CN103774479B - 利用nmmo/dmso混合溶剂提取生物质纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法。本发明通过将生物质粉碎，过60～100目筛网，得到生物质粉末；再通过NaOH和过氧化氢作用，去除半纤维素和绝大部分的木质素，得到预处理的生物质粉末；接着使用由NMMO和DMSO混合得到的混合溶剂对预处理的生物质粉末中所含纤维素进行溶解；最后通过用滤膜目数为200～500目数的针筒式过滤装置进行固液分离，往过滤滤液中加入超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，清洗滤饼，对滤饼干燥，得到生物质纤维素。本发明处理设备简单，条件温和，对环境不造成污染，具有能耗低、高效便捷，纤维素得率高的显著优点。
Description
技术领域
本发明属于农林生物质处理技术领域，特别涉及一种利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法。
背景技术
纤维素是一种重要的工业原料，目前每年全世界用量1000万吨以上，除主要用于纺织造纸外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造性能优异的人造丝、赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等醚类衍生物。这些衍生物被广泛用于石油钻井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗涤、石墨制品、铅笔制造、电池、涂料、建筑建材、装饰、蚊香、烟草、造纸、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药、电工及科研器材等领域。纤维素原料的主要来源是棉花，生产周期较长，近年来价格持续走高，如何利用价格低廉且纤维素含量丰富的农林生物质替代棉花作为纤维素原料来源逐渐成为研究的热点。该类农林生物质包括秸秆、稻草、蔗渣等等。其中，蔗渣是制糖行业的主要副产品，我国每年年产约3000万吨，它是一种富含纤维素的天然生物质资源，纤维素含量在40%以上，具有量大集中、便于利用和价格低廉等优点。但蔗渣的成分较为复杂，除纤维素外还含有半纤维素、木质素和杂质等，给蔗渣纤维素的分离和应用带来了较大困难。造纸用途的蔗渣纤维素浆粕的主要生产方法仍是传统的黄原酸酯法，投资和能耗较高，生产过程中有大量的含硫有害废物排放，极大地污染环境，与“低碳环保”的国策不符，近年来，各制糖企业的附属造纸厂正逐批被关停，当前蔗渣的主要用途仍是作为锅炉燃料产热供能，综合利用率和附加值不高。
目前，对农林生物质为基础原料进行纤维素提取应用较广的是黏胶纤维工艺，但该工艺较复杂，能耗大，特别是对环境污染很严重。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法。该方法原料易得，工艺简单，溶剂可回收重复利用，绿色环保。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，包括生物质粉碎筛分、预处理、纤维素溶解、提取，具体步骤如下：
（1）粉碎筛分：将生物质粉碎，过60～100目筛网，得到生物质粉末；
（2）预处理：在连续机械搅拌、控制温度为65～75℃的条件下，采用NaOH水溶液对步骤（1）得到的生物质粉末进行反应处理；反应处理过程中，分批加入过氧化氢水溶液；将反应处理后的生物质粉末用超纯水反复清洗抽滤至滤液为中性，真空干燥，即得预处理生物质粉末；该步骤中可去除半纤维素和绝大部分的木质素；
（3）纤维素溶解：将步骤（2）所得的预处理生物质粉末中加到由N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）和二甲基亚砜（DMSO）混合得到的混合溶剂中，控制温度为65～75℃，搅拌反应，对生物质粉末中所含纤维素进行溶解，得到含固态杂质的纤维素溶液；
（4）纤维素提取：
①用滤膜目数为200～500目数的针筒式过滤装置过对步骤（3）制备得到的纤维素溶液加压过滤，分离出不溶物；往过滤滤液中加入超纯水，析出絮状的再生纤维素；
②抽滤，收集抽滤滤液；
③用超纯水清洗滤饼；
④重复步骤②和③；
⑤对滤饼干燥，得到生物质纤维素。
所述的生物质指的是农林生物质，优选为农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等、农产品加工业下脚料、农林废弃物；更优选为蔗渣、秸秆；
步骤（2）中所述的温度优选为70℃；
步骤（2）中所述的NaOH的用量优选为按NaOH：生物质粉末质量比1.5～2.5:1计算；更优选为按2:1计算；
步骤（2）中所述的NaOH水溶液的浓度优选为质量百分比20%；
步骤（2）中所述的过氧化氢的用量优选为按NaOH：过氧化氢质量比22～23:1计算；更优选为200:9计算；
