀은 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 아래의 단계(방법(1)로 표시)를 포함한다:

(1) 촉매의 작용 하에 바이오매스 탄소원에 대하여 촉매화 처리하여 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스의 조건에서 상기 전구체를 140℃∼180℃에서 1.5h∼2.5h동안 보온하여 제 1 중간체를 얻는 단계;

(3) 보호성 기체의 조건에서, 상기 제 1 중간체를 350℃∼450℃까지 승온시킨 후 3h∼4h 보온하여 제 2 중간체를 얻는 단계;

(4) 보호성 기체의 조건에서, 상기 제 2 중간체를 1100℃∼1300℃까지 승온시킨 후 2h∼4h 보온하여 제 3 중간체를 얻는 단계;

(5) 상기 제 3 중간체에 대하여 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 수세를 진행하여 복합물을 얻는 단계; 를 포함하며,

상기 단계 (3), (4)에서의 승온 속도는 14℃/min∼18℃/min이다.

바람직하게는, 상기 바이오매스 탄소원은 리그노셀룰로오스(lignocellulose), 셀룰로오스 및 리그닌(lignin) 중 1종 또는 다수 종이다.

예시적으로, 상기 바이오매스 그래핀은 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 아래의 단계(방법(2)로 표시)를 포함한다:

(1) 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후 건조시켜 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스 분위기에서 전구체를 280∼350℃에서 1.5∼2.5h동안 보온한 다음, 950∼1200℃까지 온도 프로그래밍(temperature programming)을 진행한 후 3∼4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도가 15∼20℃/min인 단계;

(3) 조생성물을 세척한 후, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.

선택 가능한 방안 중 방안 2에서, 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1∼10이고, 바람직하게는 1:0.5∼5이며, 더 바람직하게는 1:1∼3이며;

바람직하게는, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 바람직하게는 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 철 함유 산염(iron-containing salts of acid) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발트 함유 산염(cobalt-containing salts of acid) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는, 상기 니켈 함유 화합물은 니켈의 염화염 및 니켈 함유 산염(nickel-containing salts of acid) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다; 바람직하게는, 상기 촉매는 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 질산제1철, 황산제2철, 황산제1철, 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide), 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide), 트리옥살라토철(?)산칼륨(potassium trioxalatoferrate), 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트(cobalt acetate), 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

상기 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150∼200℃이고 시간은 ≥4h이며 바람직하게는 4∼14h이며; 바람직하게는 상기 전구체에서의 수분 함량은 10wt% 이하이며; 바람직하게는 상기 전구체를 280∼350℃까지 승온시키는 승온 속도는 3∼5℃/min이며; 바람직하게는 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소 가스이며; 바람직하게는 상기 조생성물에 대해 순차적으로 산 세척과 수세를 진행하며; 상기 산 세척은 바람직하게는 농도가 3∼6wt%인 염산을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 수세는 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 바람직하게는 상기 세척의 온도는 55∼65℃이고, 바람직하게는 60℃이다.

상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이며;

바람직하게는, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법을 통해 얻는다:

바이오매스 자원을 산가수분해시켜 리그노셀룰로오스를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백된 후 사용되며;

바람직하게는, 상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직한 농림 폐기물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 상기 농림 폐기물은 옥수숫대, 옥수수 속대, 수숫대, 사탕무우박(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 찌꺼기, 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 옥수수 속대이다.

예시적으로, 상기 바이오매스 그래핀은 상기 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 아래의 단계(방법(3)로 표시)를 포함한다:

(1') 옥수수 속대를 산가수분해하여 리그노셀룰로오스를 얻은 후, 다공화 후처리를 거쳐 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 다공성 셀룰로오스를 표백한 후 예비해두는 단계;

(1) 질량비 1:0.5∼1.5에 따라 단계(1')의 다공성 셀룰로오스와 촉매를 혼합하고 150∼200℃에서 교반하여 4h 이상 촉매화 처리한 후, 전구체의 수분 함량이 10wt%보다 낮아질 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;

(2) 보호성 가스 분위기에서, 3∼5℃/min의 속도로 전구체를 280∼350℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 950∼1050℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 3∼4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 15∼20℃/min인 단계;

(3) 55∼65℃에서, 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후 수세하여, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.

상기 방법으로 제조된, 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물도 바이오매스 그래핀을 함유하는 1종의 경우에 속한다.

본 발명의 상기 바이오매스 그래핀은 아래의 탄소 나노 구조를 함유하는 복합물의 제조방법을 통해 제조될 수 있다:

방법(4): 바이오매스 자원을 이용하여 기존 공정으로 활성탄을 제조하여 얻되, 상이한 식물체 내의 미량원소의 종류와 함량은 매우 다르므로, 후속의 산 세척, 수세 등 단계를 통해 비탄소비산소 원소의 함량을 제어하며, 그 기초상 그래핀을 도입하여 비탄소비산소 원소가 복합물의 0.5wt%∼6wt%를 차지하게 한다.

방법(5): 시중에서 리그닌을 구매하여, 불활성 기체에서 고온 탄화시키거나 이에 대하여 불충분한 흑연화 반응을 진행시킨 후 그래핀을 첨가하며, 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중의 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하여 그 함량을 0.5wt%∼6wt%로 제어한다.

방법(6): 일부 유기 폐기물, 예컨대 페놀수지 폼 보드(foam board)에 대하여 탄화를 진행한 후 그래핀을 도입하며, 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중의 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하여 그 함량을 0.5wt%∼6wt%로 제어한다.

방법(7): 나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고, 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중의 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하여 그 함량을 0.5wt%∼6wt%로 제어한다.

본 발명에서 상술한 바이오매스 그래핀은 상기 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 방법으로 제조된 바이오매스 그래핀은, 원적외선 성능 및 항균 성능이 방법(1)∼(3)으로 얻은 것이 방법(4)∼(7)으로 얻은 것보다 우수하지만, 모두 다운스트림 제품의 제조에서, 상기 바이오매스 그래핀을 활성화 또는 개질 처리할 필요 없이, 개질 섬유에서 균일하게 분산되므로, 일정한 효과를 이룰 수 있는데, 특히 방법(1)∼(3)으로 얻은 것이 더 그러하다.

바람직하게는, 상기 개질 중공 코튼 중 그래핀 함량은 0.2∼10wt％이고, 더 바람직하게는 0.3∼8wt％이며, 보다 더 바람직하게는 0.5∼5wt％이다.

예시적으로, 본 발명의 상기 개질 중공 코튼 중 그래핀의 함량은 0.3wt％, 0.6wt％, 0.9wt％, 1.1wt％, 1.4wt％, 1.6wt％, 1.8wt％, 2.1wt％, 2.4wt％, 2.5wt％, 2.8wt％, 3.0wt％, 3.4wt％, 3.6wt％, 3.9wt％, 4.2wt％, 4.5wt％, 4.9wt％, 5.2wt％, 5.8wt％, 6.3wt％, 6.5wt％, 6.6wt％, 6.9wt％, 7.3wt％, 7.5wt％, 7.9wt％, 8.2wt％, 8.8wt％, 9.3wt％, 9.9wt％ 등이다.

바람직하게는, 상기 개질 폴리아미드 섬유 중 그래핀의 도핑량은 0.2∼10wt％이고, 더 바람직하게는 0.3∼8wt％이며, 보다 더 바람직하게는 0.5∼5wt％이다.

예시적으로, 본 발명의 상기 개질 폴리아미드 섬유 중 그래핀의 도핑량은 0.3wt％, 0.6wt％, 0.9wt％, 1.1wt％, 1.4wt％, 1.6wt％, 1.8wt％, 2.1wt％, 2.4wt％, 2.5wt％, 2.8wt％, 3.0wt％, 3.4wt％, 3.6wt％, 3.9wt％, 4.2wt％, 4.5wt％, 4.9wt％, 5.2wt％, 5.8wt％, 6.3wt％, 6.5wt％, 6.6wt％, 6.9wt％, 7.3wt％, 7.5wt％, 7.9wt％, 8.2wt％, 8.8wt％, 9.3wt％, 9.9wt％ 등이다.

바람직하게는, 본 발명의 상기 개질 중공 코튼의 원적외선 검측의 정상 방사율(normal emissivity)은 0.85보다 크며, 예를 들면 0.87, 0.89, 0.91, 0.92, 0.93 등이며, 더 바람직하게는 0.88보다 크다.

본 발명에 의해 제공된 개질 중공 코튼의 보온효과에 있어서, 본 발명의 상기 개질 중공 코튼 1kg의 보온효과는 일반적인 중공 코튼 2.5∼3kg의 보온효과와 동일하며, 보온효과를 확보하는 동시에 통기성도 우수하다.

바람직하게는, 본 발명의 상기 개질 폴리아미드 섬유의 원적외선 검측의 정상 방사율은 0.85보다 크며, 예를 들면 0.87, 0.89, 0.91, 0.92, 0.93 등이며, 더 바람직하게는 0.88보다 크다.

본 발명에 의해 제공된 개질 폴리아미드 섬유는 원적외선 기능을 구비하며, 이를 사용하여 제조된 양말 또는 의류는 원적외선 발사 기능을 구비하므로 인체 관절을 보호하고 추위를 막을 수 있다; 또한, 그래핀이 첨가된 개질 폴리아미드 섬유는 항균 및 억균효과가 있어 이를 사용하여 제조된 직물 등은 장기간 사용되어도 냄새를 유발하지 않는다.

본 발명의 목적 2는 목적 1에 따른 상기 개질 중공 코튼의 또 다른 제조방법을 제공하는 것이며, 아래와 같은 단계를 포함한다:

(A'-1) 그래핀과 블랭크 폴리에스터 칩 (blank polyester chip)을 혼합하고 스크류 압출(screw extruding)하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치(masterbatches)를 얻는 단계;

(A'-2) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 균일하게 혼합시킨 후, 다시 나머지 블랭크 폴리에스터 칩(b)과 혼합하는 단계;

(A'-3) 생성된 물질을 용융 방사(melt spinning)한 다음, 개섬(opening) 처리를 진행하여 개질 중공 코튼을 얻는 단계; 를 포함한다.

