CN109529785A - 一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法 - Google Patents

一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于以来源广的竹子或竹产物为原料，通过简单酸解制备CNC（纤维素纳米晶），添加并溶解适量的锌盐，高温条件下制得绿色CNC基可调节形貌和超快吸收阳离子染料复合材料。该材料兼具竹纤维的多空结构、氧化锌高效杀菌能力，对细菌显示出80.0%‑99.99%的抗菌率,在1‑10分钟对内阳离子染料去除率达到80.0%‑99.99%。该CNC基体材料不仅可以及其有效的净化水质，而且因为制备简单反应条件温和，极大的减少了对环境的污染。该材料在光催化、抗菌、传感器、医用敷料、食品包装等方面有广阔的应用的前景。

Description

一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/ 氧化锌复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶体复合材料的制备方法，特别涉及一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会工业化的快速发展，人们的物质生活得到极大的丰富，尤其在服装方面具有极大的体现。国内的服装已不再是建国初期那样颜色单调，现在的服装变得色彩斑斓。但是用来制作服装的纤维原本是无色或者白色的，为了得到各种颜色的服装就不得不使用染料。在染料的使用过程中会产生大量废水，这些废水被具有低毒、难回收等特点(CN108659266A)，给环境以及人类带了极大的危险。因此对染整过程产生的废水进行回收处理是一个极具深远意义的课题。
目前，用于染料废水处理的材料大多数在其制备过程使用了大量有机溶剂，即便其对废水的表现出一定的处理能力，但可能带来二次污染。(CN108031437A)提出用甲苯和硅烷偶联剂处理金红石二氧化钛制备用于处理废水的复合材料的方法，该方法如若大规模生产可能会对环境造成污染，因此急需一种制备简单、绿色环保的废水处理材料。纤维素是自然界中最丰富的的绿色可再生资源，具有亲水性、生物可降解且易于化学修饰。在生态资源日趋匮乏、人类环保意识不断增强的今天，纤维素将一种具有十分重要的意义的生物材料。由纤维素制备的纳米纤维素晶是一种具有高强度、高反应活性、高透明性、较大比表面积的材料。以纤维素为原料制备纤维素纳米晶，方法简单、操作容易、绿色环保，非常适合用于染料废水处理。
(CN10855437A)提出由β-环糊精聚合物来处理染料废水的方法。该方法制备复杂。虽然当前较多研究者尝试用氧化锌催化降解废水中染料分子取得较好的效果，但是氧化性催化降解能力往往取决于氧化锌分散状态及其形貌，尤其是纳米氧化锌因而表面积较大具有较高的催化活性，但其高表面能致使其容易团聚，因此本发明以柠檬酸/盐酸混酸制备得到的竹CNC 作为纳米氧化锌的模板调控剂与分散剂，构筑处形貌可控且多空结构的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料，制备简单绿色无污染且复合材料具有更小的尺寸、活性基团、多孔结构、高比表面积，可以提高材料的对染料的吸附能力。除此之外，纤维素纳米晶/氧化锌复合材料具有较强的抗菌与催化功能特性，该多功能纳米复合材料有望在纺织印染、高性能复合材料、抗菌包装等领域进行应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的绿色CNC/氧化锌复合材料的制备方法，该方法制备简单，操作简便，绿色无污染，且方便大规模生产。
本发明以来源广的竹子或竹产物制备纤维素纳米晶体，添加并溶解适量的锌盐，高温条件下制得绿色纤维素纳米晶基形貌可调节和超快吸收阳离子染料复合材料。
本发明提供一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的绿色CNC/氧化锌复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)竹子或竹产物在一定浓度的碱液作用下反应适当时间；
(2)在适当温度搅拌一定时间制备高纯度的竹纤维；
(3)将适量固液比的竹纤维放入适当比例的一定物质的量浓度的盐酸和一定物质的量浓度的柠檬酸混合酸中；
(4)在机械搅拌和适合温度下加热一定时间；
(5)用碱液中和至中性，再离心得到悬浮液，-40℃冷冻干燥48小时，制备CNC；
(6)用适当比例的CNC和适当浓度锌盐溶液；
(7)用碱液将混合物的pH值调至中性，将混合物加热至35-95℃后，滴加碱液搅拌至溶液pH值为7.5-9.5，冷却至室温，离心水洗得到样品；
(8)用上述碱液将混合物的pH值调至10-12.5，将混合物移至反应釜中，在35-95℃下反应12-36小时后，将反应釜冷却至室温，得到形貌可调节且超快吸附能力的纤维素纳米晶/氧化锌。
所述步骤(1)中所述竹子或竹产物指竹粉、竹浆、竹节、竹叶等中的一种；碱液指氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铯(CsOH)等中的一种，其浓度为0.5-10mol/L；适当时间是5-24小时。