步骤（2）中所述的过氧化氢水溶液的加入方式优选为分三批次加入，加入间隔时间为2～3小时；
步骤（2）中所述的过氧化氢水溶液的浓度优选为质量百分比30%；
步骤（2）中所述的反应处理的时间优选为6～10小时，更优选为7.5小时；
步骤（3）中所述的预处理生物质粉末与所述的混合溶剂按质量比1：9～19配比；优选为按1:9配比；
步骤（3）中所述的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）的含水量不超过13%，优选为13%；
步骤（3）中所述的混合溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）和二甲基亚砜（DMSO）按体积比1:1～1.5配比得到，其中，N-甲基吗啉-N-氧化物的浓度为质量百分比87%，二甲基亚砜的浓度为质量百分比99%以上；更优选为按体积比1:1得到；
步骤（3）中所述的温度优选为70℃；
步骤（3）中所述的搅拌反应的时间优选为1小时；
步骤（4）①中所述的针筒式过滤装置由市售的可换膜针头式过滤器和注射器改装组合而成，具体结构如下：可换膜针头式过滤器和注射器连接，其中，可换膜针头式过滤器中的滤膜为目数为200～500目；
所述的可换膜针头式过滤器的材质必须为能耐高压强的材质，这是由于纤维素为大分子，不易通过滤膜；优选为不锈钢；
所述的可换膜针头式过滤器中的滤膜的材质亦为能耐高压强的材质，优选为不锈钢；
所述的注射器优选为一次性注射器；
所述的针筒式过滤装置通过如下方法制备得到：将不锈钢可换膜针头式过滤器的滤膜取出，将目数为200～500目的不锈钢滤网裁剪成与滤膜直径相等的圆片替代滤膜装入过滤器中，与匹配规格的一次性注射器组合连接，得到针筒式过滤装置；
所述的针筒式过滤装置的使用方法，包括如下步骤：使用时，将含固态杂质的纤维素溶液装入一次性注射器针筒，通过推杆施压，纤维素溶液通过装有不锈钢筛网的过滤器分离出来，而固体杂质则留置在针筒内，从而实现固液分离。
步骤（4）④中所述的重复的次数优选为至少2次，更优选为2～4次；
步骤（4）⑤中所述的干燥的方式优选为真空干燥。
步骤（4）中所述的抽滤滤液中含有NMMO和DMSO，可回收利用；因此，所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法还包含如下步骤：
（5）溶剂回收：将步骤（4）中收集的抽滤滤液进行旋蒸除水，重复利用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明处理设备简单，条件温和，对环境不造成污染，溶剂为目前常见，工业上已大规模所使用的商品，量大易得，且可回收重复利用。处理工艺采用了改装的针筒式过滤装置分离纤维素溶液中所含固体杂质，与高速离心法分离纤维素溶液中的固体杂质相比，具有能耗低、高效便捷，纤维素得率高的显著优点，同时，可根据纤维素纯度的不同要求通过调节生物质粉碎的细度和过滤装置的滤膜孔径来实现纤维素的可控选择性分离。本发明可提高生物质利用效率和水平，为解决蔗渣难处理、综合利用价值不高的难题提供了一条具有显著社会价值和经济价值的新途径。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）制备针筒式过滤装置：将不锈钢可换膜针头式过滤器的滤膜取出；将目数为200的不锈钢滤网裁剪成与不锈钢可换膜针头式过滤器中的滤膜直径相同的圆片，放入不锈钢可换膜针头式过滤器中，与匹配规格的一次性注射器组合连接，得到针筒式过滤装置。
（2）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过60目筛网，得到蔗渣粉末。
（3）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为46.7%。
（4）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（5）将纤维素溶液用步骤（1）制备的针筒式过滤装置过滤，分离出不溶物，往过滤滤液中加入与滤液等体积的超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为92.9%，通过碘量法测定纤维素纯度为97.2%。
（6）将步骤（5）收集得到的含NMMO/DMSO混合溶剂的抽滤滤液进行旋蒸除水，直至达到使用前的混合溶剂体积即完成回收，以备下次重复利用。
实施例2
（1）制备针筒式过滤装置：基本与实施例1步骤（1）相同，区别仅在于不锈钢滤网的目数为300。
（2）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过80目筛网，得到蔗渣粉末。
（3）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为42.5%。