본 발명은 물리적 방법을 채택하여 고체 그래핀을 폴리에스터 기재에 분산시켜, 그래핀이 균일하게 분산된 개질 중공 코튼을 얻는다. 구체적으로, 본 발명에서는 먼저 블랭크 폴리에스터 칩과 고체 그래핀을 혼합하고 스크류 압출을 통해 그래핀 복합 폴리에스터 마스터배치를 얻으며, 그래핀 복합 폴리에스터 마스터배치에서 폴리에스터 마스터배치는 그래핀의 캐리어로서 그래핀을 초보적으로 분산시킨다; 다음, 배합량에 따라 그래핀이 담긴 폴리에스터 마스터배치를 두 단계를 거쳐 블랭크 폴리에스터 칩과 물리적 혼합을 진행함으로써 예비 방사 물질을 얻으며, 상기 물질에서, 그래핀은 균일한 분산을 실현한다; 마지막으로, 통상적인 중공 코튼의 제조 공정에 따라 방사를 진행하여 그래핀이 균일하게 분산된 중공 코튼을 얻을 수 있으며, 본 발명은 그래핀의 분산이 불균일한 종래기술의 기술적 과제를 해결하고, 우수한 보온성, 통기성, 저온 원적외선 및 항균성을 나타내는 개질 중공 코튼을 얻는다.

본 발명은 먼저 응집되기 쉬운 그래핀 입자를 블랭크 폴리에스터 칩에 분산시킴으로써 초보적인 분산을 실현하고, 다음 생성된 마스터배치를 두 단계를 거쳐 블랭크 폴리에스터 칩과 물리적 혼합하여 그래핀의 균일한 분산을 실현하며 균일하게 분산된 예비 방사 물질을 얻는다.

바람직하게는, 상기 단계(A'-1) 및 상기 단계(A'-2)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 각각 독립적으로 PET 및/또는 PBT이다.

바람직하게는, 상기 단계(A'-1)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 PET이다.

본 발명의 단계(A'-1) 및 단계(A'-2)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 본 분야 당업자는 실제 상황에 따라 선택할 수 있다. 그러나, PET 녹는점은 대략 220℃이고 PBT 녹는점은 대략 270℃이므로, 공정 온도에 의한 에너지 절약 측면에서 볼 때 본 발명의 바람직한 폴리에스터 칩은 PET이다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 중 그래핀의 함량은 1∼20wt％이고, 예를 들어 2wt％, 4wt％, 6wt％, 8wt％, 12wt％, 15wt％, 17wt％, 19wt％ 등이고, 더 바람직하게는 5∼15wt％이며, 보다 더 바람직하게는 6∼10wt％이다.

바람직하게는, 단계(A'-1)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 예를 들어 235℃, 240℃, 244℃, 249℃, 253℃, 258℃, 262℃, 267℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치의 수분 함량은 ≤600ppm이고, 예를 들어 50ppm, 80ppm, 130ppm, 180ppm, 230ppm, 280ppm, 350ppm, 390ppm, 420ppm, 450ppm, 480ppm 등이며, 더 바람직하게는 ≤300ppm이다.

바람직하게는, 단계(A'-2)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치와 블랭크 폴리에스터 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 예를 들어 1:6, 1:7, 1:9, 1:13, 1:16, 1:22, 1:26, 1:29 등이며; 더 바람직하게는 1:15∼20이다.

바람직하게는, 단계(A'-2)에서, 상기 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 단계(b)에서 첨가된 블랭크 폴리에스터 칩 전체의 비례는 1:2∼10이고, 예를 들어 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 등이며, 바람직하게는 1:4∼8이다.

상기 블랭크 폴리에스터 칩(b) 전체는 블랭크 폴리에스터 칩(b)의 일부와 나머지 블랭크 폴리에스터 칩(b)의 질량의 합을 의미한다.

바람직하게는, 단계(A'-3)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도(intrinsic viscosity)는 ≥0.60dL/g이고, 예를 들어 0.62dL/g, 0.66dL/g, 0.69dL/g, 0.72dL/g, 0.75dL/g, 0.78dL/g, 0.80dL/g, 0.85dL/g 등이며, 더 바람직하게는 ≥0.65dL/g이다.

본 발명의 그래핀의 첨가는 칩의 점도를 감소시키는데, 점도가 너무 낮으면 방사 단계를 진행할 수 없게 된다.

바람직한 기술방안으로서, 단계(A'-1) 전에 단계(A'-1')를 진행, 즉 블랭크 폴리에스터 칩을 블랭크 폴리에스터 칩 입자로 분쇄하여 단계(A'-1)의 상기 그래핀과의 혼합에 사용하며;

바람직하게는, 상기 블랭크 폴리에스터 칩 입자의 입경은 ≤3mm이고, 예를 들어 0.1mm, 0.5mm, 0.9mm, 1.3mm, 1.8mm, 2.2mm, 2.5mm, 2.8mm 등이다.

단계(a')에서 블랭크 폴리에스터 칩을 잘게 절단하여 거친면을 증가시키고 이에 그래핀이 부착되는 비표면적 및 마찰력을 증가시킴으로써 그래핀의 분산성이 한층 더 향상된다.

더 바람직하게는, 단계(A'-2)과 단계(A'-3) 사이에 단계(A'-2')를 설치, 즉 단계(A'-2)에서 균일하게 혼합된 물질을 다시 스크류 압출시키며;

바람직하게는, 개질 중공 코튼의 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 예를 들어 235℃, 240℃, 244℃, 249℃, 253℃, 258℃, 262℃, 267℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

통상적인 폴리에스터는 두 차례의 스크류 압출을 거치면 폴리에스터 폴리머 분자의 파단을 일으키고 그 분자쇄의 길이 및 폴리에스터의 강도가 저하되어, 결국 중공 코튼을 제조하는 과정에서 드로잉 길이(wiredrawing length)가 충분하지 못한 문제를 초래하게 된다; 본 발명은 폴리에스터 기재에 그래핀 입자를 첨가함으로써 스크류 압출의 용융온도를 향상하고, 두 차례의 스크류 압출을 진행하여도 생성된 폴리에스터 섬유의 분자쇄 길이가 크게 변하지 않으며, 중공 코튼 섬유를 제조할 수 있다.

선택적인 기술방안으로서, 본 발명의 상기 중공 코튼의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:

(A'-1') PET 블랭크 칩을 분쇄하여 PET 블랭크 칩 입자를 얻는 단계;

(A'-1) 그래핀과 PET 블랭크 칩 입자를 혼합하고 230∼270℃의 용융온도의 조건에서 스크류 압출을 진행한 후, 압출된 생성물을 수분 함량이 ≤600ppm일 때까지 건조시켜 그래핀을 함유하는 PET 폴리에스터 마스터배치를 얻는 단계;

(A'-2) 그래핀을 함유하는 PET 폴리에스터 마스터배치와 PET 폴리에스터 칩을 혼합하여 고유점도가 ≥0.60dL/g인 물질을 얻는 단계;

(A'-3) 생성된 물질을 용융 방사한 다음, 개섬(opening) 처리를 진행하여 중공 코튼을 얻는 단계; 를 포함한다.

본 발명의 목적 3은 목적 1에 따른 상기 개질 폴리아미드 섬유의 또 다른 제조방법을 제공하는 것이며, 아래와 같은 단계를 포함한다:

(B'-1) 그래핀과 블랭크 폴리아미드 칩을 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 얻는 단계;

(B'-2) 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 균일하게 혼합시킨 후, 다시 나머지 블랭크 폴리아미드 칩(b)과 혼합하는 단계;

(B'-3) 생성된 물질을 용융 방사하여 개질 폴리아미드 섬유를 얻는 단계; 를 포함한다.

본 발명은 물리적 방법을 채택하여 고체 그래핀을 폴리아미드 기재에 분산시켜, 그래핀이 균일하게 분산된 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다. 구체적으로, 본 발명에서는 먼저 블랭크 섬유 칩과 고체 그래핀을 혼합하고 스크류 압출을 통해 그래핀 복합 섬유 마스터배치를 얻으며, 그래핀 복합 섬유 마스터배치에서 섬유 마스터배치는 그래핀의 캐리어로서 그래핀을 초보적으로 분산시킨다; 다음, 배합량에 따라 그래핀이 담긴 섬유 마스터배치를 두 단계를 거쳐 블랭크 섬유 칩과 물리적 혼합을 진행함으로써 예비 방사 물질을 얻으며, 상기 물질에서, 그래핀은 균일한 분산을 실현한다; 마지막으로, 통상적인 폴리아미드 섬유의 제조 공정에 따라 방사를 진행하여 그래핀이 균일하게 분산된 개질 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있으며, 본 발명은 그래핀의 분산이 불균일한 종래기술의 기술적 과제를 해결하고, 우수한 저온 원적외선 및 항균성을 나타내는 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다.

본 발명은 먼저 응집되기 쉬운 그래핀 입자를 블랭크 폴리아미드 칩에 분산시킴으로써 초보적인 분산을 실현하고, 다음 생성된 마스터배치를 두 단계를 거쳐 블랭크 폴리아미드 칩과 물리적 혼합하여 그래핀의 균일한 분산을 실현하며 균일하게 분산된 예비 방사 물질을 얻는다.

바람직하게는, 상기 단계(B'-1) 및 상기 단계(B'-2)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩은 각각 독립적으로 PA-6, PA-66, PA-610, PA-1010, MCPA 중의 임의의 1종이다.

본 발명의 단계(B'-1) 및 단계(B'-2)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 본 분야 당업자는 실제 상황에 따라 선택할 수 있다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치 중 그래핀의 함량은 3∼10wt％이고, 예를 들어 4wt％, 6wt％, 8wt％, 9wt％ 등이고, 더 바람직하게는 5∼8wt％이다.

바람직하게는, 단계(B'-1)에서의 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 예를 들어 215℃, 217℃, 221℃, 225℃, 228℃, 231℃, 234℃, 238℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치의 수분 함량은 ≤600ppm이고, 예를 들어 50ppm, 80ppm, 130ppm, 180ppm, 230ppm, 280ppm, 350ppm, 390ppm, 420ppm, 450ppm, 480ppm 등이며, 더 바람직하게는 ≤300ppm이다.

바람직하게는, 단계(B'-2)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치와 블랭크 폴리아미드 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 예를 들어 1:6, 1:7, 1:9, 1:13, 1:16, 1:22, 1:26, 1:29 등이며; 더 바람직하게는 1:15∼20이다.

