CN107419574B - 一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，属于能源化工材料技术领域。该方法以油茶果壳为初始原料，首先经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到油茶果壳纤维素。然后，采用有机酸草酸对油茶果壳纤维素进行酸解，并经过离心、超声分散处理后可制得油茶果壳纤维素纳米晶须。本发明生产工艺简单、易于实施，不仅可以很好地提高油茶果壳的综合利用价值，而且制备得到的纤维素纳米晶须具有机械性能好，生物可降解，易于复合等特点，可广泛应用于包装增韧材料、光电学和半导体器件等工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶须的制备方法，更具体的，涉及一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法。
背景技术
油茶(Camellia oleiferaabel)是我国特有的优质木本油料树种，是与橄榄、油棕和椰子齐名的四大木本食用油源树种之一。中国是世界上油茶栽培面积最大、产量最高、品种最为丰富的国家。据统计，我国现有油茶林面积约4500万亩，茶籽年产量100万吨左右，其中湖南、江西、广西三省就占到全国总面积的76.2％。油茶籽的主产物茶油和茶皂素已经广泛应用于食品、医药、日化等领域，但油茶果壳作为油茶加工过程中的最大的副产物(油茶果壳约占油茶果总重量的2/3，以2014年我国油茶籽产量为182万吨计，每年的油茶果壳产量约为364万吨)，其中大部分被丢弃或仅作为干柴进行燃烧，是对自然可再生资源的极大浪费。因此研究油茶果壳深加工技术，提高油茶副产物的经济价值，对整个油茶行业具有重大的社会现实意义和经济效益。
科研人员对红花油茶果壳中的主要化学成分进行分析后发现，红花油茶果壳中主要化学成分为粗纤维，含量达到73.4％。而纤维素纳米晶须是一种拥有纳米尺度的天然材料，广泛存在于木质纤维中，其直径一般在100nm以下，长度从100nm～500nm不等，具有优异的刚性强度、杨氏模量和高比表面积，作为纳米复合材料增强相，具有十分广阔的应用前景。通过阅读国内外相关文献和专利发现，制备纳米纤维素晶须的主要方法是通过采用60wt％浓硫酸对木材原料进行酸水解处理得到，到目前为止尚未有关于有机弱酸处理油茶果壳、制备纤维素纳米晶须的报道。本发明通过研究对茶籽副产品油茶果壳的资源化利用，制备高附加值可再生纳米新材料，对切实提高我国油茶种植人员经济收入和高值化利用油茶果壳，走可持续绿色发展经济，具有重要现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从油茶果壳中分离制备纤维素纳米晶须的方法，为高质化利用油茶果壳资源提供了一条新的技术途径。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，以油茶果壳为初始原料，经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到油茶果壳纤维素，然后采用易于回收的有机固体酸草酸在高温条件下对纤维进行酸水解处理，再进一步经过离心和超声分散处理，最终制得纤维素纳米晶须。
优选地，所述一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法的具体步骤为：
S1.机械处理：油茶果壳经蒸馏水清洗然后晒干，截成小段；
S2.碱液处理：取适量步骤S1中的小段茶油蒲，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至50～90℃反应一段时间，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到NaOH溶液中，加热至50～80℃反应一段时间，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液，加热至40～60℃进行漂白，得到漂白后的油茶果壳纤维素；
S5.酸解：将步骤S4得到的漂白后油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至50～100℃反应一段时间；
S6.离心和分散：将步骤S5酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，超声分散处理后即为油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
进一步优选地，所述步骤S2碱液处理过程中，混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为1～5wt％，茶油蒲与NaOH和Na2SO3的质量比为20～2:1，反应过程为水浴加热，同时进行搅拌，反应时间为30～180min。
进一步优选地，所述步骤S3纯化处理过程中，NaOH溶液的质量分数为10～20wt％，油茶果壳综纤维素与NaOH的质量比为25～6.25:1，反应过程为水浴加热同时搅拌反应60～120min。
进一步优选地，所述步骤S4漂白过程中，H2O2溶液质量浓度为30wt％，油茶果壳纤维素与蒸馏水与H2O2的质量比是10:100:0.3～1.5，漂白过程中，水浴加热搅拌反应，反应时间为60～120min。
进一步优选地，所述步骤S5酸解过程中，漂白后的油茶果壳纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以漂白后的油茶果壳纤维素的质量为对比，所述草酸的加入量为5～8mol/g，反应时间为40～90min。
进一步优选地，所述步骤S6离心过程中，离心机转速为8000r/min，超声频率为20～40KHz，超声时间为5～10min。
本发明尤其适用于以下参数设定的步骤：
S1.机械处理：油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1cm小段；
S2.碱液处理：取步骤S1中的10g油茶果壳，加入到50～100mL的NaOH和Na2SO3混合溶液中，调整NaOH和Na2SO3的质量分数(1wt％～5wt％)，50～90℃水浴加热搅拌处理30～180min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到40～80mL的10％～20(wt)％的NaOH溶液中，50～80℃水浴加热搅拌反应60～120min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将10g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加1～5mL30wt％的H2O2溶液，40～60℃水浴加热搅拌反应60～120min；
S5.酸解：将10g步骤S4的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，加入0.5mol～0.8mol的草酸，50～100℃水浴搅拌条件下反应40～90min；
