CN111087491A - 用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法。该方法包括:以纤维为基材,通过柠檬酸水解,酒精沉淀,制备半纤维素,通过结晶制备出柠檬酸盐,通过超声和离心制备出纤维素纳米晶,将固体纤维通过均质制备纤维素纳米纤丝。该方法绿色无毒、风险低、纤维组分利用率高、高值产品多种类且得率较高。制备的纤维素纳米晶与纤维素纳米纤丝有分散稳定性,优异的比表面积,且羧基含量较高,为纳米纤维素改性奠定基础。最后,制备出的纳米纤维素没有残留有毒有害物质,在以纤维素为基底的功能化材料方面,尤其在健康相关的方面,例如生物医药材料、食品、保健品、护肤化妆品等都有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子绿色制备工艺领域,具体涉及一种用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法。
背景技术
纤维素和半纤维素,是具有高分子结构的天然聚糖化合物,是构成植物细胞壁的主要组成部分。纤维素和半纤维素是地球上最丰富的可再生资源,也是自然界中储量最为丰富的天然高分子化合物,广泛存在于各种植物、藻类、菌类等细胞壁中,具有无污染、可降解、无毒、可再生、低成本和易于改性等优点,有望取代石油成为未来世界能源和化工的主要原料。
纤维素的最小结构单元纳米纤维素,指直径在1到100nm的纤维素,依据尺寸形貌可分为纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)。纤维素纳米晶体长度较短,是通过酸或酶水解纤维素的无定形区得到的长度为100nm-300nm左右的棒状纤维素;纳米纤维素纤维长度较长,是几百到几千纳米不等的网状纤维素,一般通过机械法制得。半纤维素是木质纤维素三大主要成分之一,所占比例大约20-35%,而在蔗渣和秸秆中能高达35-50%。半纤维素是由多种六碳或五碳等非葡萄单糖聚合而成的无定形高分子聚糖,种类多,结构复杂,而且随植物种类的不同而有较大差异。相比纤维素,构成半纤维素的各种单体之间的糖苷键键力比较弱,容易受化学和物理条件的影响而发生不同程度的水解和降解。尤其半纤维素的侧链糖基相对其主链更容易受环境影响发生水解而脱落,从而对半纤维素的性质,例如溶解度、对纤维吸附性等产生不同的影响。
木质纤维素组分分离是其能够应用于新能源、新材料以及新型化学品等领域的第一步也是最关键的一步,而针对植物半纤维素的分离以及纳米纤维素的制备一直是生物质炼制研究和发展的重点。传统对二者的分离和制备都是通过两步法进行,先对木质纤维材料进行酸性、碱性、热水以及不同离子液等方法分离出半纤维素,再对剩余纤维残者通过酸水解或者机械法制备出纳米纤维素。近几年,利用有机酸制备纤维素纳米晶受到了较大关注(L.H.Chen,J.Y.Zhu,C.Baez,P.Kitin and T.Elder,Green Chem.,2016,18,3835–3843.),然而所报道方法广泛存在得率较低、药品价格相对较高、所用有机酸以及附加的催化剂有毒等问题,这样就大大限制了所制备出的纳米纤维素在很多跟人体健康相关的应用上,例如生物材料、食品包装、护肤和化妆品等,从而无法达到有效并绿色制备纳米纤维素以及后期高附加值应用的要求。此外,所报道的制备方法中所使用的大部分为制浆公司所提供的漂白后去除了木质素和半纤维素的浆板。
柠檬酸作为一种环境友好的有机弱酸,大量存在于很多水果和蔬菜中,以及动物的骨骼、肌肉和血液里面,也能够促进人体的新陈代谢,因而广泛被用于食品、饮料、医药和化妆品等行业,其价格相对便宜且对人体无害。此外,柠檬酸酸性较弱,对半纤维素以及纤维素的结构破坏较低,相对强酸更能够有效保证制备出的半纤维素分子量保持在较大的范围内,同时最终制备出的纳米纤维素性能不会受到较大影响。而柠檬酸最重要的的衍生产品之一柠檬酸钠,是一种重要的有机化合物,在食品、饮料工业中用作酸度调节剂、风味剂、稳定剂;在医药工业中用作抗血凝剂、化痰药和利尿药;在洗涤剂工业中,可替代三聚磷酸钠作为无毒洗涤剂的助剂;还用于酿造、注射液、摄影药品和电镀等。此外,柠檬酸钾也是柠檬酸最重要的的衍生产品,在食品工业中用作缓冲剂、螯合剂、稳定剂、抗氧化剂、乳化剂、调味剂等。可用于乳及乳制品、果冻、果酱、肉类、罐装水凝胶点心,干酪的乳化、柑橘的保鲜等;医药工业中用于低血钾症和钾缺乏症及碱化尿液。也可制成高效复合肥料,还可用于造纸、镀金等行业。此外,柠檬酸钾是目前最常用预防结石的药物,是一种每天使用、可以碱化尿液且使尿中钙溶出的口服补充液,可以降低肾结石风险。
目前关于用柠檬酸水解从纤维材料中“一步法一体式”制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)以及柠檬酸盐多元产品的方法尚未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法。
本发明提供的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法是一种环境友好的柠檬酸水解从纤维材料中同时制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)以及柠檬酸钠和柠檬酸钾五种产品的新方法。
该方法具有产品多元化、原料来源广泛、制备成本低、用时相对较短、绿色无毒和环保无污染的特点。此外,该方法制备的纳米纤维素有相对较高的得率、较大的比表面积和较多羧基含量,并且产品无毒,因而为纤维素基的功能化材料,尤其应用于生物材料、食品、保健品等材料方面奠定了基础。
本发明提供的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法是一种有关木质纤维素(改性纳米纤维素和半纤维素)以及柠檬酸盐的绿色制备方法,是一种利用柠檬酸水解从纤维材料中“一步法一体式”制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)以及柠檬酸盐五种产品的方法
本发明的主要目的提供一种环境友好的柠檬酸水解从纤维材料中“一体式”同时制备半纤维素、纳米纤维素以及柠檬酸钠和柠檬酸钾多元产品的新方法;
本发明的另一个目的是提供一种柠檬酸水解同时引进高含量羧基的纳米纤维素和半纤维素的制备新方法,该纳米纤维素和半纤维素易于后期的进一步功能化。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
通过柠檬酸从纤维材料中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)、以及柠檬酸钠或柠檬酸钾五种产品,其特征在于,以农林纤维材料为基材,通过柠檬酸水解并辅以超声的方法在高得率地制备出纳米纤维素的同时实现其羧基化,通过乙醇沉淀制备出半纤维素,通过结晶制备出柠檬酸钠或柠檬酸钾。
所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝。
本发明提供的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将柠檬酸固体颗粒加入去离子水中,在搅拌状态下进行搅拌溶解处理,得到柠檬酸水溶液;
(2)将绝干纤维材料研磨成粉,过筛,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,得到预处理后的绝干纤维材料,去除乙醇后,将所述预处理后的绝干纤维材料加入步骤(1)所述柠檬酸水溶液中,在机械搅拌状态下进行水解反应,充分反应后得到纤维悬浮液;