바람직하게는, 단계(B'-2)에서, 상기 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 단계(B'-2)에서 첨가된 블랭크 폴리아미드 칩 전체의 비례는 1:2∼10이고, 예를 들어 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 등이며, 바람직하게는 1:4∼8이다.

상기 블랭크 폴리아미드 칩 전체는 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 나머지 블랭크 폴리아미드 칩의 질량의 합을 의미한다.

바람직하게는, 단계(B'-3)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≤3dL/g이고, 더 바람직하게는 ≤2.7dL/g이다.

본 발명의 그래핀의 첨가는 칩의 점도를 향상시키는데, 점도가 너무 높으면 방사 단계를 진행할 수 없다.

바람직한 기술방안으로서, 단계(B'-1) 전에 단계(B'-1')를 진행, 즉 블랭크 폴리아미드 칩을 블랭크 폴리아미드 칩 입자로 분쇄하여 단계(B'-1)의 상기 그래핀과의 혼합에 사용하며;

바람직하게는, 상기 블랭크 폴리아미드 칩 입자의 입경은 ≤3mm이고, 예를 들어 0.1mm, 0.5mm, 0.9mm, 1.3mm, 1.8mm, 2.2mm, 2.5mm, 2.8mm 등이다.

단계(B'-1')에서 블랭크 폴리아미드 칩을 잘게 절단하여 거친면을 증가시키고 이에 그래핀이 부착되는 비표면적 및 마찰력을 증가시킴으로써 그래핀의 분산성을 한층 더 향상시킨다.

더 바람직하게는, 단계(B'-2)과 단계(B'-3) 사이에 단계(B'-2')를 설치, 즉 단계(B'-2)에서 균일하게 혼합된 물질을 다시 스크류 압출시키며;

바람직하게는, 개질 폴리아미드 섬유 제조방법에서의 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 예를 들어 215℃, 217℃, 221℃, 225℃, 228℃, 231℃, 234℃, 238℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

통상적인 폴리아미드는 두 차례의 스크류 압출을 거치면 폴리아미드 폴리머 분자의 파단을 일으키고 그 분자쇄의 길이 및 폴리아미드의 강도가 저하되어, 결국 개질 폴리아미드 섬유를 제조하는 과정에서 드로잉 길이가 충분하지 못한 문제를 초래하게 된다; 본 발명은 폴리아미드 기재에 그래핀 입자를 첨가함으로써 스크류 압출의 용융온도를 향상하고, 두 차례의 스크류 압출을 진행하여도 생성된 폴리아미드 섬유의 분자쇄 길이가 크게 변하지 않으며, 개질 폴리아미드 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 목적 3은 목적 1에 따른 상기 개질 중공 코튼의 제조방법을 제공하는 것이며, 아래와 같은 단계를 포함한다:

(A-1) 블랭크 폴리에스터 칩을 분쇄하여 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 얻는 단계;

(A-2) 그래핀과 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 얻는 단계;

(A-3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩과 균일하게 혼합시키는 단계;

(A-4) 생성된 물질을 용융 방사한 다음, 개섬 처리를 진행하여 개질 중공 코튼을 얻는 단계; 를 포함한다.

본 발명은 물리적 방법을 채택하여 고체 그래핀을 폴리에스터 기재에 분산시켜, 그래핀이 균일하게 분산된 개질 중공 코튼을 얻는다. 구체적으로, 본 발명에서는 먼저 블랭크 폴리에스터 칩을 분쇄하여 거친면을 증가시키고 이에 그래핀이 부착되는 비표면적 및 마찰력을 증가시킴으로써 그래핀의 분산성을 향상시킨다; 다음 고체 그래핀을 블랭크 폴리에스터 칩 입자에 분산하고 스크류 압출을 통해 그래핀 복합 폴리에스터 마스터배치를 얻으며, 그래핀 복합 폴리에스터 마스터배치에서 폴리에스터 마스터배치는 그래핀의 캐리어로서 그래핀을 초보적으로 분산시킨다; 다음, 배합량에 따라 그래핀이 담긴 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩과 물리적 혼합을 진행함으로써 예비 방사 물질을 얻으며, 상기 예비 방사의 물질에서, 그래핀은 균일한 분산을 실현한다; 마지막으로, 통상적인 중공 코튼의 제조 공정에 따라 용융 방사를 진행하여 그래핀이 균일하게 도핑된 개질 중공 코튼을 얻을 수 있으며, 본 발명은 그래핀의 분산이 불균일한 종래기술의 기술적 과제를 해결하고, 우수한 보온성, 통기성, 저온 원적외선 및 항균성을 나타내는 개질 중공 코튼을 얻는다.

본 발명은 응집되기 쉬운 그래핀 입자를 블랭크 폴리에스터 칩 입자에 분산시킴으로써 초보적인 분산을 실현하고, 다음 생성된 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩과 혼합하여 균일하게 분산된 예비 방사 물질을 얻는다.

본 발명의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 기능성 입자인 그래핀을 첨가하지 않은 폴리에스터 칩을 의미한다.

균일하게 분산된다는 것은 측정값이 어느 한 범위의 각각에서 나타나는 확률이 동일하다는 것을 의미한다. 본 출원에 있어서, 상기 균일하게 분산된다는 것은 임의의 입방 선티미터의 범위 내에서 개질 중공 코튼의 그래핀 함량 차이가 크지 않은 것을 의미한다.

바람직하게는, 상기 단계(A-1) 및 상기 단계(A-3)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 각각 독립적으로 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트)이다.

바람직하게는, 상기 단계(A-1)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 PET이다.

본 발명의 단계(A-1) 및 단계(A-3)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 본 분야 당업자는 실제 상황에 따라 선택할 수 있다. 그러나, PET 녹는점은 대략 220℃이고 PBT 녹는점은 대략 270℃이므로, 공정 온도에 의한 에너지 절약 측면에서 볼 때 본 발명의 바람직한 제 1 블랭크 폴리에스터 칩은 PET이고, 제 2 블랭크 폴리에스터 칩은 PET이다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 중 그래핀의 함량은 1∼20wt％이고, 예를 들어 2wt％, 4wt％, 6wt％, 8wt％, 12wt％, 15wt％, 17wt％, 19wt％ 등이고, 더 바람직하게는 5∼15wt％이며, 가장 바람직하게는 6∼10wt％이다.

바람직하게는, 단계(A-2)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 예를 들어 235℃, 240℃, 244℃, 249℃, 253℃, 258℃, 262℃, 267℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

바람직하게는, 단계(A-3)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치와 블랭크 폴리에스터 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 예를 들어 1:6, 1:7, 1:9, 1:13, 1:16, 1:22, 1:26, 1:29 등이며; 더 바람직하게는 1:15∼20이다.

바람직하게는, 단계(A-4)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≥0.60dL/g이고, 예를 들어 0.62dL/g, 0.66dL/g, 0.69dL/g, 0.72dL/g, 0.75dL/g, 0.78dL/g, 0.80dL/g, 0.85dL/g 등이며, 더 바람직하게는 ≥0.65dL/g이다.

바람직한 기술방안으로서, 본 발명의 단계(A-3)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩과 혼합시키는 단계는 아래와 같은 단계를 포함한다:

(A-3a) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 균일하게 혼합시키는 단계;

(A-3b) 단계(A-3a)에서의 혼합물에 계속하여 나머지 블랭크 폴리에스터 칩을 균일하게 혼합시키는 단계; 를 포함한다.

그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 폴리에스터 칩을 사용하여 두 단계를 거쳐 희석 및 분산시킴으로써, 그래핀 입자의 농도를 기설정 요구에 도달시키고 그래핀이 보다 더 균일하게 분산시킬 수 있으며, 생성된 개질 중공 코튼은 더 우수한 보온성, 저온 원적외선 및 항균성을 나타냈다.

바람직하게는, 단계(A-3a)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 단계(A-3a)에서 첨가된 블랭크 폴리에스터 칩 전체의 질량비는 1:2∼10이고, 예를 들어 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 등이며, 바람직하게는 1:4∼8이다.

상기 단계(A-3a)에서 첨가된 블랭크 폴리에스터 칩 전체는 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 나머지 블랭크 폴리에스터 칩의 질량의 합을 의미한다.

더 바람직하게는, 단계(A-3)과 단계(A-4) 사이에 단계(A-3')를 설치, 즉 단계(A-3)에서 균일하게 혼합된 물질을 다시 스크류 압출시키며;

바람직하게는, 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 예를 들어 235℃, 240℃, 244℃, 249℃, 253℃, 258℃, 262℃, 267℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

통상적인 폴리에스터는 두 차례의 스크류 압출을 거치면 폴리에스터 폴리머 분자의 파단을 일으키고 그 분자쇄의 길이 및 폴리에스터의 강도가 저하되어, 결국 중공 코튼을 제조하는 과정에서 드로잉 길이가 충분하지 못한 문제를 초래하게 된다; 본 발명은 폴리에스터 기재에 그래핀 입자를 첨가함으로써 스크류 압출의 용융온도를 향상하고, 두 차례의 스크류 압출을 진행하여도 생성된 폴리에스터 섬유의 분자쇄 길이가 크게 변하지 않으며, 중공 코튼 섬유를 제조할 수 있다.

(A-1) PET 블랭크 칩을 분쇄하여 PET 블랭크 칩 입자를 얻는 단계;

(A-2) 그래핀과 PET 블랭크 칩 입자를 혼합하고 230∼270℃의도의 조건에서 스크류 압출을 진행한 후, 압출된 생성물을 수분 함량이 ≤600ppm일 때까지 건조시켜 그래핀을 함유하는 PET 폴리에스터 마스터배치를 얻는 단계;

(A-3) 그래핀을 함유하는 PET 폴리에스터 마스터배치와 PET 폴리에스터 칩을 혼합하여 고유점도가 ≥0.60dL/g인 물질을 얻는 단계;

본 발명의 목적 2는 목적 1에 따른 상기 개질 폴리아미드 섬유의 제조방법을 제공하는 것이며, 아래와 같은 단계를 포함한다:

(B-1) 블랭크 폴리아미드 칩을 분쇄하여 블랭크 폴리아미드 칩 입자를 얻는 단계;

(B-2) 그래핀과 블랭크 폴리아미드 칩 입자를 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 얻는 단계;

(B-3) 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩과 균일하게 혼합시키는 단계;

(B-4) 생성된 물질을 용융 방사하여 개질 폴리아미드 섬유를 얻는 단계; 를 포함한다.

