CN102822203A - 使用酸组合来选择性地水解半纤维素以及纤维素材料生产糖的方法 - Google Patents

Abstract

在此提供一种使用酸的组合水解生物质中的半纤维素以及纤维素材料来生产糖类的方法，所述酸的组合即是包含用于以分批、半连续或连续的方式从水解该生物质中的半纤维素材料来提供一种戊糖产物或流束的第一、弱有机酸（如乙酸或甲酸），以及用于从水解该生物质中的纤维素材料来提供一种己糖产物或流束的第二、强无机酸（如硫酸）。

Description

使用酸组合来选择性地水解半纤维素以及纤维素材料生产糖的方法

发明人

T·P·宾德

P·布鲁姆

P·多恩

马赤诚

使用酸组合来选择性地水解半纤维素以及纤维素材料生产糖的方法

本发明涉及用于完成对含有纤维素和半纤维素的材料的水解并且尤其是木质纤维素生物质的水解的一种改进方法，从而进一步用于化学品的合成或生物基燃料或燃料添加剂的制备。

利用生物质-其碳含量是生物性的而不是化石来源的材料-来提供目前衍生自化石来源的材料（如石油）的化学品以及燃料产品，或者提供对这类化学品以及燃料产品的可接受的生物基、功能性替代品，已日益成为近年来研究与开发投资以及努力的重点，这是因为化石来源的材料的供应已经受到危及或者对其的获取以及使用已是更加困难的或昂贵的。

某些化学品和燃料产品的替换品或替代品已经从生物质中以大的商品规模进行生产。例如，对于液体燃料产品领域，迄今为止已经从玉米或其他谷物以及从甘蔗（用于乙醇）以及从各种植物油和脂肪（用于生物柴油）中以商品规模生产出乙醇和生物柴油（脂肪酸烷基酯类）。

但是，人们早就意识到能够从木质纤维素生物质中制造出合适的液体燃料和燃料添加剂将是优选的，这些木质纤维素生物质含有典型地6%或更多的可溶于酸性洗涤剂的木质素（以干重计）并且不用作食用品，或者这些木质纤维素生物质的收割或采购以及使用不对土地的利用方式和行为产生重大的不利影响（例如，砍伐森林来生产更多的大豆、玉米或类似作物）。预计许多非食用木质纤维素生物质可以具有这个特征，这些生物质包括，例如，目的生长型非食用生物质作物（如草、甜高粱、速生树），或更特别地，木材废物（如剪枝、木屑、锯末）以及绿色废物（例如树叶、草屑、蔬菜以及水果废物）。另外据估计，就已经用于食用作物或其他目的的耕种的土地而言，所产生的约四分之三的生物质是废物，所以无论讨论中的生物质是在一种食用作物或某种其他作物（对于这些作物，土地已经被投入在耕种中）的生产中的废物，还是来自与任何耕种作物无关的来源，有了可获得的丰富的木质纤维素饲料，看起来我们需要的可以用木质纤维素生物质开始制造的各种化学产品和燃料产品事实上应能够被经济地制造。

不幸的是，事情的真相是为了使这个提议有效必须克服许多实际的、现实世界的困难。第一个困难来自于包含木质纤维素生物质的各种成分的非常不同的特征。

在这一点上，就同化石基材料如石油一样，在规模上以及在所需要的质量、经济性以及效率之下，生产现在所需或将来所需的全方位的商业化学品和燃料产品替换品或替代品的实际的、真实世界的能力在一定程度上取决于原料-木质纤维素生物质-如何可以被有效地且高效地分馏成其组成部分，以及这些组成部分又如何可以被有效地且高效地进一步加工来产生所希望的商业化学品和燃料产品替换品或替代品。

就本发明来说，木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素以及木质素部分构成，其中纤维素是这三种成分中最多的。纤维素衍生自植物的结构组织，并且由通过1,4位置相连接的β糖苷残基长链组成。这些连接使纤维素具有高的结晶性，并且因此对以下的酶或酸催化剂具有低的可及性，即：这些酶或酸催化剂已经被建议用于将该纤维素水解成C6糖或己糖以用于进一步加工。相比之下，半纤维素是一种非晶态杂聚物，易于水解，而木质素作为一种芳香族三维聚合物，散布在植物纤维细胞内的纤维素以及半纤维素之中，并且其本身可用于其他的加工选项。

