CN108290962B - Ncc膜和基于ncc膜的产品 - Google Patents

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Abstract

提供了基于NCC的材料，其作为用于防止氧气和湿气从中穿透的极好的屏障材料。

Description

NCC膜和基于NCC膜的产品
技术领域
本发明大体上预期纳米晶体纤维素(NCC)的用途和由纳米晶体纤维素制成的产品。
发明背景
木葡聚糖是在植物细胞壁和种子中发现的广泛分布的半纤维素多糖。在细胞壁中，木葡聚糖通过氢键与纤维素微纤维缔合，形成纤维素-木葡聚糖网络。木葡聚糖是从罗望子(Tamarindus Indica)树的种子商业获得的。从罗望子种子提取的木葡聚糖是具有被1,6-α-D-吡喃木糖基侧链部分地取代的1,4-β-D-葡聚糖主链的多糖，所述侧链中的一些被1,2-α-D-吡喃半乳糖基残基进一步取代。木葡聚糖对纤维素具有高的天然亲和力，并且其是已知的纸的强度增强剂。
木葡聚糖可以以约1％的低浓度被添加至纸生产的湿部(wet end)，提高生产的纸的机械性能。商品木葡聚糖可以从各种来源获得，也可以以纯的形式获得。从种子获得的商品木葡聚糖被称为罗望子仁粉(tamarind kernel powder)(TKP)，并且被认为是废品。除木葡聚糖外，TKP还含有蛋白质、脂质、纤维和灰分。
为了将纳米晶体分散在疏水性溶剂/聚合物中，纳米晶体纤维素(NCC)的化学改性是必要的。存在许多不同的方法来改性NCC以及产生纤维素纳米晶体的更疏水的表面，这样的方法包括NCC的硫酸半酯与季铵盐或脂肪胺之间的静电相互作用；使用从乙酸到更疏水的酸的有机酸的酸催化的Fisher酯化，；以及使用在气相中或在溶剂中的有机胺使NCC甲硅烷基化。还可以使用有机酸衍生物作为疏水性衍生物；这些包括由碱催化形成的酸酐或酰氯。
背景出版物
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一般说明
物理屏障、膜或材料纱线和片材可以被用作包装材料，例如用于防止免受攻击和劣化产品的内容物的外部因素(external agent)的影响。寻求具有改进的阻隔性能的包装材料是由需要尤其是克服食品的可降解性过程以及使其贸易和分销更加高效且成本有效所驱动的。新型包装材料的出现与以下紧密相关：寻求持久保护包装内容物免受外部因素特别是诸如氧气、水蒸气的气体，以及还有免受脂肪、化学品、气味(odor)和味道(flavor)的影响以及寻求防止气体、水蒸气和香气(aroma)逃离包装。
最常见的用屏障阻止进入的主要的两种外部因素是水分和气体。实现良好的防潮层(moisture barrier)对于塑料来说相对容易。阻隔气体是更复杂的任务。
氧气阻隔能力且换句话说蒸气和气体不可渗透性也是膜的高度独特和可区分的特性。如本文所证明的，根据本发明的涂覆塑料膜(例如BOPP)的薄NCC层(1μm-2μm)将透氧率(oxygen transmission rate)降低了3个数量级。NCC涂层的阻隔能力与EVOH的阻隔能力相当；然而，本发明的NCC涂层的优点在其施加简单及其降低的可降解性方面超过了EVOH屏障的优点。
当试图强制现有材料作为用于防止由例如气体材料从其穿过的屏障时，现有的包装材料的表面涂层可能是最资源有效的(resource-effective)方法。本发明的产品适合被用作用于表面涂层的材料，并被建议作为其他已知材料如PVdC的生物基的(bio-based)、可回收的替代品。本发明的材料可以从溶液或其他液体分散体中被施加至任何类型的基材，例如纸、金属箔或塑料。当涂层非常薄时，小于总成品膜厚度的5％时，基材可以被认为是单层材料。
