CN109746044A - 一种CuFe2O4/CNC@Ag@ZIF-8催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF‑8催化剂及其制备方法和应用，包括：步骤1，制备CuFe₂O₄/CNC；步骤2，在CuFe₂O₄/CNC上包裹盐酸多巴胺，得到CuFe₂O₄/CNC@PDA；步骤3，将CuFe₂O₄/CNC@PDA与银氨溶液反应，得到CuFe₂O₄/CNC@Ag；步骤4，将CuFe₂O₄/CNC@Ag分散在溶剂中，加入Zn(NO₃)₂·6H₂O、2‑甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，反应得到CuFe₂O₄/CNC@PDA@Ag@ZIF‑8催化剂。本发明在CuFe₂O₄/CNC催化剂中引入银纳米颗粒和ZIF‑8，提高了CuFe₂O₄/CNC催化剂的比表面积和催化效率。

Description

一种CuFe2O4/CNC@Ag@ZIF-8催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

铜铁氧体具有高电导率、热稳定性和催化活性等特点，在电子、传感和催化中有更广泛的应用，是普遍采用的催化还原有机污染物的催化剂。由于铜铁氧体的强磁性和分子间偶极力的作用，易团聚、分散性差，有研究将铜铁氧体负载在纤维素纳米晶上，可以解决铜铁氧体易团聚、分散性差的问题。然而，该复合材料的比表面积和催化性能较差。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂及其制备方法和应用，提高了CuFe₂O₄/CNC催化剂的催化效率和比表面积。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备CuFe₂O₄/CNC；

步骤2，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC分散至三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，加入盐酸多巴胺，20-30℃下搅拌反应2-5h，然后超声15-30min，分离产物得到CuFe₂O₄/CNC@PDA；

步骤3，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC@PDA加入银氨溶液中，20-30℃下搅拌反应4-8h，分离产物得到CuFe₂O₄/CNC@Ag；

步骤4，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC@Ag分散在溶剂中，并加入Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，分散均匀，在40-60℃下加热30-45min，然后超声15-30min，分离产物得到CuFe₂O₄/CNC@PDA@Ag@ZIF-8催化剂。

优选的，步骤1中，制备CuFe₂O₄/CNC具体为：将纤维素纳米晶、氯化铜、三氯化铁、乙酸铵和聚乙二醇溶于乙二醇中分散均匀，形成前驱液；将前驱液在190-210℃下进行溶剂热反应9-11h；反应完成后通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，洗涤干燥，得到CuFe₂O₄/CNC。

优选的，步骤2中，CuFe₂O₄/CNC和盐酸多巴胺的质量比为(30-80):(30-80)。

优选的，步骤2中，三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的pH值为8-8.5。

优选的，步骤3中，CuFe₂O₄/CNC@PDA和银氨溶液中Ag(NH₃)₂OH的质量比为(50-80):250。

优选的，步骤4中，溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，步骤4中，Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(10-20)，CuFe₂O₄/CNC@Ag与Zn(NO₃)₂·6H₂O的用量比为50mg:(0.3-0.5)mmol。

所述的制备方法制备得到的CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂。

所述的制备方法制备得到的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

所述的催化剂在降解有机污染物中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明在CuFe₂O₄/CNC催化剂中引入银纳米颗粒和ZIF-8。银纳米颗粒(Agnanoparticles，Ag NPs)是贵金属催化剂中价格相对低的催化剂，采用聚多巴胺原位合成法制备的Ag NPs具有粒径较小(～20nm)和分散性较好的特点，且催化降解有机污染物效率较高，因此，引入Ag NPs可以进一步提高催化剂的比表面积和催化效率。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，一种新型的具有孔道结构的多孔材料，它是一类金属离子或金属簇通过配位作用和有机配体自组装形成的网状骨架结构。其中ZIFs是另一个系列的MOFs材料，即沸石类咪唑酯骨架材料，它利用Zn(II)与咪唑配体反应，合成出来的类沸石结构的MOFs材料。与传统的多孔有机无机材料相比，在物理性质方面，ZIF-8具有高比表面积、可调节孔径和良好的热稳定性；在化学性质方面，ZIF-8具有均匀分布的催化活性位点，两方面的优越性能促使其在催化领域具有巨大的应用潜力，因此，引入ZIF-8可以进一步提高催化剂的比表面积和催化效率。

随着工业和农牧业的不断发展，印染、石油化工、医药等领域所产生的硝基酚类物质逐步进入到环境并形成新型污染，由于其具有一定的生物毒性，对硝基酚已被美国环保署以及我国环保部门列为“优先控制污染物”，对硝基酚在环境中存在一定的累积性和持久性，将对环境造成长期的危害，并因对硝基酚在环境中的长期暴露，可能导致土壤、地表水、地下水受到不同程度的污染。本发明制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂和CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂提高了催化还原有机污染物，如对硝基酚的催化效率。