关于木质素部分进行附带说明，所理解的包含在术语“木质素”以内的材料以及相对应地对生物质中木质素含量进行量化所用的方法，从历史观点看取决于考虑该木质素含量的环境，“木质素”缺乏明确的分子结构，并且因此对于不同的生物质是凭经验来确定的。在畜牧学以及农艺学中，考虑木质纤维素生物质中消化能的含量时，例如，给定的生物质中木质素的数量更普遍地使用酸性洗涤木质素法（Goering和VanSoest，粗饲料纤维分析（仪器、试剂、程序以及一些应用），农业手册第379号，农业科研局，美国农业部（1970)( Goering and Van Soest,Forage FiberAnalyses(Apparatus,Reagents,Procedures,and Some Applications),Agriculture Handbook No.379,Agricultural Research Service,United StatesDept of Agriculture(1970)）；Van Soest等，“用于与动物营养相关的膳食纤维、中性洗涤纤维以及非淀粉多糖的方法（Methods for Dietary Fiber,NeutralDetergent Fiber，and Nonstarch Polysaccharides in Relation to AnimalNutrition）”，J.Dairy Sci，第74卷，第3583-3597页（1991））来确定。相比之下，在造纸和纸浆工业中，给定的生物质中木质素的数量在常规上使用Klason木质素法（Kirk和Obst，“木质素测定”，酶学中的方法（"LigninDetermination",Methods in Enzymology），第16卷，第89-101页(1988))来确定。为了本发明的目的，我们尤其关注那些木质纤维素生物质，即：具有至少与成熟的温带草一致的木质素含量，这些温带草的营养价值对反刍动物来说相对较低，并且因而大体上被转向于其他用途，这类草典型地具有以下特征：6%或更多的不溶于酸性洗涤剂的材料（以干重计）。

由于生物质中纤维素、半纤维素以及木质素部分之间的差异，同样考虑到在各种生物质中以不同程度存在的其他较少的部分，正如Farone等的美国专利号5,562,777“利用纤维素以及半纤维素材料的强酸水解生产糖类的方法（Method of Producing Sugars Using Strong AcidHydrolysis of Cellulosic and Hemicellulosic Materials）”所涉及的，多年来已经开发或提议了许多方法来分馏木质纤维素生物质并且对纤维素和半纤维素部分进行水解。

从根本上说，已经披露了生物和非生物两种方法，其中最古老且最著名的从纤维素生产糖类的方法涉及酸水解，最普遍的是使用稀酸途径、浓酸途径或两者的组合的基于硫酸的水解。授予Farone等的777专利描述了随后为本领域所知的这些不同的基于硫酸的方法的优点与缺点，并且建议了另一种变化，即使用强酸/硫酸水解并且一次或多次反复地进行消晶化步骤的组合，在该消晶化步骤中将生物质（和/或包括前一次反复中去晶步骤所留下的固体）与25%至90%的硫酸溶液混合以便使生物质的一部分溶解，然后将该酸稀释至20%与30%之间，并将混合物加热至优选地80摄氏度与100摄氏度之间，持续一段时间，以便使还未被水解的纤维素部分以及任何半纤维素材料溶解。

另一个困难来自以下事实：即，如前面所述，已经估算出在耕种土地以及草地上所产生的约四分之三的生物质是废物。虽然这些废物生物质代表用于生产各种生物基化学产品和燃料产品的巨大的潜在资源，用于制造和分配作为石油基材料的替代品的这类化学产品和燃料产品的装置，以及这些化学产品和燃料产品的最终使用市场，一般不位于生产或产生这些废物生物质的地方（或附近）。相同的观察适用于已经被提议或正在被考虑的目的生长型非食用生物质作物。因此，设法利用各种可获得的木质纤维素生物质来制造化学品、燃料以及燃料替代品或添加剂迄今为止面临的是：在收集或产生生物质之处的附近但远离分配渠道以及消费者的地方，构造多个生产力较小的、新建化工厂或精炼厂；构造多个加工设施以便将生物质加工成一种或多种中间产品（例如糖浆或糖醇类），并且然后将这种或这些中间产品运送到位置靠近（大体上）分配渠道和消费者的另一个化学品或燃料制造/精炼设施；或者将生物质从收集或产生它们的地方运送到一个中央设施，在其中这些生物质会最初开始被加工。

就刚才提到的加工以及相关的运输/流束/分配以及销售选项来说，使用木质纤维素生物质饲料所固有的但石油基原料却不曾遇到的一个困难源自以下事实，即：生物质来自于生命物质。例如，使用玉米秸秆作为生物质饲料，无论是用于生产乙醇（通过发酵）还是可从玉米秸秆饲料开始制造的其他化学品、生物基燃料或燃料替代品（如二元醇类和多元醇类、丙烯酸酯类、羟甲基糠醛以及其他的呋喃（furanic）、乙酰丙酸酯类、表氯醇），其挑战之一曾经是确定应收集多少秸秆，还有该秸秆应如何被切碎、打捆或捆扎、储存和运输以便提供与正确质量相一致的生物质饲料；在这一点上，如同任何转变过程一样，原料的一致性始终是所关注的事情，并且由于生物质衍生自活的有机体，所收集的生物质的质量固有地多少有些易变，所以需要将对储存、运输以及加工设施的接近性作为生物质选择中的考虑因素。

本发明提供用于以如下的方式加工木质纤维素生物质的方法，即：这些方式可以解决并克服上文所述的一些或所有困难。特别地，本发明涉及一种使用酸的组合水解生物质中的半纤维素以及纤维素材料来生产糖类的方法，所述酸的组合即是包含用于以分批、半连续或连续的方式从水解该生物质中的半纤维素材料来提供一种戊糖产物或流束的第一、弱有机酸（如乙酸或甲酸），以及用于从水解该生物质中的纤维素材料来提供一种己糖产物或流束的第二、强无机酸（如硫酸）。