(3)将步骤(2)所述纤维悬浮液真空抽滤,分离纤维和滤液,用碱性物质(氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)中和所述滤液,得到中和液;
(4)将乙醇溶液加入步骤(3)所述中和液中,混合均匀,得到混合液;将所述混合液过滤,分离滤液和滤渣,将所述滤渣用乙醇溶液清洗,干燥(真空干燥)得到半纤维素固体;将所述滤液旋蒸,得到柠檬酸盐结晶固体及乙醇;
(5)将步骤(3)所述纤维离心洗涤至中性,然后加入水中,混合均匀,超声处理(通过超声的方法将纤维素纳米晶最大化的从纤维中脱离),得到超声分散液;将所述超声分散液离心(再用离心的方法分离出纤维素纳米晶分散液),得到上清液与沉淀,将所述上清液干燥(冷冻干燥或者喷雾干燥),得到固体的纤维素纳米晶体;
(6)将步骤(5)所述沉淀加入水中,混合均匀,得到分散液,通过高压纳米均质机进行均质处理,然后干燥(冷冻干燥或者喷雾干燥),得到固体的纤维素纳米纤丝。
进一步地,步骤(1)所述柠檬酸水溶液的质量百分比浓度为30wt%-80wt%。步骤(1)中,柠檬酸加入水中后,可以将此体系在甘油浴中加热至80℃,并通过转速为300/min的机械搅拌使柠檬酸充分溶解。
进一步地,步骤(2)所述过筛的筛孔大小为40目;所述绝干纤维材料为蔗渣、木粉、木片、麦草、棉及竹渣等木质纤维材料中的一种以上。
进一步地,步骤(2)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为95%-100%;所述预处理的时间为0.5-2小时。所述乙醇溶液为分析纯的试剂。
优选地,所述预处理的时间为1-2小时。
进一步地,步骤(2)所述预处理后的绝干纤维材料与柠檬酸的质量比为5:60-5:80。
进一步地,步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为200r/min-400r/min;所述水解反应的温度为60-100℃,水解反应的时间为0.5-2小时。
进一步地,步骤(3)所述碱性物质为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述碱性物质的质量百分比浓度为5wt%-20wt%。
进一步地,步骤(4)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为95%;步骤(4)所述乙醇溶液与步骤(3)所述滤液的体积比为2:1-4:1。
所述抽滤为真空抽滤,真空抽滤使用的是G4砂芯漏斗。
步骤(4)所述半纤维素为不同分子量的木聚糖或者甘露聚糖或者二者混合物。
进一步地,步骤(4)所述旋蒸的温度为50℃-70℃;旋蒸的转速为60r/min-80r/min。
进一步地,步骤(5)所述超声处理为间歇式超声处理,每超声5s后停止5s,然后继续超声;所述超声处理的功率为600W-1200W,超声处理的时间为20-30min,超声处理的次数为2-3次。
步骤(5)中,所述离心洗涤包括:反复加入去离子水在4000r/min下离心至中性。
进一步地,步骤(6)所述均质处理的次数为6-7次;所述均质处理采用的是D8(200nm)高压反应腔进行。
本发明提供的方法,可以制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)、以及柠檬酸钠或柠檬酸钾五种产品。
本发明中,具有不同分子量的半纤维素能够在柠檬酸水解制备纳米纤维素的过程中同时分离出来,而其分离过程中产生的柠檬酸钠或柠檬酸钾可以通过旋蒸方法有效的结晶制备出来,因此提高了木质纤维材料的高附加值综合利用,能够有效降低制备纳米纤维素的成本、增加产品的多元化,同时并减少对环境的影响。此外,柠檬酸有三个羧酸基团,有多种与六碳多糖(主要是纤维素和甘露聚糖)发生反应的途径,制备出来的纳米纤维素和半纤维素也有较高的羧基含量,结合原有的羟基基团,使得制备出的纳米纤维素和半纤维素具有较大的功能化潜力。而且,在柠檬酸水解的同时达到羧基化的目的,免除了传统纳米纤维素和半纤维素进行羧基化所需要的额外手段和消耗,因而进一步的大大降低了木质纤维素后续功能化的成本。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明提供的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,柠檬酸作为一种常见的价格相对便宜的有机弱酸,广泛用于食品、饮料、医药和化妆品工业,对人体无害,采用柠檬酸水解制备纳米纤维素具有原料来源广泛、制备过程风险和成本低、环保无污染等特点,符合可持续生产及环境保护共存的要求;
(2)本发明采用超声法辅助,通过较短时间的超声辅助,将经过酸水解后快要脱落而又没有脱落的纤维素纳米晶打下来,极大的提高纤维素纳米晶的得率。与传统无机酸水解制备纳米纤维素相比,用水量较少,没有废液和废渣产出;与其他有机酸水解制备纳米纤维素相比,得率较高,且不需要催化剂的辅助,因而降低了生产的成品,也降低了有毒物质的引入;
(3)本发明制备出的纤维素纳米晶和纳米纤丝具有较小的长宽尺寸,稳定的分散性,为后期应用于材料增强方面提供了很好的材料支持;
(4)经过本方法所述过程制备纤维素纳米纤丝的能耗,比传统机械法制备低;
(5)本发明在制备纳米纤维素的同时,可以水解半纤维素并使之溶解,通过乙醇沉淀制备出具有不同分子量的半纤维素固体产品;
(6)本发明在制备纳米纤维素以及半纤维素的过程中,也能通过结晶方法制备出具有较高应用价值的柠檬酸钠和柠檬酸钾两种副产品;
(7)本发明制得的纳米纤维素和半纤维素具有较高的羧基含量,减少了传统纳米纤维素和半纤维素羧基化所必需的更多额外的过程和药品消耗,极大降低了成本,为纳米纤维素和半纤维素进一步功能化并广泛应用提供了更多的手段途径。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钠多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将蔗渣材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为0.5小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒;
(2)在100℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒加入到80%柠檬酸水溶液(80g柠檬酸,20ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液;固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过20wt%氢氧化钠溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钠结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例2
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钾多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将蔗渣材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒;
