CN105199003A

CN105199003A - 利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法

Info

Publication number: CN105199003A
Application number: CN201510207727.1A
Authority: CN
Inventors: 王维明; 陈网根; 朱国生
Original assignee: HANGZHOU HONGBO NEW MATERIALS CO Ltd; University of Shaoxing
Current assignee: HANGZHOU HONGBO NEW MATERIALS CO Ltd; University of Shaoxing
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN105199003B

Abstract

本发明涉及利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，提供了一个粘弹性小，曳丝性小的特殊的羧甲基纤维素钠，适合于作印染糊料。其工艺过程是黄麻预处理、复合碱处理、漂白、烘干，得到精制级黄麻纤维素，再在低温充氮隔氧的环境下碱性碱化，用低倍乙醇作介质，分段加料，梯形升温，用氯乙酸作醚化剂醚化碱纤维素，得到的产品羧甲基醚化度1.0、1%水溶液粘度大于400mPa.s、2.5%粘度大于10000？mPa.s、PVI大于0.50，曳丝性小于5mm。非常适合作印染糊料。本发明有效地降低了羧甲基纤维素钠的生产成本，获得高品位型号的羧甲基纤维素钠，也为资源丰富的黄麻找到了高附加值的出路，产品稳定，工艺可靠，成本较低，具有良好的市场前景。

Description

利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠（以下也用NaCMC简写）的制备方法。

背景技术

羧甲基纤维素钠的水溶液具有增稠、粘结、成膜、保持水分、乳化及悬浮等作用，广泛应用于食品、陶瓷、石油钻井、医药、印染、化妆品等领域。目前，虽然市场上羧甲基纤维素钠的种类已超过250种，但其采用的原材料——纤维素，主要取于纤维素含量高、加工工艺较为简单的木材和棉花。近年来，树木砍伐的限制与棉花产量的缓慢增长，使精制级纤维素价格居高不下，而羧甲基纤维素钠的价格几十年来不升反降。因此，寻求价格低廉的制备原料已成为羧甲基纤维素钠工业发展的热点。

再者以前的羧甲基纤维素钠具有高的粘弹性，这在上述广泛的领域是极宝贵的性质；但在一些领域是负面的因子，如印花用糊料。虽然降低NaCMC的醚化度能够降低粘弹性、降低曳丝性，但醚化度做成0.4以下，会变成水不溶，透明度很差，游离纤维很多。无法使用。

黄麻是一种资源丰富、价格低廉（约1500元/吨）的天然可再生纤维素纤维。与棉、亚麻等常规纺织用植物纤维相比，黄麻纤维刚度大，手感粗硬，单纤维较短（仅几毫米），抱合力和可纺性差，而且精细化难度较大，所以黄麻纤维主要用于制作低附加值的麻袋、麻绳、包装材料等产品。但黄麻纤维素含量（约58~65%）较植物秸秆、花生壳、甘蔗渣等废弃物高；黄麻的聚合度介于精制棉和木浆粕之间，是一种极具潜能的纤维素提取资源。

广西化纤研究所潘燕如等人采用黄红麻绒为原料制备了羧甲基纤维素，在纤维素提取过程中采用了不环保的次氯酸钠进行漂白。虽然双氧水漂白具有环保性，但是上述两种漂白剂对纤维素的聚合度影响都较大，而且脱木素效果较差，从而影响后续产品——羧甲基纤维素钠的品质。他们的产品品质主要表现在当醚化度0.61时，1%粘度才15mPa.S；醚化度0.82时，1%粘度才6.4mPa.S；实属低粘低档次产品。使用领域和经济性受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法。以资源丰富、价格低廉的沤制过的黄麻及其粗制品的废弃物为原料，不用含氯氧化剂漂白，而通过绿色分离与提纯技术制备较高聚合度的麻纤维素。再以低倍乙醇为介质，在碱存在下、氮气保护下，以氯乙酸为醚化剂与碱纤维素作用制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠。本发明工艺流畅、易控制，所用化学助剂均为环保性助剂，制备的羧甲基纤维素钠不仅粘度高、醚化度高，而且黄麻韧皮纤维素制作的羧甲基纤维素钠比精制棉或木浆制作的羧甲基纤维素钠的成糊性好、粘弹性小、曳丝短、成本低，更适合作印花糊料用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，工艺过程为：黄麻预处理→常压复合剂碱处理→漂白→烘干→精制级黄麻纤维素→碱化（碱化）纤维素→加醚化剂氯乙酸→分段加料→梯形升温→醚化结束→中和洗涤、干燥、粉碎、过筛得到产品，其特征在于方法步骤如下：

