CN102344496A - 一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，特别是涉及一种将细菌纤维素C6位上伯羟基氧化为羧酸、再进行胺化、最后负载抗菌性纳米银的方法，包括如下步骤：(1)将冷冻干燥过后的细菌纤维素置于硝酰基/酶体系溶液当中，加入氧化剂反应；(2)再置于二胺类物质溶液中，加热反应；(3)然后浸渍在硝酸银溶液中，使银离子与氨基发生螯合作用，得到含选择性负载银离子的细菌纤维素；或者将上述选择性负载银离子的细菌纤维素经过高压还原得到选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。本发明的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，可以将抗菌性纳米银负载于细菌纤维素C6位羟基上，银离子或者纳米银颗粒和细菌纤维素结合牢固不易脱落。
Description
技术领域
本发明涉及一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，特别是涉及一种在细菌纤维素C6位伯羟基上负载抗菌性纳米银的方法，具体地说是一种采用硝酰基/酶共氧化剂体系在酸性条件下将细菌纤维素C6位上伯羟基氧化为羧酸，然后再进行胺化，最后负载抗菌性纳米银的方法，其中抗菌性纳米银为银离子或者纳米银颗粒。
背景技术
细菌纤维素(Bacterial cellulose，简称BC)是由部分细菌产生的一类纤维素，为了区别于植物产生的纤维素，也称微生物纤维素。细菌纤维素是一种性能优良的生物学新材料，近年来被人们广泛研究。细菌纤维素虽然组成和一般纤维素相似，但是其物理，化学性质独特。如：纳米级超细网状结构；弹性模量、拉伸强度和湿强度很高，机械性能好于常规纤维素；亲水性好，由于内部充满“孔道”，具有很好的透气，透水，保水能力；具有很好的生物相容性，不仅适应性好而且生物可降解；细菌纤维素的物理化学性能可以通过采用不同的菌种或者培养方法来合成制得，具有很好的可控性；合成细菌纤维素的原料来源丰富，价格便宜，这也降低了细菌纤维素的成本。
基于以上优异性质，细菌纤维素可以作为一种新型的“湿性”敷料。这种敷料具有优异的物理、化学和机械性质：超细网状结构、高抗张强度和弹性模量、高亲水性、有良好的透气性能、及生物适应性和生物可降解性。由于其具有纳米尺寸的结构，可以考虑在细菌纤维素上负载一些功能粒子，或者基团。提高细菌纤维素作为敷料使用时的附加性能。
中国专利CN101586309A利用细菌纤维素上的羟基吸附银氨溶液中的银离子，再以含醛的化学试剂作为还原剂反应生成纳米氯化银；中国专利CN101264335A同样是利用细菌纤维素上的羟基来吸附硝酸银溶液中的银离子，再与氯化盐溶液反应，在细菌纤维素膜上原位复合生成纳米氯化银。但以上两种方法均是依靠细菌纤维素表面富含的羟基与银离子形成一定的配合物而存在，此配合物体系再在还原剂、沉淀剂的作用下以配合物金属离子为活性位点，生成一定尺寸的纳米微粒。但是依靠羟基与金属离子形成配合物的方式制得的纳米微粒与细菌纤维素膜之间的作用力家较弱，易从膜表面滑落。若大量的纳米银及银盐从其表面滑落沿创面进入人体造成银沉着对人体造成危害。
发明内容
本发明涉及一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，特别是涉及一种在细菌纤维素C6位伯羟基上负载抗菌性纳米银的方法，具体地说是一种采用硝酰基/酶共氧化剂体系在酸性条件下将细菌纤维素C6位上伯羟基氧化为羧酸，然后再进行胺化，最后负载抗菌性纳米银的方法，其中抗菌性纳米银为银离子或者纳米银颗粒。
本发明不同于常规的细菌纤维素载银方法在于：
利用硝酰基/酶共氧化体系来选择性地将细菌纤维素的C6位上伯羟基氧化为羧酸，再进行胺化反应，最后负载上抗菌纳米银。所负载的抗菌纳米银是在细菌纤维素的C6位上，C2、C3位上的羟基则留作他用。本发明的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法对伯羟基具有良好的选择性，反应条件比较缓和，反应过程相对简单。
抗菌性纳米银和C6位上的氨基产生配位键和离子键，与细菌纤维素形成螯合物，最后锚定在细菌纤维素上，这种螯合物结合相比于羟基与银离子之间配位结合更为牢固。
本发明的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，包括如下步骤：
(1)先将细菌纤维素置于冰箱内冷冻3～12小时，再将细菌纤维素冷冻干燥24～48小时；冷冻干燥通常是将细菌纤维素置于冷冻干燥机中处理；或者将细菌纤维素在20～120℃真空烘箱中放置6～24小时；
(2)干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.01～1mol/L硝酰基化合物和0.01～10mol/L酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为2～20g/L，并用1～10mol/L的HCl或HNO3溶液调整上述水溶液pH值为2～6；
(3)在1～10小时内逐步滴加1～10mol/L的氧化剂溶液使反应，体系温度20～100℃。所述反应在磁力搅拌情况下进行，转速一般在50～500r/min。滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度20～100℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗3～5次，再用乙醇洗3～5次，直至其pH值为6～7，即得到C6位上羟基被选择性氧化细菌纤维素；
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入二胺类物质溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在二胺类物质溶液中的质量-体积浓度为1～10g/ml，加热至80～120℃回流，反应2～4h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水洗3～5次，至细菌纤维素pH为6.8～7.0，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.001～1mol/L的银金属前躯体溶液中2～720min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3～5次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
或者，更进一步地：
(a)将上述选择性载银离子改性细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至100～150℃，并加压0.1～1MPa，静置处理5～30min；
(b)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3～5次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
其中，所述的硝酰基化合物指的是缺少a-氢原子的有机硝酰基化合物；
所述的酶指的是过氧化物酶或是多元酚氧化酶；
所述的氧化剂溶液指的是次氯酸溶液、次氯酸盐溶液、亚氯酸溶液、亚铝酸盐溶液或过氧化氢溶液；
所述的二胺类物质溶液为乙二胺溶液、丙二胺溶液、1，4-丁二胺溶液、1，5-戊二胺溶液、1，6-己二胺溶液、对苯二胺溶液、间苯二胺溶液或邻苯二胺溶液。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，所述的缺少a-氢原子的硝酰基化合物为2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基(PROXYL)、4-甲基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-乙酰胺基-TEMPO、4-乙酸基-TEMPO或4-甲磺酸基-TEMPO。
如上所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，所述的过氧化物酶为辣根过氧化物酶、豆壳过氧化物酶、髓过氧化物酶、乳过氧化物酶或鬼伞过氧化物酶。过氧化物酶可以来自任何源，包括植物、细菌、丝状和其他真菌和酵母，这些过氧化物需要过氧化氢作为电子受体。