在一个第一方面-在可任选地对生物质进行预加工以便分离可能是动物饲料或肥料所希望的、蛋白质含量较高的一种成分（例如，通过机械地打破该生物质或者通过空气分级）和/或分离具有相当高含量的一种物种或材料的一种或多种成分，该物种或材料将更难以在下游去除、并且可能干扰所计划的下游转化或使这些转化更加困难、和/或可能对从进一步加工所得的预计产物具有不利影响（例如，氮化合物、硫化合物、较高灰分的成分）-之后，在生物质的收集点附近，在足以将生物质中的半纤维素材料解聚以及木质素溶解的条件下（例如，在酸浓度、温度、压力以及停留时间方面），将该第一、弱有机酸施用于该生物质。然后将经过“蒸煮”的酸化的生物质干燥以便从其中去除水分到某一程度，由此可以将该干燥的固体粒化以便运送至一个中央设施。然后，在中央设施处，将粒化的、经过弱酸加工的生物质用一种溶剂或溶剂混合物洗涤，该溶剂或溶剂混合物能够有效地将溶解的和解聚的半纤维素以及木质素从该生物质的纤维素部分中分离，并且然后在适合提供一种己糖产物或流束的条件下，使该纤维素部分与第二、强无机酸（或多种酸）接触。优选地，在升高的温度下，以蒸气的形式将第一、弱有机酸施用于生物质，这在部分上是为了降低粒化步骤之前的干燥负荷。

在相关的第二方面，将第一、弱有机酸-它与第二、强无机酸一样，在被提及时应理解为包括如此被表征的一种单一酸以及如此被表征的酸组合这两者-在用于水解生物质中的半纤维素材料的适当条件下，施用于生物质（或者是如上文所述，在可任选地对该生物质作为整体进行预加工之后所留下的生物质的那部分），并且然后将经过弱酸加工的生物质用一种溶剂或溶剂混合物洗涤以便将戊糖产物或流束（从水解生物质中的半纤维素材料得到的）从剩余的占优势的纤维素固体部分中分离。然后将纤维素固体部分干燥、粒化并且运送到一个中央地点用于使用第二、强无机酸进行进一步加工，而溶解的半纤维素材料和木质素被保留在生物质收集点附近的第一位置，并且可任选地进行进一步加工。总体而言，此进一步加工将包括至少一次水洗，以便达到不溶于水的木质素作为固体残渣从戊糖产物或流束中的分离，该戊糖产物或流束是从生物质中半纤维素材料的水解得到的。还应理解的是，根据当地的市场情况，经过“蒸煮的”酸化的生物质或纤维素固体可以被制造成可用作一种原料成分。

在相关的另一方面，将第一、弱有机酸施用于生物质（或同样，施用于生物质经过可任选的预加工之后的剩余物），但是然后将经过弱酸加工的生物质用一种溶剂或溶剂混合物洗涤以便将溶解的半纤维素材料和木质素从一个占优势的纤维素固体部分中分离，随后使该纤维素固体部分与一种或多种强无机酸接触，其中弱酸以及强酸水解发生在相同的地点。优选地，第一、弱有机酸再次以热蒸气的形式被施用于生物质。

依赖于常规的选址考虑，如在将收集的生物质移动到一个中央加工设施中或用于将衍生性产品运送到那些产品所服务的市场和消费者所涉及的流束、公共设施的使用、劳动力以及其他工艺投入等，本领域的普通技术人员应理解在本发明方法的此最终总体构想中，所讨论的地点理想地是在一组生物质收集点附近，或可以更优选地位于一个中央地点，该中央地点是相对于待用于该设施的生物质来源而言并且方便于该设施待服务的市场和消费者。

图1是展示了根据第一方面的本发明的方法的示意图。

图2是展示了根据第二方面的本发明的方法的示意图。

图3是展示了根据上文所描述的另一个方面的本发明的方法的示意图。

本发明的通过水解木质纤维素生物质中的半纤维素和纤维素材料来生产糖类的组合酸方法通过参考附图更容易理解，通过这些附图，本发明在第一方面或总体实施方案100（图1）中、第二方面或总体实施方案200（图2）中，以及又一个方面或总体实施方案300（图3）中示出。

先转向图1，最初在步骤102中，在靠近生长或生产生物质的地方的一个便利的地点（位置A）收集一种木质纤维素生物质，该生物质在一个优选实施方案中典型地含有6%或更多的不溶于酸洗涤剂的木质素并且优选地不具有用在人食品中或用于制造人食品的任何实质性替代用途。

来自各种来源的生物质的混合物，包括来自食用作物的收割和加工的生物质，显然同样被涵盖在内并且应被视为由单数的“一种木质纤维素生物质”的使用所涵盖。在使用来自各种来源的若干不同的生物质时，一种目的生长型非食用生物质或一种农业废物生物质优选地包括混合物中那些若干生物质中的最大部分。混合的生物质饲料的一个实例包括玉米秸秆和玉米纤维，而优选地玉米秸秆与玉米纤维相比构成该饲料中的更高比例。同样地，混合的生物质饲料可以简单地是全株青贮料，例如被收割并在很大程度上厌氧地、以‘青贮’的方式储存以便形成青贮料的全株玉米，因为与依靠石油依赖性饲料的设施的方式相同，用于制造基于再生源的化学品、燃料以及燃料添加剂的大多数设施将需要全年获得针对那些设施的生物质或生物质基饲料，并且对这类设施的操作者来说，青贮料相较于其他经过加工的生物质更多地代表一种“知名商品”。