1黄麻预处理；将经过沤制敲打过的黄麻纤维切成10-20cm长，并将其开松；

2常压复合剂碱处理；在1-5min，依次加入15-30g/L的氢氧化钠、5-10g/L的硫化钠或亚硫酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC，重量浴比为1：10-20，以2-5℃/min升温至90-100℃，保温60-120min，水洗，酸洗至中性，水洗，脱水；

3漂白；重量浴比为1：10-20，加入5-20g/L的过氧化剂、2-5g/L的乙二胺四乙酸二钠、1-3g/L的渗透剂JFC、3-6g/L的纯碱，以1-3℃/min升温至60-80℃，保温30-90min，水洗，脱水；

4制后的黄麻麻绒烘干，经过漂白、水洗、脱水后的黄麻麻绒，采用气流烘干，烘干温度在低于115℃下运行。获得可用于制造羧甲基纤维素钠的黄麻纤维素；

5碱化黄麻纤维素，采用低温碱化来碱化纤维素，以低倍量乙醇为介质，在捏合机中，二次加碱，乙醇用量是麻绒的1-5倍，第一次碱化时，麻绒与碱的摩尔比是1：1.9-2.5碱化60min；二次碱的用量是：麻纤与碱的摩尔比为1：0.1-1.4，得到黄麻碱纤维素；

6醚化反应；把醚化剂氯乙酸的乙醇溶液与黄麻碱纤维素进行混合，温度控制在20℃以下，氯乙酸,黄麻碱纤维素的摩尔比是1.40—1.70，再补加第二次碱,麻绒与二次碱的摩尔比是1：0.10-1.40，温度小于30℃，分段升温需30-40min，最后在75-80℃进行醚化反应，时间35-90min，醚化反应结束后，经中和、洗涤、干燥粉碎得到羧甲基纤维素钠。

作为优选，首先要经过步骤2中的碱处理和步骤3中的漂白处理去除黄麻绒中木质素和半纤维素，又要其精制纤维素的聚合度大于1300，再将纤维素在少解聚的条件下制备高粘型高醚化的羧甲基纤维素。

作为优选，将纤维素在少解聚的条件下制备高粘型高醚化的羧甲基纤维素具体包括以下步骤：

1在低温水冷却下，把氢氧化钠水溶液和乙醇水溶液搅拌混合，得到15℃的醇-碱混合液体；将聚合度大于1300的精制过的麻绒纤维素撕碎后与低温醇-碱混合液投入捏合机中，对麻纤维素进行碱化，第一次碱化时，麻纤与碱的摩尔比1：1.9-2.5；乙醇用量是麻纤的1-5倍；排除氧气，充入氮气，在低温下，进行碱化，碱化纤维素；

2碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂是氯乙酸，加入醚化剂温度控制在25℃以下；

3醚化剂加完后，第二次碱化，碱可为固态或为45-50%的氢氧化钠水溶液，碱的用量为：麻纤与碱的摩尔比为1：0.1-1.4，温度小于30℃；

4二次碱加完后，升温到75-80℃，进行醚化反应，时间35-90min；

5醚化反应结束后，经中和、洗涤、干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素钠。

作为优选，步骤2黄麻碱处理中，使用了去除木质素的助剂亚硫酸钠。

作为优选，步骤3漂白处理中，使用了过氧醋酸。

作为优选于，步骤4精制后的黄麻麻绒烘干中，采用了二段烘干，一段温度在60℃左右，二段在105-120℃。

作为优选，步骤5碱化黄麻纤维素，碱化温度为15℃左右，乙醇浓度为92%-93%，液碱浓度为48%-50%。

作为优选，步骤6醚化反应中，94%乙醇溶液中的醚化剂氯乙酸的浓度为75%，加入时间为20-45min。

本发明的有益效果是：

1.以资源丰富、价格低廉的黄麻为原料，通过绿色分离和提纯技术了制备了聚合度较高的黄麻麻绒纤维素；进一步采取了减少对大分子降解的措施，制备了高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠。

2．本发明制备的黄麻羧甲基纤维素钠，其醚化度为0.96-1.03，1%水溶液的粘度400mPa.S。

3.本发明制备的黄麻羧甲基纤维素钠，2.5%水溶液粘度大于10000mPa.S；PVI印染指数≥0.50，流动性良好。

4.本发明制备的黄麻羧甲基纤维素钠，与棉纤维素和木纤维素制备的羧甲基纤维素钠相比，粘弹性和曳丝性小，特别适用于印花糊料。

具体实施方式

利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，工艺过程为：黄麻预处理→常压复合剂碱处理→漂白→烘干→精制级黄麻纤维素→碱化（碱化）纤维素→加醚化剂氯乙酸→分段加料→梯形升温→醚化结束→中和洗涤、干燥、粉碎、过筛得到产品，其特征在于方法步骤如下：1黄麻预处理；将经过沤制敲打过的黄麻纤维切成10-20cm长，并将其开松；2常压复合剂碱处理；在1-5min，依次加入15-30g/L的氢氧化钠、5-10g/L的硫化钠或亚硫酸钠、1-3g/L的渗透剂JFC，重量浴比为1：10-20，以2-5℃/min升温至90-100℃，保温60-120min，水洗，酸洗至中性，水洗，脱水；3漂白；重量浴比为1：10-20，加入5-20g/L的过氧化剂、2-5g/L的乙二胺四乙酸二钠、1-3g/L的渗透剂JFC、3-6g/L的纯碱，以1-3℃/min升温至60-80℃，保温30-90min，水洗，脱水；4制后的黄麻麻绒烘干，经过漂白、水洗、脱水后的黄麻麻绒，采用气流烘干，烘干温度在低于115℃下运行。获得可用于制造羧甲基纤维素钠的黄麻纤维素；5碱化黄麻纤维素，采用低温碱化来碱化纤维素，以低倍量乙醇为介质，在捏合机中，二次加碱，乙醇用量是麻绒的1-5倍，第一次碱化时，麻绒与碱的摩尔比是1：1.9-2.5碱化60min；二次碱的用量是：麻纤与碱的摩尔比为1：0.1-1.4，得到黄麻碱纤维素；6醚化反应；把醚化剂氯乙酸的乙醇溶液与黄麻碱纤维素进行混合，温度控制在20℃以下，氯乙酸,黄麻碱纤维素的摩尔比是1.40—1.70，再补加第二次碱,麻绒与二次碱的摩尔比是1：0.10-1.40，温度小于30℃，分段升温需30-40min，最后在75-80℃进行醚化反应，时间35-90min，醚化反应结束后，经中和、洗涤、干燥粉碎得到羧甲基纤维素钠。首先要经过步骤2中的碱处理和步骤3中的漂白处理去除黄麻绒中木质素和半纤维素，又要其精制纤维素的聚合度大于1300，再将纤维素在少解聚的条件下制备高粘型高醚化的羧甲基纤维素。将纤维素在少解聚的条件下制备高粘型高醚化的羧甲基纤维素具体包括以下步骤：1在低温水冷却下，把氢氧化钠水溶液和乙醇水溶液搅拌混合，得到15℃的醇-碱混合液体；将聚合度大于1300的精制过的麻绒纤维素撕碎后与低温醇-碱混合液投入捏合机中，对麻纤维素进行碱化，第一次碱化时，麻纤与碱的摩尔比1：1.9-2.5；乙醇用量是麻纤的1-5倍；排除氧气，充入氮气，在低温下，进行碱化，碱化纤维素；2碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂是氯乙酸，加入醚化剂温度控制在25℃以下；3醚化剂加完后，第二次碱化，碱可为固态或为45-50%的氢氧化钠水溶液，碱的用量为：麻纤与碱的摩尔比为1：0.1-1.4，温度小于30℃；4二次碱加完后，升温到75-80℃，进行醚化反应，时间35-90min；5醚化反应结束后，经中和、洗涤、干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素钠。步骤2黄麻碱处理中，使用了去除木质素的助剂亚硫酸钠。步骤3漂白处理中，使用了过氧醋酸。步骤4精制后的黄麻麻绒烘干中，采用了二段烘干，一段温度在60℃左右，二段在105-120℃。步骤5碱化黄麻纤维素，碱化温度为15℃左右，乙醇浓度为92%-93%，液碱浓度为48%-50%。步骤6醚化反应中，94%乙醇溶液中的醚化剂氯乙酸的浓度为75%，加入时间为20-45min。