S6.离心：将步骤S5酸解后所得物料转移至离心机中，加入蒸馏水在8000r/min条件下进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，20～40KHz进一步超声5～10min，即为油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
本发明方法中所述油茶果壳是指由普通油茶、滇山茶、浙江红花油茶、攸县油茶、小果油茶、越南油茶、日本红山茶中的一种或几种油茶果壳的混合物。
本发明还公包括一种根据上述一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须方法制备得到的纤维素纳米晶须。
采用本发明所述方法制备得到的纤维素纳米晶须呈纺锤状，长度为250～400nm。
相对现有技术，其本发明的有益效果在于：
选取油茶加工副产物油茶果壳作为研究对象，经碱法蒸煮、碱处理、纯化、漂白、酸解、离心分散等主要步骤分离得到油茶果壳纤维素纳米晶须，具有大比表面积、强杨氏模量、高反应活性，所以非常适合用于聚合物加工领域，当本发明方法制备得到的油茶果壳纤维素纳米晶须作为增强剂加入到聚合物(PLA,PVA,PBS)中成型时，复合材料内部分子结合更加稳固，当复合材料受力时，施加的应力能迅速的在材料上充分的传递，对提升复合材料的物理性能具有明显的意义。
本发明方法制备得到的纤维素纳米晶须具有机械性能好，生物可降解，易于复合等特点，可广泛应用于光学、电学和半导体器件等工业领域。
附图说明
附图1为本发明实施例1～4原料油茶果壳的数码照片。
附图2为本发明实施例1中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图。
附图3为本发明实施例2中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图。
附图4为本发明实施例3中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图。
附图5为本发明实施例4中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
本发明实施例1～4中所用原料油茶果壳如附图1所示。
实施例1
S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1cm小段；
S2.碱液处理：取步骤S1中的10g油茶果壳，加入到50mL的1(wt)％NaOH和1(wt)％Na2SO3混合溶液中，50℃水浴加热搅拌处理180min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到40mL的10(wt)％的NaOH溶液中，50℃水浴加热搅拌反应120min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将10g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加2mL30wt％的H2O2溶液，40℃水浴加热搅拌反应120min后用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干；
S5.酸解：将10g步骤S4的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，加入0.5mol的草酸粉末，50℃水浴搅拌条件下反应90min；
S6.离心和分散：将步骤S5酸解后所得物料转移至离心机中，加入蒸馏水在8000r/min条件下进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，20KHz超声5min，即为油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
实施例1中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图见附图2。
实施例2
S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1cm小段；
S2.碱液处理：取步骤S1中的10g油茶果壳，加入到60mL的3(wt)％NaOH和3(wt)％Na2SO3混合溶液中，60℃水浴加热搅拌处理120min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到60mL的14(wt)％的NaOH溶液中，60℃水浴加热搅拌反应90min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将10g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加3mL30wt％的H2O2溶液，45℃水浴加热搅拌反应100min后用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干；
S5.酸解：将10g步骤S4的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，加入0.6mol的草酸粉末，60℃水浴搅拌条件下反应70min；
S6.离心和分散：将步骤S5酸解后所得物料转移至离心机中，加入蒸馏水在8000r/min条件下进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，25KHz超声6min，即为油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
实施例2中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图见附图3。
实施例3
S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1cm小段；
S2.碱液处理：取步骤S1中的10g油茶果壳，加入到70mL的4(wt)％NaOH和4(wt)％Na2SO3混合溶液中，70℃水浴加热搅拌处理90min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到70mL的18(wt)％的NaOH溶液中，70℃水浴加热搅拌反应80min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将10g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加4mL30wt％的H2O2溶液，50℃水浴加热搅拌反应80min后用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干；
S5.酸解：将10g步骤S4的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，加入0.7mol的草酸粉末，90℃水浴搅拌条件下反应50min；
S6.离心和分散：将步骤S5酸解后所得物料转移至离心机中，加入蒸馏水在8000r/min条件下进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，30KHz超声8min，即为油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