본 발명은 물리적 방법을 채택하여 고체 그래핀을 폴리아미드 기재에 분산시켜, 그래핀이 균일하게 분산된 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다. 구체적으로, 본 발명에서는 먼저 블랭크 폴리아미드 칩을 분쇄하여 거친면을 증가시키고 이에 그래핀이 부착되는 비표면적 및 마찰력을 증가시킴으로써 그래핀의 분산성을 향상시킨다; 다음 고체 그래핀을 블랭크 폴리아미드 칩 입자에 분산하고 스크류 압출을 통해 그래핀 복합 폴리아미드 마스터배치를 얻으며, 그래핀 복합 폴리아미드 마스터배치에서 폴리아미드 마스터배치는 그래핀의 캐리어로서 그래핀을 초보적으로 분산시킨다; 다음, 배합량에 따라 그래핀이 담긴 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩과 물리적 혼합을 진행함으로써 예비 방사 물질을 얻으며, 상기 예비 방사의 물질에서, 그래핀은 균일한 분산을 실현한다; 마지막으로, 통상적인 방사 제조된 폴리아미드 섬유의 공정에 따라 용융 방사를 진행하여 그래핀이 균일하게 도핑된 개질 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있으며, 본 발명은 그래핀의 분산이 불균일한 종래기술의 기술적 과제를 해결하고, 우수한 보온성, 통기성, 저온 원적외선 및 항균성을 나타내는 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다.

본 발명은 응집되기 쉬운 그래핀 입자를 블랭크 폴리아미드 칩 입자에 분산시킴으로써 초보적인 분산을 실현하고, 다음 생성된 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩과 혼합하여 균일하게 분산된 예비 방사 물질을 얻는다.

본 발명의 상기 블랭크 폴리아미드 칩은 기능성 입자인 그래핀을 첨가하지 않은 폴리아미드 칩을 의미한다.

균일하게 분산된다는 것은 측정값이 어느 한 범위의 각각에서 나타나는 확률이 동일하다는 것을 의미한다. 본 출원에 있어서, 상기 균일하게 분산된다는 것은 임의의 선티미터의 범위 내에서 개질 폴리아미드 섬유의 그래핀 함량 차이가 크지 않은 것을 의미한다.

바람직하게는, 상기 단계(1) 및 상기 단계(3)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩은 각각 독립적으로 PA-6, PA-66, PA-610, PA-1010, MCPA 중의 임의의 1종이다.

본 발명의 단계(B-1) 및 단계(B-3)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 본 분야 당업자는 실제 상황에 따라 선택할 수 있다.

바람직하게는, 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치 중 그래핀의 함량은 3∼10wt％이고, 예를 들어 4wt％, 6wt％, 8wt％, 9wt％이며, 가장 바람직하게는 5∼8wt％이다.

바람직하게는, 단계(B-2)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 예를 들어 215℃, 217℃, 221℃, 225℃, 228℃, 233℃, 236℃, 238℃ 등이며, 더 바람직하게는 220∼230℃이다.

그래핀의 첨가는 폴리아미드의 압출 플라스틱의 용융온도에 영향을 미치는데, 용융온도가 너무 높으면 폴리아미드 분자쇄의 파단을 초래하고 폴리아미드 섬유의 강도에 영향을 미치며, 용융온도가 너무 낮으면 폴리아미드 마스터배치의 베이스(base) 를 완성할 수 없다.

바람직하게는, 단계(B-3)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치와 블랭크 폴리아미드 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 예를 들어 1:6, 1:7, 1:9, 1:13, 1:16, 1:22, 1:26, 1:29 등이며; 더 바람직하게는 1:15∼20이다.

바람직하게는, 단계(B-4)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≤3dL/g이고, 더 바람직하게는 ≤2.7dL/g이다.

본 발명의 그래핀의 첨가는 폴리아미드 칩의 점도를 향상시키는데, 점도가 너무 높으면 방사 단계에 영향을 미친다.

바람직한 기술방안으로서, 본 발명의 단계(B-3)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩과 혼합시키는 단계는 아래와 같은 단계를 포함한다:

(B-3a) 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 균일하게 혼합시키는 단계;

(B-3b) 단계(B-3a)에서의 혼합물에 계속하여 나머지 블랭크 폴리아미드 칩을 균일하게 혼합시키는 단계; 를 포함한다.

그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 폴리아미드 칩을 사용하여 두 단계를 거쳐 희석 및 분산시킴으로써, 그래핀 입자의 농도를 기설정 요구에 도달시키고 그래핀이 보다 더 균일하게 분산시킬 수 있어 용융 방사 공정 조건이 너무 까다로울 필요가 없으며, 생성된 개질 폴리아미드 섬유는 우수한 저온 원적외선 및 항균성을 나타내는 동시에, 양호한 강도를 유지할 수 있다.

바람직하게는, 단계(B-3a)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 단계(B-3a)에서 첨가된 블랭크 폴리아미드 칩 전체의 질량비는 1:2∼10이고, 예를 들어 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 등이며, 바람직하게는 1:4∼8이다.

상기 단계(B-3a)에서 첨가된 블랭크 폴리아미드 칩 전체는 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 나머지 블랭크 폴리아미드 칩의 질량의 합을 의미한다.

더 바람직하게는, 단계(B-3)과 단계(B-4) 사이에 단계(B-3')를 설치, 즉 단계(B-3)에서 균일하게 혼합된 물질을 다시 스크류 압출시키며;

바람직하게는, 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 예를 들어 215℃, 217℃, 219℃, 224℃, 227℃, 228℃ 등이며, 더 바람직하게는 240∼260℃이다.

선택적인 기술방안으로서, 본 발명의 상기 개질 폴리아미드 섬유의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:

(B-2) 그래핀과 블랭크 폴리아미드 칩 입자를 혼합하고 210∼240℃의 용융온도의 조건에서 스크류 압출을 진행한 후, 압출된 생성물을 수분 함량이 ≤600ppm일 때까지 건조시켜 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 얻는 단계;

(B-3) 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치와 블랭크 폴리아미드 칩을 혼합하여 고유점도가 ≤3dL/g인 물질을 얻는 단계;

(B-4) 생성된 물질을 용융 방사한 다음, 개섬 처리를 진행하여 개질 폴리아미드 섬유를 얻는 단계; 를 포함한다.

본 발명의 상기 개질 섬유의 제조방법에서, 단계(A'-3), 단계(B'-3), 단계(A-4), 단계(B-4)에서의 상기 방사(단계(A-4), 단계(V-4), 단계(A'-3) 또는 단계(B'-3))는 본 분야의 공지된 기술이다.

용융 방사법은 중공 방사판(hollow spinneret plate)을 통해 중공 섬유를 얻는 방법으로서, 경제적이고 합리적이며 관련 공정기술은 비교적 성숙되며 공정 조건을 제어할 수 있다.

용융 방사는 중공 방사판(hollow spinneret plate)에 미공성 튜브(microporous tube)를 장착하고 섬유의 캐비티에 질소 또는 공기를 충진시켜, 중공도가 높은 가스 팽창된 중공 섬유(inflated hollow fiber)를 얻음으로써, 생산 과정에서의 기계적 작용에 의해 섬유가 납작해져 중공도가 감소되는 것을 피할 수 있고, 섬유의 열전도성이 공기보다 더 떨어지게 되므로 보온성을 크게 향상시킬 수 있다. 가스유량에 대한 제어는 본 분야에서 공지된 방법이다. 본 분야 당업자는 또한 방사구(spinneret orifice)의 형태를 변경하여 삼각형, 매화 모양 등 여러가지 이형(profiled) 단면을 갖는 중공섬유를 생산함으로써, 섬유의 비표면적을 향상할 수 있고, 또는 특수한 방사판을 통해 3∼7 개 구멍을 갖는 다공성 중공섬유를 얻을 수 있다. 하지만 그 중공률(hollow ratio)은 그다지 높지 않으며 단지 30% 이내일 수 있다. 본 분야 당업자는 또한 방사판 형태의 설계 및 방사공정(환형 블로잉 비대칭 냉각(asymmetric cooling with circular blowing) 및 후방사 연신 제어기술(post-spinning drafting controlling technology))에 대한 적절한 조절을 통해 직접적인 용융 방사를 진행함으로써 중공섬유 또는 삼차원 권축 중공섬유(three-dimensional crimped hollow)를 얻을 수 있다.

본 분야 당업자에게 공지된 바와 같이, 용융 방사에 대한 공정조건을 조절함으로써 목적하는 중공도를 얻을 수 있으며, 상기 공정조건의 전형적이지만 비제한적인 예는 아래와 같다:

(1) 용융 방사 중공섬유의 방사판의 설계

방사판의 설계는 그 형태 및 구조 사이즈 등 두 가지를 포함한다. 전자(前者)는 이형 단면 중공섬유에 사용되고 그 설계는 생산요구와 관련되며, 통상적인 구멍의 형태는 다각형, c형, 원호형, 다중 포인트형 등이 있다; 방사판의 구조 사이즈의 설계는 방사구의 슬릿 길이(slit length), 두 개의 슬릿 팁(tips) 사이의 거리, 상당 지름(equivalent diameters), 단면 면적, 종횡비(aspect ratio) 등 특징 사이즈 데이터를 포함할 수 있다;

용융 방사를 통해 보온성 삼차원 권축 중공섬유를 방적하는 전형적이지만 비제한적인 예로는 원호 슬릿식 방사판을 사용하는 것으며, 이는 외경이 미세하고 중공도가 적당한 섬유를 용이하게 방적해낼 수 있다. 현재 효과가 비교적 좋은 원호 슬릿식 방사판은 주로 C형 및 "品"자형 방사판과 원호의 조합 등 다공성 중공섬유 방사판이 있으며, 이들은 4 개 홀, 7 개 홀, 심지어 수십 개의 홀을 갖는 중공섬유의 방적에 사용된다. 용융체가 방사판의 원호 슬릿으로부터 압출되면, 원호형의 용융체가 팽창화되고 단부가 접착되어 중공 캐비티를 형성하며, 가늘어지고 경화를 거친 후 중공섬유가 형성된다.