所述步骤(2)中所述适当温度是40-90℃，反应时间为0.5-5小时。
所述步骤(3)中所述适量固液比为1g：50～500mL(竹纤维：混合酸)，比例为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5(盐酸：柠檬酸)；盐酸和柠檬酸一定物质的量浓度为1-20mol/L。
所述步骤(4)中所述适当温度是35-90℃；一定时间是1-12小时。
所述步骤(5)中所述碱液指氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)，氢氧化铯(CsOH)等中的一种。
所述步骤(6)中所述适当比例指固液比1g：10-100mL；适当浓度指0.01-1mol/L；锌盐指常见的氯化锌(ZnCl2)，硝酸锌(Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O)、硫酸锌(ZnSO4)、醋酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)等中的一种。
所述步骤(7)中所述碱液指氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铯(CsOH)等中的一种。
所述步骤(8)中所述纤维素纳米晶/氧化锌的形貌可以片状、带状、刺球状、毛毛虫状等中一种。
对本发明所获得的CNC/氧化锌复合材料使用透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FF-SEM)观察复合材料的形貌；使用傅里叶红外光谱(FTIR)分析复合物的化学结构；使用X射线衍射(XRD)观察复合物的晶体结构；使用热失重分析仪(TGA)测定复合物的热稳定性；使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌来分析复合物的抗菌性；使用亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿(MG)染料来测定复合物的吸收阳离子的能力与速率，其结果如下：
(1)透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FF-SEM)测试表明CNC/氧化锌复合材料中CNC为棒状，氧化锌晶体形成了二维片状结构，参见附图1。
(2)傅里叶红外光谱(FTIR)测试表明氧化锌成功沉积到了CNC上，参见附图2。
(3)X射线衍射(XRD)表明复合物中氧化锌纳米颗粒含量较多，参见附图3。
(4)热失重分析仪(TGA)测试表明复合物具有优异的热稳定性，参见附图4。
(5)CNC/氧化锌复合物具有优异的抗菌性和阳离子染料吸收性。
本发明制备CNC/氧化锌复合材料拥有优异的抗菌性，超快的阳离子染料吸收性，在光催化、抗菌、传感器、医用敷料、食品包装等方面有广阔的应用的前景。
本发明具有的有益效果是：
(1)本发明利用生长周期短、来源广泛的天然竹纤维制备CNC，具有绿色环保、竹结构多孔且表面积大的优点。
(2)本发明利用一步法制备纤维素纳米晶/氧化锌复合材料，形貌可调节且吸附能力强，制备方法简单，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FF-SEM)测试图。
图2为实施例1制备纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的傅里叶红外光谱(FTIR)测试图。
图3为实施例1制备纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的X射线衍射(XRD)测试图。
图4为实施例1制备纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的热失重分析仪(TGA)测试图。
具体实验案例
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将天然竹粉至于植物粉碎机中，收集20目筛组分用于制备CNC；在室温下将竹粉浸泡在1mol/L NaOH溶液中12小时，然后在80℃下磁力搅拌2小时，最后用去离子水洗涤直至pH值为中性以获得高纯度的α-纤维素；将得到的α-纤维素取8g加入到400mL盐酸(1mol/L)/柠檬酸(20mol/L)混合水溶液中(v/v＝1:9),在连续机械搅拌下将混合物在80℃下加热6小时；然后将所得悬浮液用NaOH水溶液中和至中性，将CNC在12000rpm的离心机中离心6 分钟，累计离心3次；将离心好的CNC在-40℃下冷冻干燥48小时，得到粉末状CNC；将 1g CNC加入到Zn(NO3)2·6H2O溶液(0.1mol/L，10mL)中，用NaOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调至中性；将混合物加热至80℃后，30分钟内在机械搅拌作用下滴加NaOH 溶液(0.1mol/L)将pH值调节至8.5，随后，在冷却至室温后，通过用去离子水离心洗涤悬浮液；所得材料称为ZnO/CNC8.5样品；将1g CNC加入到Zn(NO3)2·6H2O溶液(0.1mol/L， 20mL)；然后，分别使用NaOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调节至12.5和10.0；最后，将所述溶液转移到两个50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在80℃下反应，24 小时后将反应釜迅速冷却至室温；所得产物分别表示为ZnO/CNC12.5和ZnO/CNC10.0。
