CN102775643A - 一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，包括：（1）将纤维素原料加入到混酸溶液中，于50~90℃反应1~20h，待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；（2）将上述醛基化的纤维素纳米晶加入到银氨溶液中，然后于60~105℃反应10~60min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，即得纳米银/CNC复合材料。本发明的工艺简便易操作且对环境无污染，缩小了复合材料制备周期；所制得的醛基化的CNC与纳米银尺寸小且易于调控、比表面积大，CNC与纳米银结合很牢靠，抗菌效果持久，同时具备抗菌与增强功能，应用前景广阔。

Description

一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米粒子的制备领域，特别涉及一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的可再生的天然高分子。从天然纤维素中提取出的纤维素微晶/纳米晶具有多方面的优良特性，如高强高模（杨氏模量和拉伸强度分别可达到了150GPa和250MPa）、生物相容性好、可生物降解、表面富含高反应活性的羟基、结晶度高和形状保持性好等优点，现已广泛应用于食品、医药、化妆品与涂料的稳定剂（如CN101481424A；CN1448427A；CN1340651A）、塑料和橡胶的填充剂（如CN1369508A；CN1340651A）以及合成革生产中（如CN101070352A；CN1220271A）。特别是可作为降解性高分子包装材料、一次性产品及创伤敷料的绿色增强剂。另外，赋予材料抗菌性等附加性能提高产品的多功能性与附加值更受生产商与消费者的青睐，纤维素纳米晶表面的高反应活性羟基使其负载一些抗菌性的金属纳米粒子成为了可能，尤其是强抗菌性的纳米银（数分钟内杀死650多种细菌）在纤维素纳米晶的负载受到众多研究者的关注。
目前，研究较多的是将细菌纤维素处理成纳米级的细菌纤维素微纤，将其C6伯羟基置于硝酰基/酶共氧化体系氧化成羧基，然后再进行胺化还原银盐得到纳米银（CN201110191828.6），该方法步骤多步繁琐，而且只能够利用细菌纤维素微纤C6羟基氧化还原得到纳米银存在着还原点少等问题。Drogat等人先将棉花酸解制备成CNC，再用高碘酸盐将CNC氧化成带双醛基的CNC，改性后的CNC可以将硝酸银盐还原成纳米银，该复合粒子表现出较强的抗菌性（Drogat N,Granet R,Sol V,Memmi A，Saad N,Koerkamp CK,Bressollier P,Krausz P.Antimicrobial silver nanoparticles generated on cellulose nanocrystals.JNanopart Res 2011;13:1557-1562）。然而，该制备过程不仅多步，并且高碘酸盐需将CNC的葡糖苷环打开，从而破坏其刚性结构糖苷环中羟基之间分子内及分子间氢键作用决定CNC高强高模特性，削弱了生物可降解高分子基体材料的增强效应。Liu等人将从微晶纤维素酸解得到的CNC置于NaClO/NaBr/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)共氧化体系中选择性氧化其C6伯羟基，无需破坏糖苷环就可以将银盐还原成纳米银，这种复合粒子可以很好增强水溶性聚氨酯材料，并赋予纳米材料良好的抗菌性能，但是该方法多步耗时，所需的TEMPO原料昂贵且TEMPO只能氧化C6的伯羟基，C2和C3的羟基不会被氧化，不能成为还原点，纳米银负载量偏低（Liu H,Song J,Shang S,Song Z,Wang D.Cellulosenanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctional nanofillers within waterbornepolyurethane.ACS Appl.Mater.Interfaces 2012;5:2413–2419）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，该方法使用的化学药品少且成本低廉，制备周期短，适合于工业化规模生产；所制得醛基化的纤维素纳米晶与纳米银具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、反应活性高等优点。
本发明的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，包括：
（1）将纤维素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于50~90℃反应1~20h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；
（2）将上述醛基化的纤维素纳米晶加入到0.005-1mol/L的银氨溶液中，然后于60~105℃反应10~60min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，离心去掉无机离子，再冷冻干燥或真空干燥，即得纳米银/CNC复合材料。
所述步骤（1）中的纤维素原料为微晶纤维素、棉花、竹纤维、麻纤维、木浆、纤维素纤维中的一种或几种。
所述步骤（1）中的混酸溶液中酸液A与酸液B的体积比为7-9:1。
所述步骤（1）中的酸液A为甲酸水溶液，浓度为3~10mol/L。
所述步骤（1）中的酸液B为盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、草酸或硝酸的水溶液，浓度为1~10mol/L。
所述步骤（1）中纤维素原料与混酸溶液的固液比为1:10-80g/mL。
所述步骤（1）得到的醛基化的纤维素纳米晶形状为棒状或椭圆状，粒径为10～100nm。
所述步骤（2）中醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:20-500g/mL。
所述步骤（2）得到的纳米银/CNC复合材料中的纳米银的粒径为5～60nm。
本发明采用混酸法一步法从纤维素原料制备醛基化的CNC，无需先制备CNC再进行表面基团改性，且不破坏CNC的糖苷环结构，C2、C3及C6羟基都可以为纳米银提供还原点，从而制备出高负载量的纳米银/纤维素纳米晶复合粒子。
本发明的工艺简便易操作，使用的化学药品少且成本低廉，整个制备过程对环境无污染，，进而缩小制备纤维素纳米晶与纳米银的制备周期，适合于工业化规模生产；所制得醛基化的纤维素纳米晶与纳米银具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、反应活性高等优点，并且该CNC的还原点多有利于提高纳米银的高负载量且结合比较牢靠，所得复合粒子同时具备增强与抗菌作用，拓宽了在复合材料领域中的应用。
有益效果
（1）本发明所提出的制备工艺简便易操作，使用的化学药品少且成本低廉；整个制备过程对环境无污染，不需要昂贵的设备，无需制备CNC再进行表面基团醛基化，一步法制备醛基化的CNC，大大缩短了制备周期和降低了生产成本，适合于工业化规模生产；
（2）本发明所制得醛基化的纤维素纳米晶的C2、C3与C6都有还原点，有利了纳米银与CNC结合，从而提高了纳米银的负载量且结合牢靠，并且醛基化的CNC与纳米银具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大等优点；该复合粒子可作为一种具有抗菌性能的生物增强材料，在绿色纳米复合材料、化妆品、包装、食品、医药、涂料、填充剂等领域有着更为广泛的应用前景。
附图说明