본 분야에 공지된 바와 같이, 방사판 원호 슬릿 갭의 사이즈는 중공 캐비티의 형성에 영향을 미칠 수 있는데: 갭이 너무 큰 경우, 섬유의 중공이 폐쇄될 수 없어 개구된 섬유를 방적해낼 수 밖에 없고; 갭이 너무 작은 경우, 용융체가 방사구로부터 압출된 후 신속하게 팽창하고 접착되어 중공 캐비티를 형성할 수 없으며, 기계적 강도의 측면에서 고려하면 방사판의 갭이 작을수록 강도가 감소되고 파손되기 쉽다. 따라서, 상이한 특성을 갖는 물질인 경우, 방사판에 적절한 상이한 사이즈의 갭이 있는데, 전형적이지만 비제한적인 예로는, 용융체 원료를 압출시키는 다이 오리피스(die orifice)의 팽창비가 방사판 갭의 사이즈의 설계를 가이드할 수 있으며, 갭의 중심 측의 폭이 용융체 원료의 다이 오리피스의 팽창비보다 다소 작은 것이다.

방사구에 있어서, 갭의 폭이 클수록 단일 구멍의 압출량이 많고 방사된 섬유의 단면 면적이 크며 섬유의 중공도가 작으며; 갭의 폭이 작을수록 압출량이 적고 방사된 섬유의 중공도가 크다; 하지만 갭이 너무 작으면 방사된 섬유의 벽이 너무 얇아 중공 규칙성(regularity)이 낮아 중공이 변형되기 쉽다. C형의 방사판인 경우, 갭의 중심 폭이 슬릿 폭의 1.0 배에 해당되며; "品"자형 방사판인 경우, 갭 중심 측의 폭은 슬릿 폭의 0.8 배에 해당된다. 본 분야 당업자는 제품요구 및 방사물질의 성능에 따라 방사판의 갭 및 슬릿의 구체적인 사이즈를 상이하게 설정할 수 있다.

중공섬유막에 사용되는 용융 방사의 방사판은 C형 및 "品"자형 외에 또한 이중 환형 및 이중 환형 슬리브(double circular sleeved)형 방사판을 포함할 수 있다. 후자의 두 가지 방사판에 의해 방적된 중공섬유의 내외경은 균일하고 동심도(concentricity)가 양호하며, c형 및 "品"자형은 갭을 갖는 재료의 지지에 의해, 하나의 방사판에 필라멘트 빔(filament beam)의 방적을 위한 복수 개의 단일홀이 동시에 비교적 간단하게 설치될 수 있으며 생산량이 비교적 크다. 하지만, 이중 환형 및 이중 환형 슬리브형 방사판은 복수 개의 부품으로 이루어지므로, 복수 개의 홀을 갖는 방사판을 제조하는 것은 매우 어려워, 대부분은 단일 중공섬유막을 방적하는데만 사용된다.

(2) 환형 블로잉 비대칭 냉각

본 분야 당업자에게 공지된 바와 같이, 용융 방사된 중공섬유의 중공도에 영향를 미치는 요소는, 방사판의 사이즈 외에 방사온도 및 냉각 성형 조건 등 요소를 더 포함한다; 방사온도가 높으면 용융체의 점도가 작아 용융체가 방사구에서 배출된 후의 팽창화 현상이 크게 저하되어, 용융체의 변형 저항이 감소된다. 따라서 표면 장력도 감소되어 용융체의 흐름(trickle)은 표면 수축이 발생하여 캐비티 부분이 작아지고 방사된 중공도가 감소된다.

냉각 성형은 풍속, 풍온 및 송풍 거리 등 조건을 포함하며, 방사과정에서 용융체 흐름의 유변학적 특성(rheological properties)에 대해, 예컨대 인장유동 점도(elongational flow viscosity), 인장응력(tensile stress) 등 물리적 파라미터에 매우 큰 영향을 미치며, 중공도의 사이즈를 직접 결정한다.

전형적으로, 풍속이 증가함에 따라, 냉각 조건이 강화되고, 용융체 흐름의 경화속도가 증가하므로 방사과정에서 형성된 중공섬유 내의 캐비티는 수축되기도 전에 신속히 경화되므로, 중공섬유 캐비티의 형성에 유리하고 방사된 섬유의 중공도가 향상된다. 하지만, 풍속이 너무 크면 실크 슬라이버(silk sliver)가 흔들리어 난류(turbulence)를 초래하고 방사판 판면온도가 낮아지므로, 실크(silk)의 압출이 원활하지 못하고 하드헤어 필라멘트(hardhead filament) 및 실크의 접합(doubling)으로 인해 실크 헤드가 쉽게 끊어진다. 풍온이 낮아짐에 따라 냉각 성형 조건이 강화하여, 용융체 흐름의 경화율을 향상하므로 방사된 섬유의 중공도가 높아진다. 하지만, 풍온이 너무 낮으면, 방사판 판면이 쉽게 차가워지므로 방사가 어려워진다. 이중 환형 슬리브형 방사판인 경우, 슬리브 내를 통과하는 가스 유량의 크기도 섬유의 중공도에 영향을 미칠 수 있다. 본 분야 당업자는 가스 공급량의 크기와 방사 슬러리의 펌핑 양의 비례를 선택함으로써 적절한 중공도를 갖는 중공섬유막을 제조할 수 있다.

본 분야 당업자는 환형 블로잉 비대칭 냉각을 제어함으로써 직접적인 용융 방사에 의해 제조된 중공섬유의 삼차원 권축의 형성을 감소시키고, 후방사 연신성능이 악화되는 상황을 방지할 수 있다. 환형 블로잉 비대칭 냉각 공정은 송풍 속도, 온도와 습도 및 균일성 등 4 가지 측면을 포함한다. 풍속을 높이면 섬유단면의 비대칭 구조를 강화시킬 수 있어 잠재적으로 더 좋은 권축(crimp)을 갖는 방적된 초생 섬유(as-spun fiber)를 얻을 수 있다. 하지만, 풍속이 너무 크면 실크 슬라이버(silk sliver)가 흔들리고 실크의 압출이 원활하지 못하며 전구체 섬유(precursor fiber)의 예비 배향도(pre-orientation degree)가 크며 연신성능이 악화되는 등을 일으키므로, 본 분야 당업자는 방적된 초생 섬유(as-spun fiber)의 잠재적인 권축 및 연신성능을 동시에 고려하여 적절한 풍속을 선택할 수 있다; 비록, 환형 블로잉의 풍온을 낮추면 냉각조건이 강화되지만, 동시에 방적된 초생 섬유(as-spun fiber)의 예비 배향도가 증가하고 연신성능이 감소되므로, 본 분야 당업자는 또한 적절한 풍온을 선택해야 한다; 환형 블로잉은 바람이 일정한 습도를 더 구비함으로써 방사과정에서의 정전형상 및 실크 슬라이버의 방해를 감소시키고, 냉각조건을 제어할 수 있다; 아울러 환형 블로잉의 균일성이 향상되어 방사의 안정성과 후방사(post-spinning) 연신성능을 확보한다.

(3) 후방사 연신(Post-spinning stretch)

삼차원 권축 중공섬유의 연신 목적은 섬유의 기계적 성능을 향상시키기 위한 것이 아니라, 방적된 초생 섬유(as-spun fiber) 내부의 응력차 및 잠재적인 권축을 구현하기 위한 것이다. 연신과정에서는 각 단일 섬유의 단면에서의 응력차를 가능한 벌리게 해야 할 뿐만 아니라, 단일 섬유 사이의 이러한 차이를 동일한 수준에서 유지시켜야 하므로, 중공섬유는 일반적으로 1회 연신공정을 채용한다.

연신방식, 연신온도 및 연신비율은 후방사 연신에서의 기술적 파라미터이며, 본 분야 당업자들은 자신의 전문지식에 따라 선택할 수 있다. 전형적이지만 비제한적인 예로서, 연신매체에 따라 증기 연신 및 수욕 연신(water bath drafting)이 있다: 수욕 연신은 가열된 오일 및 물을 매체로 하고 섬유는 연신 중에 2 차 배향(secondary orientation)이 발생하여 섬유 내적인 구조 차이를 감소하여 권축 및 푹신한(fluffy) 성능이 저하된다; 증기 연신은 포화 수증기를 매체로 하는 단열 연신이며, 배향은 한번에 이루어진다. 상대적으로 비교하면, 증기 연신 후의 섬유의 결정 구조는 더욱 선명하고 안정적이다. 연신배율 및 온도는 방적된 초생 섬유(as-spun fiber)의 연신성능 및 권축의 방출(release) 모두를 동시에 고려하여 선택되어야 한다.

(4) 중공도의 제어기술

전체 용융 방사과정에서 중공도에 대한 중공제어를 진행해야 하는데, 방사구 사이즈로부터 후방사 연신공정까지 모두 중공도를 제어한다. 전형적이지만 비제한적인 방사구 슬릿의 폭 및 두 개의 슬릿 팁 사이의 거리는 방사된 원형 중공섬유의 중공도를 위한 적절한 전제 조건이다; 방사온도 및 냉각 성형 조건은 중공도를 제어하는 주요 공정요소이고, 낮은 방사온도, 큰 용융체 점도, 큰 용융체 변형 저항력 및 큰 표면 인장력은 중공의 형성에 유리하지만, 너무 낮으면 하드 필라멘트(hard filament) 등 현상을 초래하게 된다; 또한 연신 비율이 증가함에 따라 섬유벽이 얇아져 중공도가 증가하게 된다. 이 외에, 본 분야 당업자는 통상적인 방사에 제어가 필요한 칩 함수율(일반적으로 압축 공기가 분자체 건조장치(molecular sieve drying device)를 통과함으로써 제습됨), 방사온도 및 속도, 이완 히트 세트형 공정(relaxation heat setting process) 및 실리콘 함유 제품의 유제(oiling agent) 배합방법과 오일링 방식(oiling mode) 등 공정조건을 더 고려할 수 있다.