本发明在实施方案100中从根本上讲部分地加工了在步骤102中收集的生物质（在位置A处），目的在于将该材料置于一种条件之中以便更经济地将其从位置A运输到一个中央加工设施（“中央设施”），该位置A是靠近生长或生产生物质的地方的一个便利的地点，该中央加工设施的位置典型地更靠近用于制造并分配所希望的生物基化学产品和燃料产品的装置，并且更靠近最终会购买这些化学产品和燃料产品的消费者。常规上，预期位置A与中央设施彼此将相距50千米或更远（30英里或更远），并且对多个位置A来说，远离中央设施的平均距离要至少一样。经常，这些位置A远离中央设施的平均距离将为80km（50英里）或更远。

很明显，也可以有以下可能，即：中央设施与位置A在地理上更为靠近，例如在用于制造所希望的生物基化学品或燃料的装置已经在一个位置A附近地方的情况下，或者在位置A处在所需来源附近的情况下，这样使得图3的实施方案将通常是优选的，但是针对位置A的考虑因素（例如分区与许可的考虑因素、或空间限制）阻止了图3实施方案的实施。

现在回到图1，作为方法100中的最初步骤，对生物质进行收集并在必要时洗涤以便去除灰尘以及其他污染物。然后可任选地将材料干燥，优选干燥至水分含量为10%或更少。然后通过以下多种方式中的任一种将生物质粉碎，即：包括但不限于，研磨、切碎以及锤磨。取决于生物质和所计划的下游加工以及将要从生物质中的各种纤维素、半纤维素和木质素部分产生的产品结构，所包括的对生物质的预加工可以包括分离出并回收生物质中较高蛋白质部分（通过空气分级或其他已知的分离方法）以用在动物饲料和肥料中，例如来自玉米秸秆的叶子部分具有较大含量的氮以及与干草近似的营养价值。对于一种混合的生物质，如全株谷类玉米青贮料，生物质的预加工可以涉及从谷物中回收玉米油以作为额外的有价值的副产品。

可替代地或另外地，并且再次取决于生物质和所计划的下游加工以及将要从生物质中的各种纤维素、半纤维素和木质素部分产生的产品的结构，可对生物质进行预加工以便将整个生物质中具有相当高含量的一种物种或材料的部分分离出来并去除，该物种或材料将更难以在下游、并且可能干扰所计划的下游转化或使该下游转化更加困难、和/或可能对从进一步加工所得的预计产物具有不利影响。例如，已经建议许多有用的化学品可以通过各种催化转变从戊糖和/或己糖产物中衍生，并且生物质的部分可以含有将倾向于通过焦化、聚合、阻断催化剂上的活性部位或其他机制使预计的催化剂失活的材料（或这类材料的前体）。同样地，如以上所建议，来自生物质加工的计划产物可以是动物饲料，并且木质纤维素生物质中的硝酸盐-如果是在进一步加工之前可以被分离出来并去除的生物质的一部分内更加高度地浓缩-将通过对整个生物质进行预加工来如所希望地被去除。

然后在弱酸步骤104中，使所收集或经过预加工的生物质与弱有机酸接触以便至少部分地溶解/解聚生物质中的半纤维素材料以及优选地还有一些木质素。优选的酸包括甲酸、苹果酸、乙酸、琥珀酸以及丙酸，其中甲酸和乙酸是更优选的。优选地，将这一种或多种弱酸以热蒸气的形式施用于生物质以便将随后的干燥步骤106中对水去除的要求降至最低。

我们发现借助足够的加热，在水中50%或更多的弱酸溶液能够足以使生物质中的半纤维素和木质素材料解聚到某一程度，由此部分解聚的材料可以实际上在随后的粒化或致密化步骤中充当粘合剂。优选地，要获得如下文所讨论的具有所希望的耐久性的小粒不需要额外的粘合剂。

因此，该弱酸在一个优选的实施方案中能以从50%以及更多酸的热蒸气的形式被施用，但是更优选地是作为含有从70%的酸直至超过90%的酸的一种浓缩蒸气来施用，施用温度为从50摄氏度至160摄氏度，压力为从大气压至3.5MPa，压力表（500psig），并且停留时间为至少约30分钟，以便尽可能多地打破生物质中的半纤维素部分以及至少一些木质素，而不过分危及随后形成的小粒的耐久性，以致必须添加大量的粘合剂不适当的程度。

经过弱酸加工的生物质然后经历一个干燥或脱水步骤106以便去除足量的水分，用于在步骤108中对所干燥的生物质的粒化。干燥/脱水步骤106可以通过用于以下目的的多种常规装置或这类装置的组合来完成，即：这些装置用于对水性浆液进行浓缩并且从中去除水以便达到适合对剩余的固体进行粒化的水平，例如为离心机、水力旋流器、带式压滤机干燥器、流化床干燥器、间接或直接的转鼓干燥器、旋转闪蒸干燥器等。优选地，离开干燥步骤106的生物质具有的水分含量将为按重量计10%或更少，更优选地按重量计为8%或更少并且最优选地按重量计为6%或更少，以便促进该生物质的粒化并且降低运输成本。