图1为纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的形貌图；
图2为纳米银/纤维素纳米晶复合粒子中纳米银的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将微晶纤维素加入甲酸/硫酸溶液中，其中微晶纤维素与混酸溶液的固液比为1:30g/mL，混酸溶液中甲酸（5mol/L）与硫酸（8mol/L）的体积比为8:1，混合液于85℃反应10h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；将醛基化的纤维素纳米晶液加入0.01mol/L的银氨溶液中，醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:100g/mL，混合液在85℃反应15min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，即得纳米银/CNC复合材料，材料经场发射扫描电镜测试后（如图1），所得醛基化的CNC为棒状，粒径为25nm；纳米银为球状，粒径为22nm。
实施例2
将纤维素纤维加入甲酸/草酸溶液中，其中纤维素纤维与混酸溶液的固液比为1:80g/mL，混酸溶液中甲酸（3mol/L）与草酸（5mol/L）的体积比为7:1，混合液于90℃反应18h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；将醛基化的纤维素纳米晶液加入0.5mol/L的银氨溶液中，醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:50g/mL，混合液在70℃反应45min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/CNC复合材料，材料经场发射扫描电镜测试后，所得醛基化的CNC为椭圆状，粒径为50nm；纳米银为颗粒状，粒径为38nm。
实施例3
将棉花加入甲酸/硝酸溶液中，其中棉花与混酸溶液的固液比为1:60g/mL，混酸溶液中甲酸（8mol/L）与硝酸（3mol/L）的体积比为9:1，混合液于75℃反应15h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；将醛基化的纤维素纳米晶液加入0.09mol/L的银氨溶液中，醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:300g/mL，混合液在72℃反应30min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，即得纳米银/CNC复合材料，材料经场发射扫描电镜测试后，所得醛基化的CNC为棒状，粒径为32nm；纳米银为球状，粒径为26nm。
实施例4
将木浆加入甲酸/盐酸溶液中，其中木浆与混酸溶液的固液比为1:60g/mL，混酸溶液中甲酸（5mol/L）与盐酸（5mol/L）的体积比为8:1，混合液于58℃反应8h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；将醛基化的纤维素纳米晶液加入0.008mol/L的银氨溶液中，醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:400g/mL，混合液在98℃反应20min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/CNC复合材料，材料经场发射扫描电镜测试后，所得醛基化的CNC为棒状，粒径为20nm；纳米银为球状，粒径为18nm。
实施例5
将微晶纤维素加入甲酸/乙酸溶液中，其中微晶纤维素与混酸溶液的固液比为1:50g/mL，混酸溶液中甲酸（8mol/L）与乙酸（6mol/L）的体积比为9:1，混合液于88℃反应12h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；将醛基化的纤维素纳米晶液加入0.7mol/L的银氨溶液中，醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:150g/mL，混合液在89℃反应50min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液真空干燥，即得纳米银/CNC复合材料，材料经场发射扫描电镜测试后，所得醛基化的CNC为棒状，粒径为52nm；纳米银为颗粒状，粒径为45nm。
实施例6
将纤维素纤维加入甲酸/盐酸溶液中，其中微晶纤维素与混酸溶液的固液比为1:70g/mL，混酸溶液中甲酸（5mol/L）与乙酸（8mol/L）的体积比为8:1，混合液于82℃反应17h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶（CNC）；将醛基化的纤维素纳米晶液加入0.03mol/L的银氨溶液中，醛基化的CNC与银氨溶液的固液比为1:380g/mL，混合液在100℃反应10min，待自然冷却后，去离子水稀释反应产物，多次离心去掉无机离子，再将分散液冷冻干燥，即得纳米银/CNC复合材料，材料经场发射扫描电镜测试后，所得醛基化的CNC为棒状，粒径为28nm；纳米银为球状，粒径为15nm。

Claims (9)

1.一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，包括：
（1）将纤维素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于50~90℃反应1~20h，待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；
（2）将上述醛基化的纤维素纳米晶加入到0.005-1mol/L的银氨溶液中，然后于60~105℃反应10~60min，待自然冷却后，用去离子水稀释反应产物，离心后冷冻干燥或真空干燥，即得纳米银/纤维素纳米晶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的纤维素原料为微晶纤维素、棉花、竹纤维、麻纤维、木浆、纤维素纤维中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的混酸溶液中酸液A与酸液B的体积比为7-9:1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸液A为甲酸水溶液，浓度为3~10mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸液B为盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、草酸或硝酸的水溶液，浓度为1~10mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纤维素原料与混酸溶液的固液比为1:10-80g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）得到的醛基化的纤维素纳米晶形状为棒状或椭圆状，粒径为10～100nm。
8.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醛基化的纤维素纳米晶与银氨溶液的固液比为1:20-500g/mL。
9.根据权利要求1所述的一种纳米银/纤维素纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）得到的纳米银/纤维素纳米晶复合材料中的纳米银的粒径为5～60nm。
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