附图说明

图1本发明制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的透射电镜照片。

图2本发明制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的傅里叶红外谱图。

图3本发明制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的X射线粉末衍射图。

图4本发明制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的氮气吸附脱附曲线图。

图5本发明制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂催化还原对硝基酚性能测试。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，先将一定量的纤维素纳米晶(CNC，NCC)加入乙二醇(EG)中，超声并机械搅拌25-35min，得到质量浓度为0.23-0.68％的纤维素纳米晶溶液；向纤维素纳米晶溶液中加入一定量氯化铜(CuCl₂·2H₂O)固体、三氯化铁(FeCl₃·7H₂O)固体、乙酸铵(NH₄Ac)固体、聚乙二醇(PEG)固体和乙二醇，超声分散并机械搅拌25-35min。具体的配制过程如下：向纤维素纳米晶溶液中加入以上几种固体后，再加入适量乙二醇，得到纤维素纳米晶质量浓度为0.17-5％的溶液，超声分散并机械搅拌25-35min，得到溶液B，将溶液B密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在190-210℃的马弗炉中反应9-11h，通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3-5次，后在真空干燥箱中干燥3-5h，得到CuFe₂O₄/CNC催化剂；

步骤2，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC催化剂分散至三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl)中，超声并机械搅拌20-40min，加入盐酸多巴胺，20-30℃下继续搅拌2-5h，最后超声15-30min，制得CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；

步骤3，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂，加入银氨溶液中，20-30℃搅拌4-8h，得到CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂；

步骤4，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂分散在溶剂中并超声40-50min，在40-60℃下加入Zn(NO₃)₂·6H₂O并机械搅拌10min，然后快速加入溶于溶剂中的2-甲基咪唑，最后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并超声15min，后在40-60℃下加热30-45min，最后超声15-30min，得到CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

步骤1中，纤维素纳米晶的长度为150-250nm，直径为10-20nm；氯化铜、三氯化铁、乙酸铵、聚乙二醇和乙二醇的比例为(0.17-0.43)g：(0.54-1.35)g：(3.5-13.9)g：(0.5-1)g：60mL。

步骤2中，CuFe₂O₄/CNC催化剂、盐酸多巴胺和Tris-HCl缓冲液的用量比为(30-80)mg:(30-80)mg:25mL，Tris-HCl缓冲液的溶度为5-15mM，pH值为8-8.5。

步骤3中，所述的CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂和银氨溶液用量比为(50-80)mg:25mL；银氨溶液浓度为10mg·mL^-1。

步骤4中，所述的溶剂可以是甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-甲基咪唑和溶剂的用量比为1mmol:(10-20)mmol:(20-60)mL。CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂与Zn(NO₃)₂·6H₂O的用量比为50mg:(0.3-0.5)mmol。

本发明得到的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂催化活性高、比表面积大，催化降解对硝基酚的活性高，可用于有机污染物的催化降解。

实施例1

称取0.3g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成质量浓度为0.68％的纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.43g氯化铜固体、1.35g三氯化铁固体、13.9g乙酸铵固体、1.0g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃的马弗炉中反应11h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(10mM,pH＝8.5)中，加入50mg盐酸多巴胺，25℃下搅拌3h，超声15min，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂加入25mL银氨溶液(10mg·mL^-1)中，25℃搅拌6h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂加入10mL无水甲醇中并超声45min，在50℃下加入0.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O并机械搅拌10min，然后将5mmol 2-甲基咪唑溶于10mL甲醇中，并加入上述CuFe₂O₄/CNC@Ag溶液中，最后加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并超声15min，后在50℃下加热30min，最后超声15min，制得一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

实施例2

称取0.2g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.17g氯化铜固体、0.54g三氯化铁固体、2.5g乙酸铵固体、0.5g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在190℃的马弗炉中反应9h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将30mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(5mM,pH＝8)中，加入50mg盐酸多巴胺，25℃下搅拌2h，超声20min，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；将70mg CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂加入25mL银氨溶液(10mg·mL^-1)中，25℃搅拌4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂加入10mL无水乙醇中并超声45min，在50℃下加入0.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O并机械搅拌10min，然后将7.5mmol 2-甲基咪唑溶于10mL乙醇中，并加入上述CuFe2O4/CNC@Ag溶液中，最后加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并超声15min，后在40℃下加热35min，最后超声20min，制得一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

实施例3

称取0.1g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.3g氯化铜固体、1.0g三氯化铁固体、8g乙酸铵固体、0.8g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在195℃的马弗炉中反应9.5h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(15mM,pH＝8.5)中，加入80mg盐酸多巴胺，20℃下搅拌2.5h，超声20min，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；将80mgCuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂加入25mL银氨溶液(10mg·mL^-1)中，20℃搅拌5h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂加入10mL无水N,N-二甲基甲酰胺中并超声45min，在50℃下加入0.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O并机械搅拌10min，然后将10mmol 2-甲基咪唑溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中并加入上述CuFe2O4/CNC@Ag溶液中，最后加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并超声15min，后在45℃下加热40min，最后超声25min，制得一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