实施例2
将天然竹叶至于植物粉碎机中，收集20目筛组分用于制备CNC；在室温下将竹叶浸泡在0.5mol/L氢氧化铷(RbOH)溶液中5小时，然后在90℃下磁力搅拌0.5小时，最后用去离子水洗涤直至pH值为中性以获得高纯度的α-纤维素；将得到的α-纤维素取8g加入到 800mL盐酸(2mol/L)/柠檬酸(1mol/L)混合水溶液中(v/v＝5:5),在连续机械搅拌下将混合物在35℃下加热1小时；然后将所得悬浮液用RbOH溶液中和至中性，将CNC在12000rpm 的离心机中离心6分钟，累计离心3次；将离心好的CNC在-40℃下冷冻干燥48小时，得到粉末状CNC；将1g CNC加入到ZnSO4溶液(0.01mol/L，100mL)中，用RbOH(0.5mol/L) 将混合物的pH值调至中性；将混合物加热至35℃后，30分钟内在机械搅拌作用下滴加RbOH (0.1mol/L)将pH值调节至7.5；随后，在冷却至室温后，通过用去离子水离心洗涤悬浮液；所得材料称为ZnO/CNC7.5样品；将1g CNC加入到ZnSO4溶液(0.01mol/L，100mL)中，；然后，分别使用RbOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调节至10和11.5；最后，将所述溶液转移到两个50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在35℃下反应，12小时后将反应釜迅速冷却至室温；所得产物分别表示为ZnO/CNC10和ZnO/CNC11.5。
实施例3
在室温下将竹浆浸泡在10mol/L氢氧化锂(LiOH)溶液中24小时，然后在40℃下磁力搅拌5小时，最后用去离子水洗涤直至pH值为中性以获得高纯度的α-纤维素；将得到的α-纤维素取8g加入到4000mL盐酸(3mol/L)/柠檬酸(6mol/L)混合水溶液中(v/v＝2:8),在连续机械搅拌下将混合物在95℃下加热12小时；然后将所得悬浮液用LiOH溶液中和至中性，将CNC在12000rpm的离心机中离心6分钟，累计离心3次；将离心好的CNC在-48℃下冷冻干燥48小时，得到粉末状CNC；将1g CNC加入到ZnCl2溶液(1mol/L，50mL)中，用 LiOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调至中性；将混合物加热至95℃后，30分钟内在机械搅拌作用下滴加LiOH溶液(0.1mol/L)将pH值调节至9.5；随后，在冷却至室温后，通过用去离子水离心洗涤悬浮液；所得材料称为ZnO/CNC9.5样品；将1g CNC加入到ZnCl2溶液(1mol/L，50mL)中；然后，分别使用LiOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调节至12和12.5；最后，将所述溶液转移到两个50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在 95℃下反应，36小时后将反应釜迅速冷却至室温；所得产物分别表示为ZnO/CNC12和ZnO /CNC12.5。
实施例4
将天然竹节至于植物粉碎机中，收集20目筛组分用于制备CNC；在室温下将竹浆浸泡在10mol/L氢氧化钡(Ba(OH)2)溶液中18小时，然后在60℃下磁力搅拌3小时，最后用去离子水洗涤直至pH值为中性以获得高纯度的α-纤维素；将得到的α-纤维素取8g加入到1600mL盐酸(20mol/L)/柠檬酸(10mol/L)混合水溶液中(v/v＝3:7),在连续机械搅拌下将混合物在65℃下加热9小时；然后将所得悬浮液用Ba(OH)2溶液中和至中性，将CNC在 12000rpm的离心机中离心6分钟，累计离心3次；将离心好的CNC在-20℃下冷冻干燥36 小时，得到粉末状CNC；将1g CNC加入到醋酸锌(CH3COO)2Zn·2H2O)溶液(0.9mol/L， 75mL)中，用Ba(OH)2(0.5mol/L)溶液将混合物的pH值调至中性；将混合物加热至75℃后，30分钟内在机械搅拌作用下滴加Ba(OH)2溶液(0.1mol/L)将pH值调节至9.0；随后，在冷却至室温后，通过用去离子水离心洗涤悬浮液；所得材料称为ZnO/CNC9.0样品；将 1g CNC加入到CH3COO)2Zn·2H2O溶液(0.9mol/L，75mL)中；然后，分别使用Ba(OH)2溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调节至10和11.5；最后，将所述溶液转移到两个50mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在75℃下反应，30小时后将反应釜迅速冷却至室温；所得产物分别表示为ZnO/CNC10和ZnO/CNC11.5。