实施例3中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图见附图4。
实施例4
S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1cm小段；
S2.碱液处理：取步骤S1中的10g油茶果壳，加入到80mL的5(wt)％NaOH和5(wt)％Na2SO3混合溶液中，80℃水浴加热搅拌处理60min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到80mL的20(wt)％的NaOH溶液中，80℃水浴加热搅拌反应60min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将10g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加5mL30wt％的H2O2溶液，60℃水浴加热搅拌反应60min后用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干；
S5.酸解：将10g步骤S4的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，加入0.8mol的草酸粉末，100℃水浴搅拌条件下反应30min；
S6.离心和分散：将步骤S5酸解后所得物料转移至离心机中，加入蒸馏水在8000r/min条件下进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，40KHz超声10min，即为油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
实施例4中得到油茶果壳纤维素纳米晶须的透射电镜图见附图5。
实施例分析
本发明中实施例1～实施例4以油茶果壳为初始原料，对经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到的油茶果壳纤维素，进一步经有机酸草酸酸解处理，离心、超声分散处理制得的油茶果壳纤维素纳米晶须的得率、长径比进行测定，具体的测定结果如表1所示。
表1
| 样品 | 得率(％) | 长度L(nm) | 直径D(nm) | 长径比(L/D) |
| 实施例1 | 48％ | 500～900 | 60～80 | 8～12 |
| 实施例2 | 41％ | 400～800 | 40～70 | 10～12 |
| 实施例3 | 32％ | 400～500 | 30～50 | 10～15 |
| 实施例4 | 23％ | 300～500 | 40～60 | 8～10 |
由表1所知，采用本发明所述的制备方法获得的油茶果壳纤维素纳米晶须的得率在23％～48％之间，其长度分布在300～900nm，宽度分布在30～80nm，长径比在8～15之间，均为纳米尺寸范围，符合纳米纤维素晶须的尺寸规格特征。结合其透射电镜的图片，可以看到，较低酸浓时制备得到的油茶果壳纤维素纳米晶须呈纺锤状，随着酸浓逐渐提高，油茶果壳纤维素纳米晶须呈棒状形态；同时由于具有丰富的表面羟基，因此油茶果壳纤维素纳米晶须呈现出一定的絮聚现象。
本发明制备得到的油茶果壳纤维素纳米晶须具有纳米材料的大比表面积、强杨氏模量、高反应活性，可应用于聚合物加工领域，当本发明方法制备得到的油茶果壳纤维素纳米晶须作为增强剂加入到聚合物(PLA,PVA,PBS)中成型时，复合材料内部分子结合更加稳固，有效增强复合材料的物理性能。
Claims (8)
1.一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，具体步骤为：
S1.机械处理：油茶果壳经蒸馏水清洗然后晒干，截成小段；
S2.碱液处理：取适量步骤S1中的小段油茶果壳，加入到NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至50～90℃反应一段时间，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；
S3.纯化：将步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到NaOH溶液中，加热至50～80℃反应一段时间，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；
S4.漂白：将步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液，加热至40～60℃进行漂白，得到漂白后的油茶果壳纤维素；
S5.酸解：将步骤S4得到的漂白后油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至50～100℃反应40～90min；其中，漂白后的油茶果壳纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以绝干漂白后的油茶果壳纤维素的质量为对比，所述草酸的加入量为5～8mol/g；
S6.离心和分散：将步骤S5酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，然后进行超声分散处理，得油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，所述步骤S2碱液处理过程中，混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为1～5wt％，油茶果壳与NaOH和Na2SO3的质量比为20～2:1，反应过程为水浴加热，同时进行搅拌，反应时间为30～180min。
3.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，所述步骤S3纯化处理过程中，NaOH溶液的质量分数为10～20wt％，油茶果壳综纤维素与NaOH的质量比为25～6.25:1，反应过程为水浴加热同时搅拌反应60～120min。
4.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，所述步骤S4漂白过程中，H2O2溶液质量浓度为30wt％，油茶果壳纤维素与蒸馏水与H2O2的质量比是10:100:0.3～1.5，漂白过程中，水浴加热搅拌反应，反应时间为60～120min。
5.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，所述步骤S6离心和超声分散过程中，离心机转速为8000r/min，超声频率为20～40KHz，超声时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，所述油茶果壳是指由普通油茶、滇山茶、浙江红花油茶、攸县油茶、小果油茶、越南油茶、日本红山茶中的一种或几种油茶果壳的混合物。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法制备得到的纤维素纳米晶须。
8.根据权利要求7所述的纤维素纳米晶须，其特征在于，所述纤维素纳米晶须呈纺锤状，长度为250～400nm。
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