实施例4

称取0.3g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成质量浓度为0.68％的纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.43g氯化铜固体、1.35g三氯化铁固体、13.9g乙酸铵固体、1.0g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在205℃的马弗炉中反应10h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将80mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(10mM,pH＝8.5)中，加入80mg盐酸多巴胺，30℃下搅拌4h，超声30min，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；将30mg CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂加入25mL银氨溶液(10mg·mL^-1)中，30℃搅拌7h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂加入10mL无水甲醇中并超声45min，在50℃下加入0.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O并机械搅拌10min，然后将5mmol 2-甲基咪唑溶于10mL甲醇中，并加入上述CuFe2O4/CNC@Ag溶液中，最后加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并超声15min，后在55℃下加热45min，最后超声30min，制得一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

实施例5

称取0.3g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成质量浓度为0.68％的纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.43g氯化铜固体、1.35g三氯化铁固体、13.9g乙酸铵固体、1.0g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在210℃的马弗炉中反应10.5h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(10mM,pH＝8.5)中，加入50mg盐酸多巴胺，25℃下搅拌5h，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂加入25mL银氨溶液(10mg·mL^-1)中，25℃搅拌8h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂加入10mL无水甲醇中并超声45min，在60℃下加入0.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O并机械搅拌10min，然后将5mmol 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇中，并加入上述CuFe2O4/CNC@Ag溶液中，最后加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并超声15min，后在50℃下加热30min，最后超声15min，制得一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

对比例1

称取0.3g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成质量浓度为0.68％的纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.43g氯化铜固体、1.35g三氯化铁固体、13.9g乙酸铵固体、1.0g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃的马弗炉中反应11h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到CuFe₂O₄/CNC催化剂。

对比例2

称取0.3g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成质量浓度为0.68％的纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.43g氯化铜固体、1.35g三氯化铁固体、13.9g乙酸铵固体、1.0g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃的马弗炉中反应11h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(10mM,pH＝8.5)中，加入50mg盐酸多巴胺，25℃下搅拌3h，超声15min，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂。

对比例3

称取0.3g的纤维素纳米晶于40mL乙二醇中，形成质量浓度为0.68％的纤维素纳米晶溶液，超声分散并机械搅拌35min；称取0.43g氯化铜固体、1.35g三氯化铁固体、13.9g乙酸铵固体、1.0g聚乙二醇固体、0.25g聚乙烯吡咯烷酮固体和20mL乙二醇，加入纤维素纳米晶溶液中，超声分散并机械搅拌35min；将混合均匀后的溶液密封到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃的马弗炉中反应11h；通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤黑色固体3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥4h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC催化剂分散在25mL Tris-HCl缓冲溶液(10mM,pH＝8.5)中，加入50mg盐酸多巴胺，25℃下搅拌3h，超声15min，得到一种CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂；将50mg CuFe₂O₄/CNC@PDA催化剂加入25mL银氨溶液(10mg·mL^-1)中，25℃搅拌6h，即得到一种CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂。

本发明实施例1制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的透射电镜照片如图1所示，可以看出，中空CuFe₂O₄NPs在CNC形成的网络结构中良好分散，粒径约为250nm，CNC的分散性良好，是很好的纳米颗粒的分散剂和载体，Ag NPs粒径均匀约为25nm，均附着在H-CuFe₂O₄和CNC表面，且没有过剩的Ag NPs分散在周围，包覆PDA和ZIF-8后，复合材料的厚度变厚，但PDA和ZIF-8的分界线模糊，这是由于两组分质量差相差不大，与CuFe₂O₄/CNC@Ag复合材料相比，CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料具有明显的核-壳结构，ZIF-8壳厚度约为45nm，CuFe₂O₄/CNC@Ag核粒径约为350-400nm。