（4）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（5）将纤维素溶液用步骤（1）制备的针筒式过滤装置过滤，分离出不溶物，往过滤滤液中加入与滤液等体积的超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为90.5%，通过碘量法测定纤维素纯度为98.6%。
（6）将步骤（5）收集得到的含NMMO/DMSO混合溶剂的抽滤滤液进行旋蒸除水，直至达到使用前的混合溶剂体积即完成回收，以备下次重复利用。
实施例3
（1）制备针筒式过滤装置：基本与实施例1步骤（1）相同，区别仅在于不锈钢滤网的目数为500。
（2）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过100目筛网，得到蔗渣粉末。
（3）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为39.7%。
（4）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（5）将纤维素溶液用步骤（1）制备的针筒式过滤装置过滤，分离出不溶物，往过滤滤液中加入与滤液等体积的超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为86.1%，通过碘量法测定纤维素纯度为99.3%。
（6）将步骤（5）收集得到的含NMMO/DMSO混合溶剂的抽滤滤液进行旋蒸除水，直至达到使用前的混合溶剂体积即完成回收，以备下次重复利用。
对比例1
（1）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过100目筛网，得到蔗渣粉末。
（2）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为39.7%。
（3）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（4）将纤维素溶液用布式漏斗进行抽滤，滤纸孔径为80微米，可观察到滤液较难通过漏斗，需花费较长时间，最终得到粘稠状物和滤液，往过滤滤液中加入与滤液等体积的超纯水，析出少量絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为1.7%，通过碘量法测定纤维素纯度为99.5%。
对比例2
（1）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过100目筛网，得到蔗渣粉末。
（2）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为39.7%。
（3）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（4）将纤维素溶液用高速离心机进行离心，转速为12000转/分钟，时间为15分钟，取出离心管，可见离心管底部聚集了大量的粘稠状物，上层为清液，取上层清液，加入与清液等体积的超纯水，析出少量絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为3.2%，通过碘量法测定纤维素纯度为99.1%。
对比例3
（1）制备针筒式过滤装置：基本与实施例1步骤（1）相同，区别仅在于不锈钢滤网的目数为300。
（2）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过20目筛网，得到蔗渣粉末。
（3）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为49.2%。
（4）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（5）将纤维素溶液用步骤（1）制备的针筒式过滤装置过滤，分离出不溶物，往过滤滤液中加入与滤液等体积的超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为59.2%，通过碘量法测定纤维素纯度为91.5%。
对比例4
（1）制备针筒式过滤装置：将不锈钢可换膜针头式过滤器的滤膜取出；将目数为100的不锈钢滤网裁剪成与不锈钢可换膜针头式过滤器中的滤膜直径相同的圆片，放入不锈钢可换膜针头式过滤器中，与匹配规格的一次性注射器组合连接，得到针筒式过滤装置。
（2）取适量蔗渣水洗，烘干，粉碎过100目筛网，得到蔗渣粉末。
（3）在质量浓度为20%的NaOH水溶液中加入步骤（1）得到的蔗渣粉末，其中，NaOH水溶液和蔗渣粉末按质量比10:1配比；在70℃条件下连续机械搅拌7.5小时，从搅拌开始加入过氧化氢计算，每间隔2.5小时加入相当于NaOH水溶液质量的1%的过氧化氢水溶液（浓度为30wt%），总共加入三次。将处理后蔗渣粉末用超纯水反复清洗至滤液为中性后，抽滤干燥，得到预处理蔗渣粉末，平均得率为39.7%。