实施例5
将天然竹粉至于植物粉碎机中，收集20目筛组分用于制备CNC；在室温下将竹粉浸泡在3mol/L CsOH溶液中12小时，然后在80℃下磁力搅拌2小时，最后用去离子水洗涤直至pH值为中性以获得高纯度的α-纤维素；将得到的α-纤维素取8g加入到400mL盐酸(1mol/L)/柠檬酸(20mol/L)混合水溶液中(v/v＝4:6),在连续机械搅拌下将混合物在80℃下加热6小时；然后将所得悬浮液用NaOH水溶液中和至中性，将CNC在12000rpm的离心机中离心6 分钟，累计离心3次；将离心好的CNC在-40℃下冷冻干燥48小时，得到粉末状CNC；将 1g CNC加入到Zn(NO3)2溶液(0.1mol/L，10mL)中，用CsOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调至中性；将混合物加热至80℃后，30分钟内在机械搅拌作用下滴加NaOH溶液 (0.1mol/L)将pH值调节至8.5，随后，在冷却至室温后，通过用去离子水离心洗涤悬浮液；所得材料称为ZnO/CNC8.5样品；将1g CNC加入到Zn(NO3)2溶液(0.1mol/L，20mL)；然后，分别使用NaOH溶液(0.5mol/L)将混合物的pH值调节至12.5和10.0；最后，将所述溶液转移到两个50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在80℃下反应，24小时后将反应釜迅速冷却至室温；所得产物分别表示为ZnO/CNC12.5和ZnO/CNC10.0。

Claims (9)

1.一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)竹子或竹产物在一定浓度的碱液作用下反应适当时间；
(2)在适当温度搅拌一定时间制备高纯度的竹纤维；
(3)将适量固液比的竹纤维放入适当比例的一定物质的量浓度的盐酸和一定物质的量浓度的柠檬酸混合酸中；
(4)在机械搅拌和适合温度下加热一定时间；
(5)用碱液中和至中性，再离心得到悬浮液，-40℃冷冻干燥48小时，制备CNC；
(6)用适当比例的CNC和适当浓度锌盐溶液；
(7)用碱液将混合物的pH值调至中性，将混合物加热至35-95℃后，滴加碱液搅拌至溶液pH值为7.5-9.5，冷却至室温，离心水洗得到样品；
(8)用上述碱液将混合物的pH值调至10-12.5，将混合物移至反应釜中，在35-95℃下反应12-36小时后，将反应釜冷却至室温，得到形貌可调节且超快吸附能力的纤维素纳米晶/氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述竹子或竹产物指竹粉、竹浆、竹节、竹叶等中的一种；碱液指氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铯中的一种，其浓度为0.5-10mol/L；适当时间是5-24小时。
3.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述适当温度是40-90℃，反应时间为0.5-5小时。
4.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述适量固液比为竹纤维：混合酸＝1g：50～500mL，盐酸和柠檬酸的比例为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5；盐酸和柠檬酸一定物质的量浓度为1-20mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述适当温度是35-90℃；一定时间是1-12小时。
6.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中所述碱液指氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化锂、氢氧化钡，氢氧化铯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中所述适当比例指固液比1g：10-100mL；适当浓度指0.01-1mol/L；锌盐指常见的氯化锌，硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中所述碱液指氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种兼具调节形貌和超快吸收阳离子染料的纤维素纳米晶/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中所述纤维素纳米晶/氧化锌的形貌可以片状、带状、刺球状、毛毛虫状中一种。
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