(2)在100℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒加入到80%柠檬酸水溶液(80g柠檬酸,20ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液;固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过20wt%氢氧化钾溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钾结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min;得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例3
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钠多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将蔗渣材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1.5小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒;
(2)在60℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒加入到50%柠檬酸水溶液(50g柠檬酸,50ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液;固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过10wt%氢氧化钠溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钠结晶固体以及回收的乙醇液。
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例4
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钾多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将蔗渣材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为2小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒;
(2)在60℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的蔗渣粉碎颗粒加入到50%柠檬酸水溶液(50g柠檬酸,50ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液,固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过10wt%氢氧化钾溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钾结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例5
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钠多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将杨木材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的杨木木粉;
(2)在100℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的杨木木粉加入到50%柠檬酸水溶液(50g柠檬酸,50ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液,固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过10wt%氢氧化钠溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钠结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例6
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钠多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将松木材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的松木木粉;
(2)在100℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的松木木粉加入到50%柠檬酸水溶液(50g柠檬酸,50ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液,固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过20wt%氢氧化钠溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钠结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理7次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例7
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钾多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将松木材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的松木木粉;
(2)在70℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的松木木粉颗粒加入到60%柠檬酸水溶液(60g柠檬酸,40ml去离子水)中反应1h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液;固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过10wt%氢氧化钾溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钾结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理7次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例8
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钾多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将桉木材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的桉木木粉;