如上所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，所述的多元酚氧化酶为酪氨酸(单酚单氧化酶)、儿茶酚氧化酶(双酚氧化酶)或漆酶。多元酚氧化酶可以从真菌、植物或动物中获得，需要氧作为电子受体。
所述的细菌纤维素为木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产生出的细菌纤维素。
有益效果
(1)利用C6位氨基和C2、C3位羟基的电负性差异，使得C6位上的氨基优先以离子键和配位键等形式对抗菌纳米银进行吸附。选择性将抗菌纳米银负载于C6位伯羟基上，保留C2、C3位上仲羟基的活性，留作他用。此方法是对纤维素葡糖糖酐环上三个羟基进行选择性负载抗菌纳米银，达到了控制反应的目的。拓宽了纤维素载银的途径，提供了一种新的细菌纤维素载银方法。
(2)对细菌纤维素进行选择性负载抗菌纳米银以后，抗菌纳米银可以以螯合物的形式负载在细菌纤维素上，二者结合更为牢固，有效避免了功能粒子的脱落，有助于材料整体性能的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将由木醋杆菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.01mol/L 2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基和0.01mol/L辣根过氧化物酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为2g/L，并用1mol/L的HNO3溶液调整上述水溶液pH值为2；
(3)在1小时内逐步滴加1mol/L的次氯酸溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度100℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗5次，再用乙醇洗5次，直至其pH值为7，即得到选择性氧化细菌纤维素；
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入乙二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在乙二胺溶液中的质量-体积浓度为10g/ml，加热至120℃回流，反应4h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为7.0，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为1mol/L的硝酸银溶液中720min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素。
实施例2
(1)将由产醋杆菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.1mol/L 4-甲基-TEMPO和0.1mol/L豆壳过氧化物酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为5g/L，并用5mol/L的HCl溶液调整上述水溶液pH值为3；
(3)在2小时内逐步滴加2mol/L的次氯酸盐溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度20℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗3次，再用乙醇洗3次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素；
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入丙二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在丙二胺溶液中的质量-体积浓度为9g/ml，加热至80℃回流，反应2h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.8，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.001mol/L的硝酸银溶液中2min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素。
实施例3
(1)将由醋化杆菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.51mol/L 4-羟基-TEMPO和0.5mol/L髓过氧化物酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为10g/L，并用5mol/L的HNO3溶液调整上述水溶液pH值为4，反应温度90℃；
(3)在3小时内逐步滴加5mol/L的亚氯酸溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗5次，再用乙醇洗3次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素；
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入1，4-丁二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在1，4-丁二胺溶液中的质量-体积浓度为9g/ml，加热至100℃回流，反应3h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.9，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液中400min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至110℃，并加压0.2MPa，静置处理10min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例4
(1)将由巴氏醋杆菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.2mol/L 4-乙酰胺基-TEMPO和0.2mol/L乳过氧化物酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为6g/L，并用6mol/L的HCl溶液调整上述水溶液pH值为6；
(3)在6小时内逐步滴加6mol/L的亚铝酸盐溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度80℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗3次，再用乙醇洗3次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入1，5-戊二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在1，5-戊二胺溶液中的质量-体积浓度为8g/ml，加热至90℃回流，反应3h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为7.0，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中100min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至120℃，并加压0.2MPa，静置处理15min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例5
(1)将由葡萄糖杆菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.05mol/L 4-乙酸基-TEMPO和0.05mol/L鬼伞过氧化物酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为5g/L，并用5mol/L的HNO3溶液调整上述水溶液pH值为6。