（4）取1质量份预处理蔗渣粉末，加入到9质量份由浓度为87wt%（由市售质量浓度为50%的NMMO水溶液旋蒸除水预制）的NMMO和浓度为99wt%的DMSO按体积比1:1混合得到的混合溶剂中，控制温度在70℃，搅拌反应1小时，得到含固态杂质的纤维素溶液。
（5）将纤维素溶液用步骤（1）制备的针筒式过滤装置过滤，往过滤滤液中加入与滤液等体积的超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用超纯水清洗、再抽滤，重复这一过程三次，同时收集抽滤滤液，将滤饼真空干燥后即得纤维素，平均得率为98.9%，通过碘量法测定纤维素纯度为84.5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)粉碎筛分：将生物质粉碎，过60～100目筛网，得到生物质粉末；
(2)预处理：在连续机械搅拌、控制温度为65～75℃的条件下，采用NaOH水溶液对步骤(1)得到的生物质粉末进行反应处理；反应处理过程中，分批加入过氧化氢水溶液；将反应处理后的生物质粉末用超纯水反复清洗抽滤至滤液为中性，真空干燥，即得预处理生物质粉末；
(3)纤维素溶解：将步骤(2)所得的预处理生物质粉末加到由NMMO和DMSO混合得到的混合溶剂中，控制温度为65～75℃，搅拌反应，对生物质粉末中所含纤维素进行溶解，得到含固态杂质的纤维素溶液；
(4)纤维素提取：
①用滤膜目数为200～500目数的针筒式过滤装置过对步骤(3)制备得到的纤维素溶液加压过滤，分离出不溶物；往过滤滤液中加入超纯水，析出絮状的再生纤维素；
②抽滤，收集抽滤滤液；
③用超纯水清洗滤饼；
④重复步骤②和③；
⑤对滤饼干燥，得到生物质纤维素；
步骤(2)中所述的NaOH的用量为按NaOH：生物质粉末质量比1.5～2.5:1计算；
步骤(2)中所述的过氧化氢的用量为按NaOH：过氧化氢质量比22～23:1计算；
步骤(2)中所述的NaOH水溶液的浓度为质量百分比20％；
步骤(2)中所述的过氧化氢水溶液的浓度为质量百分比30％；
步骤(3)中所述的混合溶剂是NMMO和DMSO按体积比1:1～1.5配比得到，其中，NMMO的浓度为质量百分比87％，DMSO的浓度为质量百分比99％以上。
2.根据权利要求1所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
所述的NaOH的用量为按NaOH：生物质粉末质量比2:1计算；
所述的过氧化氢的用量为按NaOH：过氧化氢质量比200:9计算。
3.根据权利要求1所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的反应处理的时间为6～10小时；
步骤(2)中所述的过氧化氢水溶液的加入方式为分三批次加入，加入间隔时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的预处理生物质粉末与所述的混合溶剂按质量比1：9～19配比。
5.根据权利要求4所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的预处理生物质粉末与所述的混合溶剂按质量比1：9配比；
步骤(3)中所述的混合溶剂是NMMO和DMSO按体积比1:1配比得到。
6.根据权利要求1所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的温度为70℃；
步骤(3)中所述的温度为70℃；
步骤(3)中所述的搅拌反应的时间为1小时；
步骤(4)④中所述的重复的次数为至少2次；
步骤(4)⑤中所述的干燥的方式为真空干燥。
7.根据权利要求1所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
步骤(4)①中所述的针筒式过滤装置由可换膜针头式过滤器和注射器改装组合而成，具体结构如下：可换膜针头式过滤器和注射器连接，其中，可换膜针头式过滤器中的滤膜为目数为200～500目。
8.根据权利要求7所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于：
所述的可换膜针头式过滤器的材质为不锈钢；
所述的可换膜针头式过滤器中的滤膜的材质为不锈钢。
9.根据权利要求1所述的利用NMMO/DMSO混合溶剂提取生物质纤维素的方法，其特征在于还包含如下步骤：
(5)溶剂回收：将步骤(4)中收集的抽滤滤液进行旋蒸除水，重复利用。
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| 植物基木质纤维素NMMO溶解特性及木质纤维素活性炭的制备与表征;于会敏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20120515(第05期);第18、26-29、43页 * |
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