对离开干燥步骤106的固体的粒化可以在步骤108中使用本领域的普通技术人员在常规上已知的方法以及设备来完成，因为对动物饲料以及对用于燃料的木质生物质的粒化已经变得完善，并且将优选地产生具有足够的凝聚性和完整性的一种材料以便承受气动地运输或通过传送带/系统、卡车、船或铁路的运输，或用于将一种材料从位置A传送到中央设施的一些其他的装置或装置的组合的运输。方便起见，粒化的材料从位置A到一个第二地点的运输将会在所附的权利要求中以及在此的其他地方描述为将该材料从一个当地的位置A“运送”到一个第二地点，并且“运送”的使用不旨在限于船、飞机、火车或卡车或类似的车辆运输装置，而应理解为包括任何方式，以此方式这类粒化的材料可以从一个位置A被移动到一个第二地点。

在这一点上，粒化的材料所需的耐久性-原则上意味着小粒在处理、运输以及储存中不产生过量的微粒-更具体地将取决于该材料在给定的位置A处、在位置A与给定的中央设施之间、以及在该中央设施处如何被处理、运输并且储存。同样开发了若干装置以及相关的方法用于评定小粒的耐久性，所以对于耐久性的精确数值可能不能先天地合理地指派。然而优选地，无论是通过其中对粒化的材料进行加工的方式还是凭借将粘合剂添加到该材料中或者是这两者，这种粒化的、被部分加工的生物质将有足够的耐久性，以便在从粒化步骤108的完成到在中央设施处溶剂洗涤的开始之间因灰尘或细粉的形成而经历的质量损失不多于5%，并且优选地在此过渡中不多于3%的粒化的、被部分加工的生物质将作为细粉而损失。

然后将该粒化的、被部分加工的生物质便利地运送到中央设施以用于进一步加工，这一进一步加工包括至少在步骤110中用一种溶剂或溶剂组合进行洗涤，这种溶剂或这些溶剂被选择成有效地分离在从生物质中半纤维素材料的水解得到的含有戊糖的产物或流束112中至少部分解聚的半纤维素材料，以及纤维素固体部分114。如果希望，溶剂洗涤步骤110能够可任选地包括数次反复的洗涤与过滤。

可任选地，将一个另外的溶剂洗涤步骤116（在洗涤并过滤的一次或多次反复中）与溶剂洗涤步骤110一起使用，以便分离生物质的木质素部分118。其中进行步骤110与步骤116的方式将取决于生物质在位置A已经如何被加工，但这两个步骤在所有的情况下都要进行以便提供一种干净的纤维素浆产物或流束114，该产物或流束然后可以通过在步骤124中暴露于强无机酸来水解，以便生成一种己糖产物或流束122。

例如，当在一个位置A施用一种热的50%的乙酸在水中的溶液，例如，如上文讨论的足以用于至少部分地解聚生物质中的半纤维素和木质素，这样使得该材料可以被高效地粒化并运输时，生物质中的木质素在50%的溶液中大部分将是不可溶的。对于步骤110，一个优选的途径是使用热水来将至少部分解聚的半纤维素以及可溶的盐从纤维素固体部分114中分离，该纤维素固体部分还将含有不溶于水的木质素。然后对部分114进行溶剂洗涤步骤116，以便溶解并分离出来流束118中的木质素并且在产物或流束114中生成一种材料，该材料可用一种强无机酸来进行酸水解，一种对此目的有用的溶剂是更浓缩的有机酸溶液，它在必须的温度下被施用以便溶解木质素并将该木质素从剩余的纤维素部分中分离。

然而，在一个可替代的实施方案中，其中在位置A处使用一种更浓缩的（例如70%以及更多的酸对50%）弱有机酸，干净的纤维素浆114可以在步骤110中得到回收，而不需要另一个溶剂洗涤步骤116。在此实施方案中，已经发现乳酸乙酯是用于步骤110中的有效溶剂。其他的有效溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲酸乙酯以及乙酸乙酯。在此实施方案中使用可任选的另一个溶剂洗涤步骤116来分离木质素部分118，优选地涉及用热水简单地洗涤以便回收流束118中的不溶于水的木质素。

然后，将以此方式回收或分馏出来的纤维素固体部分114转化成一种己糖产物或者实质上己糖流束122，这是通过常规的强无机酸水解124在适合实施此转化的条件下进行的。通过本发明在它的实施方案中产生的己糖产物或流束（如图1中的流束122、图2中的流束220以及图3中的流束314）将优选地实质上全部由C6单糖类构成，并且具有借助最少的进一步预加工或清除而适合升级为所希望的生物基化学产品和燃料产品的特征。已经被建议可从C6单糖类衍生的示例性生物基化学产品和燃料产品包括通过氢化和加氢处理得到的燃料添加剂产品，或通过发酵得到的乙醇、赖氨酸、苏氨酸、乳酸、葡萄糖酸或其他的有机酸。