(3)在5小时内逐步滴加5mol/L的过氧化氢溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度30℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗5次，再用乙醇洗5次，直至其pH值为7，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入1，6-己二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在1，6-己二胺溶液中的质量-体积浓度为7g/ml，加热至90℃回流，反应4h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.8，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液中500min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至130℃，并加压0.4MPa，静置处理20min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例6
(1)将由农杆菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含1mol/L 4-甲磺酸基-TEMPO和10mol/L酪氨酸(单酚单氧化酶)的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为20g/L，并用10mol/L的HCl溶液调整上述水溶液pH值为6；
(3)在10小时内逐步滴加10mol/L的次氯酸溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度40℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗4次，再用乙醇洗4次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入1，6-己二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在1，6-己二胺溶液中的质量-体积浓度为6g/ml，加热至80℃回流，反应3h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.8，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液中600min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至140℃，并加压0.6MPa，静置处理25min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例7
(1)将由根瘤菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.75mol/L 2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基和7.5mol/L儿茶酚氧化酶(双酚氧化酶)的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为15g/L，并用7.5mol/L的HCl溶液调整上述水溶液pH值为4；.
(3)在8小时内逐步滴加8mol/L的次氯酸盐溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度50℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗3次，再用乙醇洗4次，直至其pH值为7，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入对苯二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在对苯二胺溶液中的质量-体积浓度为5g/ml，加热至100℃回流，反应3h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.8，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.7mol/L的硝酸银溶液中700min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至110℃，并加压0.7MPa，静置处理20min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例8
(1)将由八叠球菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.5mol/L 4-乙酸基-TEMPO和6mol/L漆酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为15g/L，并用5mol/L的HNO3溶液调整上述水溶液pH值为6；
(3)在10小时内逐步滴加5mol/L的亚氯酸溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度60℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗5次，再用乙醇洗4次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入间苯二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在间苯二胺溶液中的质量-体积浓度为4g/ml，加热至110℃回流，反应4h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为7.0，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液中100min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至140℃，并加压0.8MPa，静置处理25min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例9
(1)将由洋葱假单胞菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含1mol/L 4-甲磺酸基-TEMPO和10mol/L酪氨酸(单酚单氧化酶)的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为20g/L，并用10mol/L的HCl溶液调整上述水溶液pH值为6；
(3)在10小时内逐步滴加10mol/L的次氯酸溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度40℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗5次，再用乙醇洗5次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入邻苯二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在邻苯二胺溶液中的质量-体积浓度为3g/ml，加热至120℃回流，反应4h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.8，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.9mol/L的硝酸银溶液中700min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至145℃，并加压0.9MPa，静置处理15min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例10
(1)将由椰毒假单胞菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.75mol/L 2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基和7.5mol/L儿茶酚氧化酶(双酚氧化酶)的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为15g/L，并用7.5mol/L的HCl溶液调整上述水溶液pH值为4；.