용융 방사 공정은 본 분야의 공지된 기술이기에, 본 분야 당업자는 자신의 전문지식에 근거하거나 배경기술을 열람하여 구체적인 용융 방사 공정조건을 얻을 수 있다. 전형적이지만 비제한적인 용융 방사 공정조건은 아래와 같을 수 있다:

목적 1에 따른 상기 개질 중공 코튼의 용도에 있어서, 상기 개질 중공 코튼은 보온성 제품의 충진물로 사용된다;

바람직하게는, 상기 보온성 제품은 이불, 베개, 쿠션, 의류, 침낭 또는 텐트에서 선택된다;

바람직하게는, 상기 의류는 보온 셔츠, 보온 속옷, 다운 재킷, 다운 조끼(down vests) 또는 다운 바지에서 선택된다;

본 발명의 상기 이불, 베개, 쿠션, 의류, 침낭, 텐트, 보온 셔츠, 보온 속옷 또는 다운 재킷의 제조방법은 본 분야 종래기술에 대응되는 제품의 제조방법을 참조할 수 있으며, 본 발명에서는 구체적인 제한이 없으며, 더 나아가 본 분야에서의 미개질된 중공 코튼의 제조에 대응되는 제품의 공정을 참조할 수도 있다.

목적 1에 따른 상기 개질 폴리아미드 섬유의 용도에 있어서, 상기 개질 폴리아미드 섬유는 니트웨어, 의료용품, 야외용품 중의 임의의 1종으로 사용된다.

바람직하게는, 상기 개질 폴리아미드 섬유는 폴리아미드 양말, 폴리아미드 거즈 스카프, 모기장, 폴리아미드 레이스(polyamide lace), 탄성 폴리아미드 겉옷, 폴리아미드 실크 또는 인터레이스된 실크제품(interlaced silk fabric)으로 사용된다.

바람직하게는, 상기 개질 폴리아미드 섬유는 양모 또는 기타 화학섬유의 털 제품과 혼방(blending)하여 의류용 재료를 제조하는데 사용된다.

바람직하게는, 상기 개질 폴리아미드 섬유는 코드(cord), 산업용 직물, 로프, 컨베이어 벨트(conveyor belt), 텐트, 어망 또는 낚싯줄로 사용된다.

폴리아미드 직물에 있어서, 상기 폴리아미드 직물은 목적 1에 따른 상기 개질 폴리아미드 섬유를 방직 또는 혼방함으로써 제조된다.

폴리아미드 양말에 있어서, 상기 폴리아미드 양말은 목적 1에 따른 개질 폴리아미드 섬유를 방직 또는 혼방함으로써 제조된다.

종래기술과 비교할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:

(1) 물리적 방법을 통해 중공 코튼에서의 그래핀의 균일한 분산을 실현하고 공정이 간단하며 분산제가 필요 없고 산업적 생산에 용이하다;

(2) 물리적 방법을 통해 폴리아미드에서의 그래핀의 균일한 분산을 실현하고 공정이 간단하며 분산제가 필요 없고 산업적 생산에 용이하다; 또한 본 발명의 상기 개질 폴리아미드 섬유의 방사공정은 종래의 폴리아미드 섬유의 방사공정과 동일하여 아무런 변경을 진행할 필요가 없으며, 방사시간 및 방사길이 모두 종래의 미개질된 폴리아미드 섬유의 방사 요구에 도달할 수 있다.

(3) 그래핀을 중공 코튼에 도입시키고, 특히 바이오매스 그래핀을 중공 코튼에 도입시킴으로써, 획득한 개질 중공 코튼은 저온 원적외선 기능을 구비하며, 그 원적외선 정상 방사율은 0.85 이상이다; 항균 성능은 90% 이상이고, 보온 성능 및 통기성은 모두 우수하며, 바이오매스 그래핀 함량이 1.4%인 경우, 그 보온율은 다운 함량(down content)이 90%인 흰 오리털의 보온율과 동일하지만, 다운 함량이 90% 좌우인 경우 통기율은 대략 240mm/s이며 오리털보다 훨씬 높다.

(4) 그래핀을 폴리아미드 섬유에 도입시키고, 특히 바이오매스 그래핀을 폴리아미드 섬유에 도입시킴으로써, 획득한 개질 폴리아미드 섬유는 저온 원적외선 기능을 구비하며, 그 원적외선 정상 방사율은 0.85 이상이며; 항균 성능은 90% 이상이다.

이하, 구체적인 실시방안을 통해 본 발명의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다.

그래핀의 제조예 1(산화환원된 그래핀(redox graphene))

공개번호가 CN105217621A인 특허 중 실시예 1의 방법을 사용하며, 구체적으로 아래와 같다:

(A) 반응기 내에서 2g의 흑연 분말을 3g의 이티온산칼륨(potassium dithionate), 3g의 오산화이인 및 12mL의 농황산의 혼합체계에서 반응시키고, 80℃의 수욕 조건에서 4h 교반하여 진한 청색 용액이 형성된 후, 냉각, 흡인 여과 및 건조시켜 예비 산화된 흑연을 얻는다;

(B) 단계(A)에서 제조된 산화 흑연 2g을 삼구 플라스크에 넣고, 얼음수욕의 조건에서 150mL의 농황산 용액을 가한 후, 25g의 과망간산칼륨(potassium permanganate)을 점차적으로 첨가하여 2h 교반한다;

(C) 상기 단계(B)의 삼구 플라스크를 오일 배스(oil bath)로 옮겨 35℃까지 승온시키고 2h 교반한 후, 계속 교반하면서 부피비례가 1:15인 양에 따라 30wt％의 과산화수소와 탈이온수의 혼합용액을 첨가한다; 다음 흡인 여과를 진행하고, 질량 분율이 10%인 묽은 염산 및 탈이온수를 각각 4mL를 사용하여 1회 세척을 진행한 후, 원심 분리하고 건조시켜 1 차 산화된 그래핀옥사이드를 얻는다;

(D) 단계(C)에서 제조된 그래핀옥사이드 2g을 다시 얼음수욕의 조건에서 50mL의 농황산 용액과 삼구 플라스크에서 혼합시킨 후, 8g의 KMnO₄를 점차적으로 첨가하고 1h 교반한다;

(E) 상기 단계(D)의 삼구 플라스크를 오일 배스로 옮겨 40℃까지 승온시켜 1h 교반하고, 계속하여 90℃까지 승온시켜 1h 교반한 후, 계속 교반하면서 부피비례가 1:7인 양에 따라 30wt％의 과산화수소와 탈이온수의 혼합용액을 첨가하고 6h 계속 교반한 다음, 냉각, 흡인 여과를 진행하고, 질량 분율이 10%인 묽은 염산 및 탈이온수를 각각 4mL를 사용하여 2회 세척을 진행한 후, 원심 분리하고 건조시켜 사이즈가 균일한 그래핀옥사이드를 얻는다;

그래핀 제조예 2(바이오매스 그래핀)

공개번호가 CN104724696A인 특허 중 실시예 10의 방법을 사용하며, 구체적으로 아래와 같다:

밀짚을 모아 깨끗하게 처리한 후 작은 조각으로 절단하며 에탄올 용액에 함침시킨 후, 100r/min의 회전속도로 등속으로 5h 교반시킨다; 다음 용액을 고속 원심분리기로 옮기고 3000r/min의 회전속도로 20min 원심분리를 진행하고 종료된 후 하층의 분쇄된 시료를 취한다. 상온 및 상압에서, 분쇄된 시료를 직경이 15cm인 세포 배양접시에 넣은 후, 배양접시를 공기 입구에 놓고 유량 파라미터를 조절하되, 풍속은 6m/s로, 풍량은 1400m³/h로 설정하며, 통풍상태를 12h 유지한다; 이어서 튜브로(tube furnace)를 1300℃까지 승온시키고, 불활성 기체를 유입시켜 보호하며 30min 유지한다; 다음 건조 후의 분쇄된 시료를 튜브로에 넣어 5h 가열한 후 실온까지 냉각시켜, 박리가 비교적 선명한 그래핀을 얻는다.

그래핀 제조예 3(특수 출처의 바이오매스 그래핀)

통상적인 셀룰로오스의 제조방법은 구체적으로 아래와 같다:

(1) 밀짚(wheat straw)을 분쇄하여 전처리한 후, 총 산농도(total acid concentration)가 80wt%인 개미산(Formic acid)과 아세트산의 유기산 용액을 사용하여, 처리된 밀짚을 증자(cooking)하되, 본 실시예의 유기산 용액 중 아세트산과 개미산의 질량비는 1:12이고, 원료를 첨가하기 전 밀짚 원료의 1wt%를 차지하는 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 촉매로 사용하며, 반응 온도는 120℃로 제어하고 30min 동안 반응시키며, 고체와 액체의 질량비는 1:10이고, 얻은 반응액을 1 차 고액 분리한다;

(2) 1 차 고액 분리하여 얻은 고체에 총 산농도가 75wt%인 개미산과 아세트산의 유기산 용액을 첨가하여 산세척하되, 여기서 상기 총 산농도가 75wt%인 유기산 용액에 밀짚 원료의 8wt%를 차지하는 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 촉매로 사용하며, 아세트산과 개미산의 질량비는 1:12이고, 온도는 90℃로 제어하고, 세척 시간은 1h이며, 고체와 액체의 질량비는 1:9이고, 반응액을 2 차 고액 분리한다;

(3) 1 차, 2 차 고액 분리하여 얻은 액체를 수집하여 120℃, 301kPa 조건에서 완전히 증발될 때까지 고온고압증발시키고, 얻은 개미산과 아세트산의 증기를 응축하여 단계(1)의 반응솥으로 환류하여 증자액으로 하여 단계(1)의 증자에 사용한다;

(4) 2 차 고액 분리하여 얻은 고체를 수집하여, 수세하고, 수세 온도를 80℃로 제어하며, 수세 펄프 농도(concentration of water-washing pulp)는 6wt%이고, 얻은 수세 펄프(water-washing pulp)를 3 차 고액 분리한다;

(5) 3 차 고액 분리하여 얻은 액체를 수집하여, 물과 산으로 정류(rectification)하여 얻은 혼합산 용액을 단계(1)의 반응솥에서 재사용하되, 증자액으로 하여 단계(1)의 증자에 사용하며, 얻은 물은 단계(5)에 재사용하여 수세용 물로 한다;

(6) 3 차 고액 분리하여 얻은 고체를 수집한 후 스크리닝하여, 필요한 미세 펄프 셀룰로오스(fine pulp cellulose)를 얻는다.