同样，通过本发明在它的实施方案中产生的戊糖产物或流束（如图1中的流束112/120、图2中的流束208以及图3中的流束316）将优选地实质上全部由C5单糖类构成，并且具有适合升级为可从这类C5单糖衍生的那些生物基化学产品和燃料产品的特征，这些化学产品和燃料产品例如为：通过发酵得到的乙醇、苏氨酸、赖氨酸、乳酸、葡萄糖酸或其他的有机酸、总体上通过氢化和加氢处理得到的糠醛、糠醇、甲基四氢糠醛、糠酸以及燃料添加剂。

用于步骤124的一种优选的强无机酸是硫酸，它被作为1%至80%、并且优选40%至80%浓度的硫酸水溶液来施用，施用温度为从25摄氏度至100摄氏度，压力为从大气压至0.7MPa，压力表（100psig），并且停留时间为15分钟至2小时，该时间主要取决于所使用的温度条件。

木质素部分（如图1中的流束118、图2中的流束212以及图3中的流束318）可以用同样的方式付诸实际的进一步使用，例如，（例如）基于美国公布专利申请号2009/0718498A1而臭氧解成一种芳香族燃料添加剂、作为用于生产合成气的一种气化进料、作为一种燃烧燃料，或臭氧解以便产生一种芳香族磺化进料用于产生生物基线性烷基苯磺酸盐。

现在转向图2，该图示意性示出了一个替代实施方案200。在实施方案200中，只有生物质中的纤维素部分被以固体形式收集并粒化以用于运送以及在中央设施处的加工以便产生一种己糖产物或流束，而半纤维素和木质素部分在一个第一地点，即位置A处被水解，该位置A优选地方便到达生产或生长生物质的地方。预期在生物质具有相当高的木质素含量但是对于将要从纤维素或木质素部分中制成的产物没有现成出口的情况下，该替代实施方案200将是有利的。

更具体地说，在总体实施方案200中，与如上文对于实施方案100中的步骤102所描述的方式相同，收集并准备木质纤维素生物质以用于随后在步骤202中的弱酸水解。然后，所收集的且经过预加工的生物质经历一个弱酸水解步骤204，再次优选地与实施方案100中的弱酸水解步骤104相对应。将经过弱酸水解的生物质（包含至少部分解聚的木质素和半纤维素材料以及纤维素固体部分）在溶剂洗涤步骤206中一次或多次反复地进行溶剂洗涤并过滤，正如在上文对于实施方案100所描述的溶剂洗涤步骤110。然后，从生物质中半纤维素的弱酸水解所得的一种戊糖产物或流束208（“产物”在此理解为涵盖分批或总体上间断的操作模式，而“流束”常规上理解为指代连续的操作模式）可任选地在步骤210中在洗涤并过滤的一次或多次反复中进行洗涤，以便产生一种固体木质素产物或流束212以及一种液体戊糖产物或流束214。

同时，将来自溶剂洗涤步骤206的纤维素固体在干燥步骤216中干燥，以便在固体在步骤218中被粒化以用于运送到一个第二场所-在图2中称作“中央设施”-之前，将水分从其中去除。对于实施方案200，干燥步骤216以及粒化步骤218总体上如上文对于图1的干燥步骤106以及粒化步骤108所描述的来实施。

在“中央设施”处，优选地位于对于将要从来自步骤218的粒化的纤维素固体中生产一种己糖产物或流束220的重要所需来源的附近，来自给定的位置A处的步骤218的这些相同的粒化的纤维素固体将优选与来自其他局部化位置A处的步骤218的粒化的纤维素固体组合，并且在一个强无机酸水解步骤222中被水解。实施方案200中的强无机酸水解步骤222将优选如上文对于实施方案100中的步骤124所描述的。

现在转向图3，一个第三总体实施方案300被示意性地图解并且可以简略地描述为包括同实施方案100以及200一样进行的相同的基础生物质收集与预加工、弱酸水解、溶剂洗涤、可任选的水洗以及强酸水解步骤，但是（例如）省略了实施方案200中的干燥以及粒化步骤，这是因为实施方案300预计在给定的局部化位置、理想地在生长或生产待加工的生物质的地方附近实行。因此，在收集步骤302中收集生物质并进行预加工，然后经历弱酸水解步骤304，随后是溶剂洗涤并过滤过程306，用于将固体纤维素部分308从溶解/水解的半纤维素和木质素部分310中实质上分离。纤维素固体308又接着在强酸水解步骤312中水解以便生成一种己糖产物或流束314，而通过对流束310进行水洗步骤320，溶于水的戊糖以及不溶于水的木质素可任选地被分离并回收为产物（或流束）316和318。