(3)在8小时内逐步滴加8mol/L的次氯酸盐溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度50℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗5次，再用乙醇洗3次，直至其pH值为7，即得到选择性氧化细菌纤维素；
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入乙二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在乙二胺溶液中的质量-体积浓度为2g/ml，加热至80℃回流，反应2后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.8，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.4mol/L的硝酸银溶液中400min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤4次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至150℃，并加压1MPa，静置处理30min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
实施例11
(1)将由空肠弯曲菌产生的细菌纤维素置于冷冻干燥机，冷冻干燥24小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.5mol/L 4-乙酸基-TEMPO和6mol/L漆酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为15g/L，并用5mol/L的HNO3溶液调整上述水溶液pH值为6；
(3)在10小时内逐步滴加5mol/L的亚氯酸溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度60℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗3次，再用乙醇洗3次，直至其pH值为6，即得到选择性氧化细菌纤维素。
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入丙二胺溶液中，选择性氧化的细菌纤维素在丙二胺溶液中的质量-体积浓度为1g/ml，加热至100℃回流，反应3h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素pH为6.9，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液中20min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤5次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；
(9)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至100℃，并加压0.1MPa，静置处理5min；
(10)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素。
Claims (5)
1.一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素置于冷冻干燥机冷冻干燥24～48小时；
(2)冷冻干燥后的细菌纤维素浸渍在含0.01～1mol/L硝酰基化合物和0.01～10mol/L酶的水溶液中，所述细菌纤维素在所述水溶液中的质量-体积浓度为2～20g/L，并用1～10mol/L的HCl或HNO3溶液调整上述水溶液pH值为2～6；
(3)在1～10小时内逐步滴加1～10mol/L的氧化剂溶液使反应，滴加量以体积计为所述水溶液体积的十分之一，反应温度20～100℃；
(4)将经上步处理的细菌纤维素取出，用蒸馏水洗3～5次，再用乙醇洗3～5次，直至其pH值为6～7，即得到选择性氧化细菌纤维素；
(5)将上述选择性氧化细菌纤维素加入二胺类物质溶液中，所述选择性氧化的细菌纤维素在所述二胺类物质溶液中的质量-体积浓度为1～10g/ml，加热至80～120℃回流，反应2～4h后，冷却至室温后取出细菌纤维素；
(6)将得到的细菌纤维素用蒸馏水冲洗，至细菌纤维素的pH值为6.8～7.0，即得到选择性胺化的细菌纤维素；
(7)将上述选择性胺化的细菌纤维素浸渍在银离子摩尔百分比浓度为0.001～1mol/L的硝酸银溶液中2～720min，使金属银离子充分吸附到细菌纤维素的纳米级孔径中及微纤表面上，并与氨基进行配位形成螯合物；
(8)将细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3～5次，即为选择性负载银离子的细菌纤维素；或者，更进一步地：
(a)将上述选择性负载银离子的细菌纤维素在高压灭菌锅中加热至100～150℃，并加压0.1～1MPa，静置处理5～30min；
(b)将上述细菌纤维素取出并用蒸馏水洗涤3～5次，即为选择性负载纳米银颗粒的细菌纤维素；
其中，所述的硝酰基化合物指的是缺少a-氢原子的有机硝酰基化合物；
所述的酶指的是过氧化物酶或多元酚氧化酶；
所述的氧化剂溶液指的是次氯酸溶液、次氯酸盐溶液、亚氯酸溶液、亚铝酸盐溶液或过氧化氢溶液；
所述的二胺类物质溶液为乙二胺溶液、丙二胺溶液、1，4-丁二胺溶液、1，5-戊二胺溶液、1，6-己二胺溶液、对苯二胺溶液、间苯二胺溶液或邻苯二胺溶液。
2.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，其特征在于，所述的缺少a-氢原子的硝酰基化合物为2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基、4-甲基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-乙酰胺基-TEMPO、4-乙酸基-TEMPO或4-甲磺酸基-TEMPO。
3.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，其特征在于，所述的过氧化物酶为辣根过氧化物酶、豆壳过氧化物酶、髓过氧化物酶、乳过氧化物酶或鬼伞过氧化物酶。
4.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，其特征在于，所述的多元酚氧化酶为酪氨酸、儿茶酚氧化酶或漆酶。
5.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法，其特征在于，所述的细菌纤维素为木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产生出的细菌纤维素。
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