셀룰로오스를 원료로 바이오매스 그래핀을 제조하는 단계는 아래와 같다:

(1) 1: 1의 질량비에 따라 셀룰로오스와 염화제1철을 혼합시키고 150℃에서 교반하여 4h동안 촉매화 처리를 진행하고, 전구체 수분함량이 10wt%로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는다;

(2) N₂ 분위기에서, 3℃/min의 속도로 전구체의 온도를 170℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 400℃까지 온도 프로그래밍을 진행하고 3h동안 보온하며, 다음 1200℃ 까지 승온하고 3h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍의 승온 속도는 15℃/min이다;

(3) 55∼65℃에서 조생성물을 농도가 10%인 수산화나트륨 용액, 4wt%의 염산으로 산 세척한 후, 수세를 진행하여 바이오매스 그래핀을 얻는다.

아래에서는 구체적으로 PET를 원료로 중공 코튼을 제조하는 것을 예를 든다:

실시예 A1

중공 코튼에 있어서, 아래와 같은 방법으로 제조된다:

(1) PET 블랭크 폴리에스터 칩을 평균입경이 1mm로 될 때까지 분쇄하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 얻는다;

(2) 1kg의 그래핀 분말(그래핀 제조예 3에서 제조된 그래핀 분말)과 9kg의 PET 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 혼합하고, 250℃의 용융온도에서 스크류 압출시키며, 진공 건조오븐에서 수분이 ＜300ppm로 될 때까지 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 얻는다;

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 5kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 1.4wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A2

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 3kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 2wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A3

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 8kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 1wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A4

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 4.5kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 45kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 0.2wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A5

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은 아래와 같다:

단계(3) 이후에 단계(3)에서 얻은 물질을 250℃에서 스크류 압출시키는 단계(3')를 진행한다.

실시예 A6

중공 코튼에 있어서, 아래와 같은 방법으로 제조된다:

(2) 1kg의 그래핀 분말(그래핀 제조예 3에서 제조된 그래핀 분말)과 4kg의 PET 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 혼합하고, 250℃의 용융온도에서 스크류 압출시키며, 진공 건조오븐에서 수분이 ＜300ppm로 될 때까지 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 얻는다;

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 4.7kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 3wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A7

중공 코튼에 있어서, 실시예 6과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 2kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 5wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A8

중공 코튼에 있어서, 실시예 6과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 0.5kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 0.5kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 그래핀 함량이 10wt％인 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

실시예 A9

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(1)에서의 분쇄단계를 진행하지 않고, 단계(2)에서 직접 1kg의 그래핀 분말(그래핀 제조예 3에서 제조된 그래핀 분말)과 9kg의 PET 블랭크 폴리에스터 칩을 혼합하는 것이다.

실시예 A10

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(3)에서 직접 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 6kg을 균일하게 혼합하고; 다음 단계(4)를 진행하는 것이다.

실시예 A11

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(2)에서, 그래핀 제조예 3에서 얻은 그래핀 분말 대신에 그래핀 제조예 1에서 얻은 그래핀 분말을 사용하는 것이다.

실시예 A12

중공 코튼에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(2)에서, 그래핀 제조예 3에서 얻은 그래핀 분말 대신에 그래핀 제조예 2에서 얻은 그래핀 분말을 사용하는 것이다.

비교예 A1

실시예 1과의 차이점은, 단계(1)에서 분쇄단계를 진행하지 않고, 단계(2)에서 직접 1kg의 그래핀 분말과 9kg의 PET 블랭크 폴리에스터 칩을 혼합하며; 단계(3)에서 직접 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 1kg과 PET 블랭크 폴리에스터 칩 6kg을 균일하게 혼합하며; 다음 단계(4)를 진행하는 것이다.

비교예 A2

비교예 A2에서는 다운 함량이 90%인 흰 오리털을 사용한다.

비교예 A3

중공 코튼에 있어서, 아래와 같은 방법으로 제조된다:

(1) PET 블랭크 폴리에스터 칩이 1mm로 될 때까지 분쇄하여 PET 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 얻는다;

(2) 단계(1)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 개섬 처리를 진행하여 폴리에스터 중공 코튼을 얻는다.

성능 테스트:

실시예와 비교예에 의해 제조된 폴리에스터 중공 코튼에 대해 아래와 같은 테스트를 진행한다:

(1) 보온율: 테스트 방법으로는 GBT11048-2008이며, 직물 생리적 효과 정상상태 조건 하에서 열저항 및 습기저항(Textiles-Physiological effects-Measurement of thermal and water-vapour resistance under steady-state conditions) 을 측정한다;

(2) 통기율: 테스트 방법으로는 GBT5453-1997이며, 직물 통기성 (Textiles-Determination of the permeability of fabrics to air)을 테스트한다;

(3) 원적외선 정상 방사율: 국가섬유제품질량감시검증센터(National Quality Supervision and Inspection Center of textile products)에서 FZ/T64010-2000 검증방법에 따라 검증한다;

(4) 억균성 테스트: 국가섬유제품질량감시검증센터에서 GB/T20944.3-2008 검증방법에 따라 검증하며, 황색포도상구균(staphylococcus aureus)을 예로 든다;

테스트 결과는 표 1와 같다:

표 1-1 실시예 A1∼A9의 성능 테스트 결과

표 1-2 실시예 10∼12와 비교예의 성능 테스트 결과

아래에서는 구체적으로 PA-6 및 PA-66을 원료로 개질 폴리아미드 섬유를 제조하는 것을 예를 든다:

실시예 B1

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 아래와 같은 방법으로 제조된다:

(1) 블랭크 PA-6 칩이 1mm로 될 때까지 분쇄하여 블랭크 PA-6 칩 입자를 얻는다;

(2) 1kg의 그래핀 분말(그래핀 제조예 3에서 제조된 그래핀 분말)과 9kg의 블랭크 PA-6 칩 입자를 혼합하고, 220℃의 용융온도에서 스크류 압출시키며, 진공 건조오븐에서 수분이 ＜300ppm로 될 때까지 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 PA-6 마스터배치를 얻는다;

(3) 그래핀을 함유하는 PA-6 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-6 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-6 칩 5kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 1.4wt％인 개질 PA-6 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B2

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 1과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 PA-6 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-6 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-6 칩 3kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 2wt％인 개질 PA-6 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B3

(3) 그래핀을 함유하는 PA-6 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-6 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-6 칩 8kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 1wt％인 개질 PA-6 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B4

(3) 그래핀을 함유하는 PA-6 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-6 칩 4.5kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-6 칩 45kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 0.2wt％인 개질 PA-6 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B5

단계(3) 이후에 단계(3)에서 얻은 물질을 210℃에서 스크류 압출시키는 단계(3')를 진행한다.

실시예 B6

(1) 블랭크 PA-66 칩을 평균입경이 1mm로 될 때까지 분쇄하여 블랭크 PA-66 칩 입자를 얻는다;

(2) 1kg의 그래핀 분말(그래핀 제조예 3에서 제조된 그래핀 분말)과 4kg의 블랭크 PA-6 칩 입자를 혼합하고, 240℃의 용융온도에서 스크류 압출시키며, 진공 건조오븐에서 수분이 ＜300ppm로 될 때까지 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 PA-66 마스터배치를 얻는다;

(3) 그래핀을 함유하는 PA-66 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-66 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-66 칩 4.7kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 3wt％인 개질 PA-66 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B7

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 6과의 차이점은 아래와 같다:

(3) 그래핀을 함유하는 PA-66 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-66 칩 1kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-66 칩 2kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 5wt％인 개질 PA-66 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B8

(3) 그래핀을 함유하는 PA-66 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-66 칩 0.5kg을 균일하게 혼합시킨 후, 계속하여 블랭크 PA-66 칩 0.5kg을 첨가하여 균일하게 혼합시킨다;

(4) 단계(3)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 그래핀 함량이 10wt％인 개질 PA-66 섬유를 얻으며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있다.

실시예 B9

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(1)에서의 분쇄단계를 진행하지 않고, 단계(2)에서 직접 1kg의 그래핀 분말(그래핀 제조예 3에서 제조된 그래핀 분말)과 9kg의 블랭크 PA-66 칩을 혼합하며, 8h 동안 실의 끊김이 없이 정상적으로 방사를 진행할 수 있는 것이다.

실시예 B10

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(3)에서 직접 그래핀을 함유하는 PA-66 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-66 칩 6kg을 균일하게 혼합하고; 다음 단계(4)를 진행하는 것이다.

실시예 B11

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(2)에서, 그래핀 제조예 3에서 얻은 그래핀 분말 대신에 그래핀 제조예 1에서 얻은 그래핀 분말을 사용하는 것이다.

실시예 B12

개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계(2)에서, 그래핀 제조예 3에서 얻은 그래핀 분말 대신에 그래핀 제조예 2에서 얻은 그래핀 분말을 사용하는 것이다.

비교예 B1

실시예 1과의 차이점은, 단계(1)에서 분쇄단계를 진행하지 않고, 단계(2)에서 직접 1kg의 그래핀 분말과 9kg의 블랭크 PA-6 칩을 혼합하며; 단계(3)에서 직접 그래핀을 함유하는 PA-6 마스터배치 1kg과 블랭크 PA-6 칩 6kg을 균일하게 혼합하며; 다음 단계(4)를 진행하는 것이다.

비교예 B2

폴리아미드 섬유에 있어서, 아래와 같은 방법으로 제조된다:

(2) 단계(1)에서 얻은 물질을 용융시킨 다음, 방사를 진행하고, 후방사가 완료된 후 PA-6을 얻는다.

성능 테스트:

실시예와 비교예에 의해 제조된 개질 폴리아미드 섬유 및 폴리아미드 섬유에 대해 아래와 같은 테스트를 진행한다:

(1) 파괴강도(Breaking strength) 및 파열 연신율(elongation at break): 테스트 방법으로는 GB/T 3923.1-1997이며 직물 파괴강도 및 파열 연신율을 테스트한다;

(2) 통기율: 테스트 방법은 GBT5453-1997이며 직물 통기성을 테스트한다;

테스트 결과는 표 2와 같다:

표 2-1 실시예 1∼9의 성능 테스트 결과

표 2-2 실시예 10∼12와 비교예의 성능 테스트 결과

출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 공정방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 공정단계에 한정되지 않음을 선언하며, 즉 본 발명은 상기 공정단계에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않는다. 해당 기술 분야의 기술자들은, 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명에서 선택한 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 알 수 있다.