因此在以下情况下使用实施方案300是有利的，即：待加工的生物质在一种所需来源附近被生长或生产，这种所需来源是用于从中产生戊糖类和/己糖类（例如）从而用于制造生物基化学品、燃料和/或燃料添加剂。例如，甘蔗-以及对甘蔗进行加工来制造蔗糖和相关产品中所剩的甘蔗渣-被广泛生长在路易斯安那州巴吞鲁日与新奥尔良市之间的密西西比河石化加工走廊。本领域的普通技术人员应理解由于可根据本发明加工的木质纤维素生物质的多样性，其他许多类似的例子可以被考虑，其中在用于戊糖和/或己糖的所需来源附近存在合适的生物质的充足供应。在具有较发达的化学和燃料工业、位于庞大人口中心附近的经济区，利用实施方案300（与实施方案100和200相反）的机会可能相对更受限制，而对于具有发达或发展中的化学和燃料工业以及较少的庞大人口中心的经济区-或者其中化学和燃料工业已经远离大的人口中心并且靠近耕地区域来发展-实施方案300可能是优选的。无论如何，本领域的普通技术人员将能够很好地确定本文所描述的这三种实施方案中的哪一种在具体的一组环境下是优选的。

当然，实施方案100、200以及300还可以包括另外的步骤。例如，典型地将希望的是包括酸回收和再循环，以用于回收并再循环从而再利用一种或多种弱有机酸和一种或多种强无机酸的其中之一或两者，并且本领域的普通技术人员应能很好地选择并使用合适的装置用于通过本发明的方法来完成将一种或多种酸从糖流束中的分离。当乙酸被用作弱酸时可以通过简单蒸馏得到回收，而当甲酸被用在制浆领域、用作一种浓缩的液体水溶液时，甲酸与水形成共沸混合物，并且因此要求共沸蒸馏方法。然而，当甲酸被用作具有少量水蒸气的一种非常浓缩的蒸气时，甲酸能以浓缩的形式被回收、再循环以及再利用，而不需要通过简单蒸馏将所含有的水分离出去，优选采用甲酸乙酯作为夹带剂。用于回收并再利用强无机酸-硫酸的各种方法描述在授予Farone等的美国专利号5,562,777之中。可替代地，一种或多种弱有机酸和一种或多种强无机酸的其中之一或两者可以被简单地中和。特别地，在一个浓缩的气相中施用一种或多种弱有机酸时，所用的这种酸的数量不足以弥补回收和再循环的花费，这样使得中和是优选的。

用来简化对实施方案100、200以及300各自中的弱酸水解步骤所使用的酸的回收的另一种改良将涉及，将进入弱酸水解步骤的生物质制备成水性浆液，并且将弱酸提供成可以通过过滤回收的固体形式。沸石将是可以使用的酸性固体的示例性类型。

本领域的普通技术人员应理解虽然在此描述了本发明的优选实施方案，但能以类似的方式构想许多变化和替代方案。例如，在提及的酸水解之外可以额外或同时采用一种酶水解，以便提高对特定生物质进行分馏的效率。在将青贮料用于生物质的情况下，该青贮料饲料本身一段时间的厌氧发酵产生了乳酸，并且这种乳酸可以单独用作或与来自其他来源的弱有机酸结合用作用于最初水解的弱有机酸。又其他的变化对本领域的普通技术人员是明显的，这些变化并不脱离如所附的权利要求中所表达的本发明的真实范围。

Claims (32)

1.一种加工包括纤维素、半纤维素以及木质素部分的木质纤维素生物质的方法，该方法包括以下步骤：

对该生物质施用一种弱有机酸，从而至少部分地解聚该生物质中的半纤维素和木质素材料；

将该经过弱酸处理的生物质干燥，以便提供一种待粒化的固体含量足够高的材料；

将来自该干燥步骤的该材料粒化；并且

将该粒化的材料运送至一个第二地点；

在该第二地点，从该粒化的材料回收一种纤维素固体产物；并且

用一种强无机酸与该如此分离的纤维素固体接触，以便使这些纤维素固体水解并且提供一种己糖产物或流束。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该纤维素固体产物从该粒化的材料中的回收是通过一次或多次反复地对该粒化的材料进行溶剂洗涤并过滤来进行，由此来自该粒化的材料中的该至少部分解聚的半纤维素和木质素材料一起从该残留的纤维素固体中被分离。

3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括一次或多次反复地对这些至少部分解聚的半纤维素和木质素材料进行洗涤并过滤，以便将不溶于水的木质素固体从溶于水的半纤维素材料中分离。

4.根据权利要求1所述的方法，其中这些至少部分解聚的半纤维素材料通过一次或多次反复地对该粒化的材料进行水洗并过滤而首先从该粒化的材料中被分离，并且这些木质素通过单独的溶剂洗涤并过滤随后从该纤维素固体产物中被分离，该单独的溶剂洗涤并过滤同样也是一次或多次反复地进行。

5.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，包括在将这些至少部分解聚的半纤维素材料从这些木质素以及纤维素固体产物中分离之后，对这些半纤维素材料进行的另一个酸水解步骤。.