本发明实施例1制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的傅里叶红外谱图如图2所示，可以看出，图2中曲线(a)上430cm^-1、580cm^-1和3425cm^-1的吸收峰对应于CuFe₂O₄上Fe-O、Cu-O和O-H伸缩振动吸收峰。1645cm^-1处的吸收峰为CNC上O-H键的弯曲振动。同时，2893cm^-1、1400cm^-1和1060cm^-1归属于吡喃糖上C-H键的伸缩振动，C-H键的扭曲振动和C-O-C键的伸缩振动证明CuFe₂O₄在CNC上原位合成。曲线(b)上除了曲线(a)上的特征峰外，在1513cm^-1处新增了芳香族环上C＝C键的特征峰，3390cm^-1处的吸收峰对应于O-H和N-H键的伸缩振动，此外，1294cm^-1处的吸收峰对应于邻苯二酚结构中C-OH键的伸缩振动，以上特征峰证明CuFe₂O₄/CNC@PDA复合材料制备成功。由曲线(c)可知，原位还原Ag后，1294cm^-1处的吸收峰变弱，是因为Ag NPs和PDA之间相互作用。曲线(d)中，421cm^-1特征峰对应于Zn-N键的伸缩振动，500-1350cm^-1和1350-1500cm^-1的吸收带从属于咪唑环的平面弯曲振动和伸缩振动。2500-3500cm^-1的吸收带归属于ZIF-8结构中-CH₃、-NH-和-OH(Zn-OH)键的弯曲振动。

本发明实施例1制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的X射线粉末衍射图如图3所示，从CuFe₂O₄/CNC曲线可知，2θ＝11.27和21.94°的衍射峰分别对应纤维素纳米晶中(101)和(020)晶面，同时，2θ＝18.5°、30.2°、35.5°、37.0°、43.4°、57.3°和62.6°的衍射峰从属于CuFe₂O₄中(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，以上数据与标准卡片(JCPDS no.25-0283)中一致。由图可知，CuFe₂O₄/CNC@Ag和CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料中纤维素的衍射峰变弱，与此同时，2θ＝39.86°、44.23°、64.47°和77.33°处的出现的新特征峰对应Ag NPs的立方面心(111)、(200)、(220)和(311)晶面，证明Ag NPs成功在PDA层上原位还原。CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料的XRD谱图表明包覆ZIF-8后复合材料具有良好的结晶度。其中，在2θ＝10.4°、12.8°、14.7°、16.5°和18.1°处的衍射峰归属于ZIF-8结构的(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面，以上强衍射峰证明采用原位生长的方法制备的ZIF-8具有良好的结晶结构。

本发明实施例1制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的氮气吸附-脱附测试结果如图4所示，可以看出，CuFe₂O₄/CNC@Ag和CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料均表现典型的IV型吸附-脱附曲线，证明具有明显的介孔性质。CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料的比表面积为160.17m²/g，是CuFe₂O₄/CNC@Ag复合材料的4倍(38.68m²/g)，CuFe₂O₄/CNC复合材料的比表面积为8.9m²/g，CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料的高比表面积和介孔结构赋予其高吸附性能和在反应介质中快速分散性能。

本发明实施例1制备的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂催化还原对硝基酚(4-NP)性能测试，如图5所示，(A)CuFe₂O₄/CNC@Ag催化还原4-NP的UV-Vis曲线随时间变化曲线；(B)CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料催化还原4-NP的UV-Vis曲线随时间变化曲线；可以看出，3mg CuFe₂O₄/CNC@Ag复合材料可以在11min内完成对4-NP的还原，然而，相同条件下，由图5(B)所示，CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8复合材料可以在6min内完成对4-NP的还原。

Claims (10)

1.一种CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备CuFe₂O₄/CNC；

步骤2，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC分散至三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，加入盐酸多巴胺，20-30℃下搅拌反应2-5h，然后超声15-30min，分离产物得到CuFe₂O₄/CNC@PDA；

步骤3，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC@PDA加入银氨溶液中，20-30℃下搅拌反应4-8h，分离产物得到CuFe₂O₄/CNC@Ag；

步骤4，将上述制得的CuFe₂O₄/CNC@Ag分散在溶剂中，并加入Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，分散均匀，在40-60℃下加热30-45min，然后超声15-30min，分离产物得到CuFe₂O₄/CNC@PDA@Ag@ZIF-8催化剂。

2.根据权利要求1所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备CuFe₂O₄/CNC具体为：将纤维素纳米晶、氯化铜、三氯化铁、乙酸铵和聚乙二醇溶于乙二醇中分散均匀，形成前驱液；将前驱液在190-210℃下进行溶剂热反应9-11h；反应完成后通过永久磁铁将黑色固体从混合物中分离，洗涤干燥，得到CuFe₂O₄/CNC。

3.根据权利要求1所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，CuFe₂O₄/CNC和盐酸多巴胺的质量比为(30-80):(30-80)。

4.根据权利要求1所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的pH值为8-8.5。

5.根据权利要求1所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，CuFe₂O₄/CNC@PDA和银氨溶液中Ag(NH₃)₂OH的质量比为(50-80):250。

6.根据权利要求1所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求1所述的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(10-20)，CuFe₂O₄/CNC@Ag与Zn(NO₃)₂·6H₂O的用量比为50mg:(0.3-0.5)mmol。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的CuFe₂O₄/CNC@Ag催化剂。

9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的CuFe₂O₄/CNC@Ag@ZIF-8催化剂。

10.权利要求8或9所述的催化剂在降解有机污染物中的应用。