(2)在70℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的桉木木粉颗粒加入到60%柠檬酸水溶液(60g柠檬酸,40ml去离子水)中反应1h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液,固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过10wt%氢氧化钾溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钾结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例9
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钠多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将桉木材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的桉木木粉;
(2)在70℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的桉木木粉颗粒加入到60%柠檬酸水溶液(60g柠檬酸,40ml去离子水)中反应1h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液,固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过10wt%氢氧化钠溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钠结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
实施例10
用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸钾多元产品的方法,包括如下步骤:
(1)将桉木材料研磨成粉,过筛,筛孔大小为40目,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,预处理的时间为1小时,去除乙醇后,得到乙醇预处理后的桉木木粉;
(2)在90℃的温度下,将5g绝干的乙醇预处理后的桉木木粉颗粒加入到70%柠檬酸水溶液(70g柠檬酸,30ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液;
(3)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液,固体纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性;滤液经过15wt%氢氧化钾溶液中和后,经乙醇沉淀、过滤、乙醇清洗以及真空干燥后得到半纤维素固体产品;滤液在50℃,60r/min的条件下进行旋蒸,得到柠檬酸钾结晶固体以及回收的乙醇液;
(4)将洗涤后的固体纤维,通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔),超声结束后加入200ml去离子水再超声20min,得到超声后的纤维素悬浮液;
(5)将超声后的纤维素悬浮液通过4000r/min的离心10min后,分离上清液和沉淀,将上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;将沉淀加水稀释成1wt%,用高压纳米均质机处理6次制备得到纤维素纳米纤丝。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将柠檬酸加入水中,在搅拌状态下进行搅拌溶解处理,得到柠檬酸水溶液;
(2)将绝干纤维材料研磨成粉,过筛,然后浸泡在乙醇溶液中进行预处理,去除乙醇后,得到预处理后的绝干纤维材料,将所述预处理后的绝干纤维材料加入步骤(1)所述柠檬酸水溶液中,在搅拌状态下进行水解反应,得到纤维悬浮液;
(3)将步骤(2)所述纤维悬浮液真空抽滤,分离纤维和滤液,用碱性物质中和所述滤液,得到中和液;
(4)将乙醇溶液加入步骤(3)所述中和液中,混合均匀,得到混合液;将所述混合液过滤,分离滤液和滤渣,将所述滤渣用乙醇溶液清洗,干燥得到半纤维素;将所述滤液旋蒸,得到柠檬酸盐结晶固体及乙醇;
(5)将步骤(3)所述纤维离心洗涤至中性,然后加入水中,混合均匀,超声处理,得到超声分散液;将所述超声分散液离心,得到上清液与沉淀,将所述上清液干燥,得到纤维素纳米晶体;
(6)将步骤(5)所述沉淀加入水中,混合均匀,得到分散液,均质处理,然后干燥,得到纤维素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(1)所述柠檬酸水溶液的质量百分比浓度为30wt%-80wt%。
3.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(2)所述过筛的筛孔大小为40目;所述绝干纤维材料为蔗渣、木粉、木片、麦草、棉及竹渣中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(2)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为95%-100%;所述预处理的时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(2)所述预处理后的绝干纤维材料与柠檬酸的质量比为5:60-5:80,步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为200r/min-400r/min;所述水解反应的温度为60-100℃,水解反应的时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(3)所述碱性物质为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述碱性物质的质量百分比浓度为5wt%-20wt%。
7.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(4)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为95%-100%;步骤(4)所述乙醇溶液与步骤(3)所述滤液的体积比为2:1-4:1。
8.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(4)所述旋蒸的温度为50℃-70℃;旋蒸的转速为60r/min-80r/min;步骤(4)所述柠檬酸盐结晶固体为柠檬酸钠或柠檬酸钾。
9.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(5)所述超声处理为间歇式超声处理,每超声5s后停止5s,然后继续超声;所述超声处理的功率为600W-1200W,超声处理的时间为20min-30min,超声处理的次数为2-3次。
10.根据权利要求1所述的用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法,其特征在于,步骤(6)所述均质处理的次数为6-7次;所述均质处理采用的是D8高压反应腔进行。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111979763A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-11-24 | 天津科技大学 | 一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝cnf的方法 |
CN113388151A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-14 | 浙江理工大学 | 一种纳米纤维素纤维-海藻酸钠-羟基磷灰石阻燃气凝胶的制备方法 |
CN113680099A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 一种木聚糖水合纳米晶乳化剂、Pickering乳液及其制备方法 |
CN114250642A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-29 | 陕西师范大学 | 一种纤维素纳纤丝及其制备方法与它的用途 |
CN115304690A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-08 | 北京林业大学 | 一种具有生物相容性的木聚糖纳米晶的制备方法 |
WO2023148504A1 (en) * | 2022-02-04 | 2023-08-10 | The Court Of Edinburgh Napier University | Method for producing surface modified nanocellulose material |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101285106A (zh) * | 2008-06-10 | 2008-10-15 | 南京工业大学 | 一种高效水解木质纤维素类生物质同时制备多组分糖液及木质素的方法 |
CN102822203A (zh) * | 2010-02-03 | 2012-12-12 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 使用酸组合来选择性地水解半纤维素以及纤维素材料生产糖的方法 |
WO2017046798A1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Melodea Ltd. | Ncc films and products based thereon |
CN109024031A (zh) * | 2018-10-12 | 2018-12-18 | 山东金胜粮油集团有限公司 | 蒸汽爆破结合超声处理制备花生壳纳米纤维素的方法 |
CN109320631A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-12 | 昆明理工大学 | 一种提取半纤维素的方法 |
CN109705226A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-03 | 华南理工大学 | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 |
EP3517116A1 (en) * | 2016-09-23 | 2019-07-31 | Sullivan Barrera, Michael O., Jr. | A cross-linked structure for tissue regeneration and engineering and the method for synthesising same |
-
2019
- 2019-12-13 CN CN201911285711.7A patent/CN111087491B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101285106A (zh) * | 2008-06-10 | 2008-10-15 | 南京工业大学 | 一种高效水解木质纤维素类生物质同时制备多组分糖液及木质素的方法 |
CN102822203A (zh) * | 2010-02-03 | 2012-12-12 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 使用酸组合来选择性地水解半纤维素以及纤维素材料生产糖的方法 |
WO2017046798A1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Melodea Ltd. | Ncc films and products based thereon |
EP3517116A1 (en) * | 2016-09-23 | 2019-07-31 | Sullivan Barrera, Michael O., Jr. | A cross-linked structure for tissue regeneration and engineering and the method for synthesising same |
CN109320631A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-12 | 昆明理工大学 | 一种提取半纤维素的方法 |
CN109024031A (zh) * | 2018-10-12 | 2018-12-18 | 山东金胜粮油集团有限公司 | 蒸汽爆破结合超声处理制备花生壳纳米纤维素的方法 |
CN109705226A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-03 | 华南理工大学 | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111979763A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-11-24 | 天津科技大学 | 一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝cnf的方法 |
CN113680099A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 一种木聚糖水合纳米晶乳化剂、Pickering乳液及其制备方法 |
CN113388151A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-14 | 浙江理工大学 | 一种纳米纤维素纤维-海藻酸钠-羟基磷灰石阻燃气凝胶的制备方法 |
CN114250642A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-29 | 陕西师范大学 | 一种纤维素纳纤丝及其制备方法与它的用途 |
WO2023148504A1 (en) * | 2022-02-04 | 2023-08-10 | The Court Of Edinburgh Napier University | Method for producing surface modified nanocellulose material |
CN115304690A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-08 | 北京林业大学 | 一种具有生物相容性的木聚糖纳米晶的制备方法 |
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