6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括使这些半纤维素材料的该进一步酸水解的产物发酵，以便产生乙醇、赖氨酸、苏氨酸、乳酸、葡萄糖酸或其他的有机酸，或者对该进一步酸水解的产物进行氢化和加氢处理，以便生成用于运输燃料的一种燃料添加剂产物。

7.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，其中使这些不溶于水的木质素进行臭氧解或暴露于一种或多种其他的氧化剂，或作为燃料燃烧，或被供应给一个焦化工艺用于制造一种液烃产物和焦炭，或者被进料给一个气化器用于生产一种合成气。

8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使该己糖产物或流束发酵，以便产生乙醇、赖氨酸、苏氨酰、乳酸、葡萄糖酸或其他的有机酸。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该木质纤维素生物质被表征为，具有的不溶于酸性洗涤剂的木质素含量按重量计为以干重计6%或更大。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该木质纤维素生物质由以下各项中的一个或多个构成，即：一种成熟的草、分离地或包含在谷类青贮料中的谷类作物残茬、玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、芒草种、柳枝稷、百喜草、高粱种、甘蔗渣、野茅、虉草以及轧棉碎屑。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所加工的木质纤维素生物质包括玉米秸秆以及玉米纤维。

12.根据权利要求11所述的方法，其中该加工的木质纤维素生物质是青贮的全株玉米，并且其中该生物质在施用该弱有机酸之前被预加工以便分离并去除该青贮的全株玉米的至少一种成分。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在使该青贮的全株玉米生物质与该弱有机酸接触之前，先从其中回收玉米油。

14.根据权利要求12所述的方法，其中在使该青贮的全株玉米生物质与该弱有机酸接触之前，先将该玉米秸秆的叶子部分从其中机械地分离并去除。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，将硫、氮或灰分含量较高的一种或多种成分从该青贮的全株玉米生物质中机械地分离并去除，与该弱有机酸接触。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在50摄氏度或更高的一个升高的温度下，在气相中施用该弱有机酸。

17.根据权利要求16所述的方法，其中该弱有机酸是乙酸或甲酸，并且该酸的施用条件是：温度为从50摄氏度至160摄氏度，压力为从大气压至3.5MPa（压力表），并且持续时间为30分钟以及更多。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中这一或这些弱有机酸被施用于该木质素纤维素生物质中的浓度为在水中至少50%的这种或这类酸。

19.根据权利要求18所述的方法，其中这一或这些弱有机酸被施用于该生物质中的浓度为在水中70%或更多的这种或这类酸。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中将该经过弱酸处理的生物质干燥至水分含量按重量计为10%或更少。

21.根据权利要求20所述的方法，其中在不添加另一种粘合剂的情况下将该经过干燥的生物质粒化。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中这些弱酸处理、干燥以及粒化步骤在多个地点被施用以用于将粒化的材料运送至一个共同的第二地点。

23.根据权利要求22所述的方法，其中该多个位置相距该共同的第二地点的平均距离为50千米或更多。

24.根据权利要求23所述的方法，其中该多个位置相距该共同的第二地点的平均距离为80千米或更多。

25.根据权利要求20所述的方法，其中这些弱酸水解、干燥以及粒化步骤在相距该第二地点至少50千米的一个地点被施用以便产生一种粒化的材料。

26.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在该生物质与该弱有机酸接触之前对其进行预加工，以便分离并去除该生物质的至少一种成分，该成分的蛋白质含量较高并且适合用在动物饲料中或用作动物饲料，或者该成分的硫、氮或灰分含量比所希望的高。

27.一种加工包括纤维素、半纤维素以及木质素部分的木质纤维素生物质的方法，该方法包括以下步骤：

对该生物质施用一种弱有机酸，以便水解该生物质中的半纤维素和木质素材料；

用一种溶剂或溶剂混合物对该经过弱酸处理的材料进行一次或多次反复地洗涤并过滤，以便将半纤维素和木质素材料分离在滤液中并且将纤维素材料分离为固体残渣；

将该固体残渣干燥，以便提供一种待粒化的固体含量足够高的材料；

将来自该干燥步骤的该材料粒化；

将该粒化的材料运送至一个第二地点；并且在该第二地点，用一种强无机酸与如此分离的这些纤维素材料接触，以便使这些纤维素材料水解并且提供一种己糖产物或流束。

28.一种加工包括纤维素、半纤维素以及木质素部分的木质纤维素生物质的方法，该方法包括以下步骤：

对该生物质施用一种弱有机酸，以便水解在该生物质中的半纤维素和木质素材料；

用一种溶剂或溶剂混合物对该经过弱有机酸处理的材料进行一次或多次反复地洗涤并过滤，以便将半纤维素和木质素材料分离在滤液中并且将纤维素材料分离为固体残渣；并且

用一种强无机酸与如此分离的这些纤维素材料接触，从而使这些纤维素材料水解并且产生一种己糖产物或流束。

29.根据权利要求27或28中任一项所述的方法，其中在50摄氏度以及更高的一个升高的温度下，在气相中施用该弱有机酸。

30.根据权利要求29所述的方法，其中该弱有机酸是乙酸或甲酸，并且该酸的施用条件是：温度为从50摄氏度至160摄氏度，压力为从大气压至3.5MPa（压力表），并且持续时间为30分钟以及更多。

31.根据权利要求30所述的方法，其中这一或这些弱有机酸被施用于该木质纤维素生物质中的浓度为在水中至少50%的这种或这类酸。

32.根据权利要求31所述的方法，其中这一或这些弱有机酸被施用于该生物质中的浓度为在水中70%或更多的这种或这类酸。

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