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

首先，把黄麻碱处理。黄麻碱处理剂为：30g/L的氢氧化钠、10g/L亚硫酸钠、3g/L渗透剂JFC，重量浴比1：18，100℃保温90min。再经过漂白，漂白剂为：20g/L过氧醋酸，5g/LEDTA钠盐，3g/L渗透剂JFC，5g/L纯碱，浴比1：18，70℃保温60min。再经过水洗，脱水，二段烘干（一段60℃，二段105℃），得到精制的黄麻麻绒纤维素。

取1.8㎏精制过的麻绒，加入捏合机中，加入93％乙醇3㎏，50％浓度的液碱2.04㎏，在15℃温度下碱化60min。

再往捏合机中加入1.50㎏氯化酸和94%乙醇的混合溶液0.5㎏，温度控制在20℃以下，接着加入50%浓度的液碱0.60㎏。分段升温，从20℃至75℃，约需40min，再在80℃醚化60min。

醚化结束后，经由常规的中和洗涤、干燥、粉碎，得到用黄麻绒制备的羧甲基纤维素钠。检测结果羧甲基醚化度1.0；1％水溶液透明度24cm，1%的粘度450mpa.s，2.5%的粘度12000mPa.s，PVI值0.50，曳丝性2mm。

曳丝性测试方法

日本人称为可纺性，欧美称为粘着性，实质上是糊料或色浆垂直流动时成丝的性能，反映了糊料的粘弹性能。

测定方法：

用8mm直径的玻璃棒分别放入盛有糊料的烧杯中20mm，以10mm/s的速度垂直向上提起，玻璃棒与液面之间呈丝状液流，到一定高度时，液流丝断裂，断裂时的高度（距溶液的表面）即为曳丝性。

实施例2

黄麻碱处理剂：15g/L氢氧化钠、5g/L亚硫酸钠、1g/L渗透剂JFC，浴比1：15，在95℃保温100min。再经过漂白，漂白剂为5g/L的过氧酵酸、2g/LEDTA钠盐、1g/L渗透剂JFC，6g/L纯碱，80℃保温60min。以下除了氯乙酸加量改为1.60㎏，二次加50％液碱改为0.70㎏，其它同实施例1。

所得黄麻绒制备的羧甲基纤维钠，其羧甲基醚化度1.03，1％水溶液的透明度30cm，1％的粘度420mpa.s，2.5％的粘度10500mpa.s，PVI值为0.50，曳丝性3mm。

实施例3

精制黄麻绒的制备同实施例1；接着除了氯乙酸加量为1.40㎏，二次加50%液碱为0.52㎏，其它制备羧甲基纤维素钠工艺都同例1。所得产品，其羧甲基醚化度0.96，1%水溶液透明度22cm，1%的粘度500mpa.s，2.5%的粘度13500mpa.s，PVI值为0.52，曳丝性2mm。