Claims

개질 섬유에 있어서,
상기 개질 섬유에는 그래핀이 도핑되고; 상기 개질 섬유는 개질 중공 코튼 및 개질 폴리아미드 섬유 중 임의의 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀은 바이오매스 그래핀인 것을 특징으로 하는 개질 섬유.
제 2 항에 있어서,
상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스로 제조되며, 바람직하게는 상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스로부터 얻은 셀룰로오스로 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 섬유.
제 2 항에 있어서,
상기 바이오매스는 농림 폐기물 및/또는 식물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게는 상기 식물은 침엽수 또는 활엽수 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게는 상기 농림 폐기물은 옥수숫대, 옥수수 속대, 수숫대, 사탕무우박, 버개스, 푸르푸랄 찌꺼기, 자일로스 찌꺼기, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게는 상기 농림 폐기물은 옥수수 속대인 것을 특징으로 하는 개질 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
상기 개질 중공 코튼 중 그래핀의 도핑량은 0.2∼10wt%이고, 바람직하게는 0.3∼8wt％이며, 더 바람직하게는 0.5∼5wt％이며;
바람직하게는 상기 개질 폴리아미드 섬유 중 그래핀의 도핑량은 0.2∼10wt％이고, 더 바람직하게는 0.3∼8wt％이며, 보다 더 바람직하게는 0.5∼3wt％인 것을 특징으로 하는 개질 섬유.
제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
상기 개질 중공 코튼의 원적외선 검측의 정상 방사율은 0.85보다 크고, 바람직하게는 0.88보다 크며;
바람직하게는 상기 개질 폴리아미드 섬유의 원적외선 검측의 정상 방사율은 0.85보다 크고, 더 바람직하게는 0.88보다 큰 것을 특징으로 하는 개질 섬유.
제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 개질 섬유의 제조방법에 있어서,
상기 개질 중공 코튼의 제조방법은,
(A'-1) 그래핀과 블랭크 폴리에스터 칩을 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 얻는 단계;
(A'-2) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 균일하게 혼합시킨 후, 다시 나머지 블랭크 폴리에스터 칩(b)과 혼합하는 단계;
(A'-3) 생성된 물질을 용융 방사한 다음, 개섬 처리를 진행하여 개질 중공 코튼을 얻는 단계; 를 포함하고,
상기 개질 폴리아미드 섬유의 제조 방법은,
(B'-1) 그래핀과 블랭크 폴리아미드 칩을 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 얻는 단계;
(B'-2) 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 균일하게 혼합시킨 후, 다시 나머지 블랭크 폴리아미드 칩(b)과 혼합하는 단계;
(B'-3) 생성된 물질을 용융 방사하여 개질 폴리아미드 섬유를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계(A'-1) 및 상기 단계(A'-2)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 PET 및/또는 PBT이고;
바람직하게는 단계(A'-1)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 PET이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 중 그래핀의 함량은 1∼20wt％이고, 더 바람직하게는 5∼15wt％이며, 보다 더 바람직하게는 6∼10wt％이며;
바람직하게는 단계(A'-1)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 더 바람직하게는 240∼260℃이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치의 수분 함량은 ≤600ppm이고, 더 바람직하게는 ≤300ppm이며;
상기 단계(B'-1) 및 상기 단계(B'-2)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩은 PA-6, PA-66, PA-610, PA-1010, MCPA 중의 임의의 1종이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치 중 그래핀의 함량은 3∼10wt％이고, 더 바람직하게는 5∼8wt％이며;
바람직하게는 단계(B'-1)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 더 바람직하게는 220∼230℃이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치의 수분 함량은 ≤600ppm이고, 더 바람직하게는 ≤300ppm인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
단계(A'-2)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치와 블랭크 폴리에스터 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 더 바람직하게는 1:15∼20이며;
바람직하게는 단계(A'-2)에서, 상기 블랭크 폴리에스터 칩의 일부와 단계(A'-2)에서 첨가된 블랭크 폴리에스터 칩 전체의 비례는 1:2∼10이고, 더 바람직하게는 1:4∼8이며;
바람직하게는 단계(B'-2)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치와 블랭크 폴리아미드 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 더 바람직하게는 1:15∼20이며;
바람직하게는 단계(B'-2)에서, 상기 블랭크 폴리아미드 칩의 일부와 단계(B'-2)에서 첨가된 블랭크 폴리아미드 칩 전체의 비례는 1:2∼10이고, 더 바람직하게는 1:4∼8인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 있어서,
단계(A'-3)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≥0.60dL/g이고, 더 바람직하게는 ≥0.65dL/g이며;
바람직하게는 단계(B'-3)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≤3dL/g이고, 더 바람직하게는 ≤2.7dL/g인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 7 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서,
단계(A'-4)와 단계(A'-3) 사이에 단계(A'-2)에서 균일하게 혼합된 물질을 다시 스크류 압출시키는 단계(A'-2')를 설치하고;
바람직하게는 단계(A'-2')의 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 더 바람직하게는 240∼260℃이며;
바람직하게는 단계(B'-2)과 단계(B'-3) 사이에 단계(B'-2)에서 균일하게 혼합된 물질을 다시 스크류 압출시키는 단계(B'-2')를 설치하며;
바람직하게는 단계(B'-2')의 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 더 바람직하게는 220∼230℃인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 7 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 있어서,
단계(A'-1) 전에, 블랭크 폴리에스터 칩을 블랭크 폴리에스터 칩 입자로 분쇄하여 단계(A'-1)의 상기 그래핀과의 혼합에 사용하는 단계(A'-1')를 진행하고;
바람직하게는 단계(A'-1')의 상기 블랭크 폴리에스터 칩 입자의 입경은 ≤3mm이며;
바람직하게는 단계(B'-1) 전에, 블랭크 폴리아미드 칩을 블랭크 폴리아미드 칩 입자로 분쇄하여 단계(B'-1)의 상기 그래핀과의 혼합에 사용하는 단계(B'-1')를 진행하며;
바람직하게는 단계(B'-1')의 상기 블랭크 폴리아미드 칩 입자의 입경은 ≤3mm인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 개질 섬유의 제조방법에 있어서,
상기 개질 중공 코튼의 제조방법은,
(A-1) 블랭크 폴리에스터 칩을 분쇄하여 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 얻는 단계;
(A-2) 그래핀과 블랭크 폴리에스터 칩 입자를 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 얻는 단계;
(A-3) 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치를 블랭크 폴리에스터 칩과 균일하게 혼합시키는 단계;
(A-4) 생성된 물질을 용융 방사한 다음, 개섬 처리를 진행하여 개질 중공 코튼을 얻는 단계; 를 포함하며,
상기 개질 폴리아미드 섬유의 제조방법은,
(B-1) 블랭크 폴리아미드 칩을 분쇄하여 블랭크 폴리아미드 칩 입자를 얻는 단계;
(B-2) 그래핀과 블랭크 폴리아미드 칩 입자를 혼합하고 스크류 압출하며 건조시킨 후, 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 얻는 단계;
(B-3) 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치를 블랭크 폴리아미드 칩과 균일하게 혼합시키는 단계;
(B-4) 생성된 물질을 용융 방사하여 개질 폴리아미드 섬유를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 블랭크 폴리에스터 칩 입자 및 상기 블랭크 폴리아미드 칩 입자의 입경은 =3mm이고;
바람직하게는 단계(A-1) 및 단계(A-3)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 PET 및/또는 PBT이며;
바람직하게는 단계(A-1)의 상기 블랭크 폴리에스터 칩은 PET이며;
바람직하게는 단계(B-1) 및 단계(B-3)의 상기 블랭크 폴리아미드 칩은 PA-6, PA-66, PA-610, PA-1010, MCPA 중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치 중 그래핀의 함량은 1∼20wt％이고, 바람직하게는 5∼15wt％이며, 가장 바람직하게는 6∼10wt％이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치 중 그래핀의 함량은 3∼10wt％이고, 더 바람직하게는 5∼8wt％이며;
바람직하게는 단계(A-2)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 230∼270℃이고, 더 바람직하게는 240∼260℃이며;
바람직하게는 단계(B-2)의 상기 스크류 압출의 용융온도는 210∼240℃이고, 더 바람직하게는 220∼230℃이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치의 수분 함량은 ≤600ppm이고, 더 바람직하게는 ≤300ppm이며;
바람직하게는 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치의 수분 함량은 ≤600ppm이고, 더 바람직하게는 ≤300ppm인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 13 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 있어서,
단계(A-3)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리에스터 마스터배치와 블랭크 폴리에스터 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 더 바람직하게는 1:15∼20이며;
바람직하게는 단계(B-3)의 상기 그래핀을 함유하는 폴리아미드 마스터배치와 블랭크 폴리아미드 칩의 질량비는 1:5∼30이고, 더 바람직하게는 1:15∼20인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 13 항 내지 제 16 항의 어느 한 항에 있어서,
단계(A-4)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≥0.60dL/g이고, 더 바람직하게는 ≥0.65dL/g이며;
바람직하게는 단계(B-4)의 상기 용융 방사 원료의 고유점도는 ≤3dL/g이고, 더 바람직하게는 ≤2.7dL/g인 것을 특징으로 하는 개질 섬유의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 개질 중공 코튼의 용도에 있어서,
상기 개질 중공 코튼은 보온성 제품의 충진물로 사용되고;
바람직하게는 상기 보온성 제품은 이불, 베개, 쿠션, 의류, 침낭 또는 텐트에서 선택되며;
바람직하게는 상기 의류는 보온 셔츠, 보온 속옷, 다운 재킷, 다운 조끼 또는 다운 바지에서 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 중공 코튼의 용도.
제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 개질 폴리아미드 섬유의 용도에 있어서,
상기 개질 폴리아미드 섬유는 니트웨어, 의료용품, 야외용품 중의 임의의 1종으로 사용되고;
바람직하게는 상기 개질 폴리아미드 섬유는 폴리아미드 양말, 폴리아미드 거즈 스카프, 모기장, 폴리아미드 레이스, 탄성 폴리아미드 겉옷, 폴리아미드 실크 또는 인터레이스된 실크제품으로 사용되며;
바람직하게는 상기 개질 폴리아미드 섬유는 양모 또는 기타 화학섬유의 털 제품과 혼방하여 의류용 재료를 제조하는데 사용되며;
바람직하게는 상기 개질 폴리아미드 섬유는 코드, 산업용 직물, 로프, 컨베이어 벨트, 텐트, 어망 또는 낚싯줄로 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 섬유의 용도.