比较例1

用100%200品号精制棉代替精制黄麻绒，其它都按实施例1进行羧甲基化。羧甲基醚化度1.0，1%的粘度450mpa.s，透明度32cm，曳丝性15mm。

比较例2

用50%400品号精制棉+50%银星针叶木浆代替精制黄麻绒，其它都按实施例1进行羧甲基化。羧甲基醚化度1.0，1%的粘度410mpa.s，透明度35cm，曳丝性15mm。

表1黄麻与棉和木浆各自制得羧甲基纤维素钠（NaCMC）性能的比较

发明的效果：用精制黄麻绒与精制棉和木浆粕各自制得羧甲基纤维素钠（NaCMC），它们的水溶液的流动性能截然不同，前者的溶液粘弹性小，曳丝性小；后二者的溶液粘弹性高，曳丝性大，各自有各自的使用领域。熟悉印染、印花行业技术的人都知道，粘弹性小，曳丝性小的糊液比粘弹性高，曳丝性大的糊液能更顺利的印制，更利于得到更清晰艳丽的图样。

Claims

1.利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，工艺过程为：黄麻预处理→常压复合剂碱处理→漂白→烘干→精制级黄麻纤维素→碱化（碱化）纤维素→加醚化剂氯乙酸→分段加料→梯形升温→醚化结束→中和洗涤、干燥、粉碎、过筛得到产品，其特征在于方法步骤如下：

1黄麻预处理；将经过沤制敲打过的黄麻纤维切成10-20cm长，并将其开松；

4制后的黄麻麻绒烘干，经过漂白、水洗、脱水后的黄麻麻绒，采用气流烘干，烘干温度在低于115℃下运行，获得可用于制造羧甲基纤维素钠的黄麻纤维素；

6醚化反应，把醚化剂氯乙酸的乙醇溶液与黄麻碱纤维素进行混合，温度控制在20℃以下，氯乙酸、黄麻碱纤维素的摩尔比是1.40—1.70，再补加第二次碱,麻绒与二次碱的摩尔比是1：0.10-1.40，温度小于30℃，分段升温需30-40min，最后在75-80℃进行醚化反应，时间35-90min，醚化反应结束后，经中和、洗涤、干燥粉碎得到羧甲基纤维素钠。

2.根据权利要求1所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，首先要经过步骤2中的碱处理和步骤3中的漂白处理去除黄麻绒中木质素和半纤维素，又要其精制纤维素的聚合度大于1300，再将纤维素在少解聚的条件下制备高粘型高醚化的羧甲基纤维素。

3.根据权利要求2的所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，将纤维素在少解聚的条件下制备高粘型高醚化的羧甲基纤维素具体包括以下步骤：

2碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂是氯乙酸，加入醚化剂温度控制在25℃以下；

3醚化剂加完后，第二次碱化，碱可为固态或为45-50%的氢氧化钠水溶液，碱的用量为：麻纤与碱的摩尔比为1：0.1-1.4，温度小于30℃；

4二次碱加完后，升温到75-80℃，进行醚化反应，时间35-90min；

5醚化反应结束后，经中和、洗涤、干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素钠。

4.根据权利要求1所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，步骤2黄麻碱处理中，使用了去除木质素的助剂亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，步骤3漂白处理中，使用了过氧醋酸。

6.根据权利要求1所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，步骤4精制后的黄麻麻绒烘干中，采用了二段烘干，一段温度在60℃左右，二段在105-120℃。

7.根据权利要求1所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，步骤5碱化黄麻纤维素，碱化温度为15℃左右，乙醇浓度为92%-93%，液碱浓度为48%-50%。

8.根据权利要求1所述的利用黄麻制备高粘度高醚化度的羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，步骤6醚化反应中，94%乙醇溶液中的醚化剂氯乙酸的浓度为75%，加入时间为20-45min。