本发明的制剂可以作为水基涂层施加至塑料膜，例如双轴取向的聚丙烯(BOPP)和聚酯(PET)。包含本发明的材料的涂层增加了膜的阻隔性能，这降低了膜对氧气和其他因素(agent)例如味道和香味的渗透性，因此延长了包装内包含的食品的贮存期。
与以专用涂覆工艺施加的大多数液体高阻隔材料不同，本发明的制剂可以通过柔包装工业中常用的在线卷对卷方法来施加，例如柔版印刷、凹版印刷或平版印刷工艺(litho-coating process)。
根据本发明的NCC制剂可以通过各种方法被施加至基材，主要是通过辊涂，其中通过使移动的纸幅(moving web)与旋转的涂布辊(applicator roll)接触来施加材料。涂布辊从合适的源，另一个辊或槽中获得涂料，并且将其转移至基材纸幅(substrate web)。在接下来的步骤中，将涂料的悬浮的水在干燥箱中蒸发，在干燥箱中颗粒变得聚结并且涂料被进一步固化。
不希望受理论束缚，由于液晶NCC在干燥时获得其高度有序的分子结构，因此刚性棒状颗粒通过使彼此平行排列而聚集，从而形成通过氢键促进的、具有高机械性能和阻隔性能的自增强结构。
干燥过程的长度决定何时可以进一步处理或重绕涂覆的基材。加速涂料的早期性能特性的开发允许提高的生产率，并使涂料生产线(coating line)能够以较低的能量消耗运行得更快。
本文公开的技术的发明人已经开发了通常可以以三种主要方式使用的屏障材料(barrier material)：
-均质层，作为单一材料、混合物(mixture)或共混物(blend)；
-共挤出或层压的多层结构；以及
-在基材的表面上的涂覆的屏障。
本发明的屏障材料是基于改性或未改性的纳米晶体纤维素(NCC)(也称为晶体纳米纤维素(CNC))的片材或膜，所述纳米晶体纤维素任选地与一种或更多种其他材料组合，所述其他材料赋予NCC材料改进的机械性能、物理性能和化学性能。根据本发明的产品，例如膜、涂层和材料片材，可以被用作物理屏障或被用作功能屏障，并且因此可以发现用于多种应用。
纳米晶体纤维素(NCC)是由纤维素产生的纤维；NCC典型地是高纯度单晶。它们构成了具有相当于相邻原子的结合力的机械强度的通用类的材料。得到的高度有序的结构不仅产生非常高的强度，而且还产生电性质、光性质、磁性质、铁磁性质、电介质性质、导电性质并且甚至超导性质的显著变化。NCC的拉伸强度性能远远高于目前的高体积含量增强体(high volume content reinforcement)的拉伸强度性能，并且允许处理最高可达到的复合材料强度。
在一些实施方案中，NCC的特征在于具有至少50％的结晶度。在另外的实施方案中，NCC是单晶的。
在一些实施方案中，从各种来源的纤维素作为颗粒(例如原纤维，或在其他情况下作为晶体材料)产生的NCC被选择为至少约100nm的长度。在其他实施方案中，它们的长度至多约为1,000μm。在其他实施方案中，NCC颗粒的长度在约100nm和1,000μm之间，长度在约100nm和900μm之间，长度在约100nm和600μm之间或长度在约100nm和500μm之间。
在一些实施方案中，NCC颗粒的长度在约100nm和1,000nm之间，长度在约100nm和900nm之间，长度在约100nm和800nm之间，长度在约100nm和600nm之间，长度在约100nm和500nm之间，长度在约100nm和400nm之间，长度在约100nm和300nm之间或长度在约100nm和200nm之间。
NCC材料的厚度可以在约5nm和50nm之间变化。
NCC的原纤维可以被选择成具有10和更多的纵横比(长度直径比(length-to-diameter ratio))。在一些实施方案中，纵横比是67-100。
在一些实施方案中，NCC被选择为长度在约100nm和400nm之间以及厚度在约5nm和30nm之间。
NCC可以如市售获得的那样被使用或者可以根据已知的方法制备，例如据此通过引入并入的WO2012/014213或其等同的美国申请中描述的工艺。
如本文所用的，本发明的NCC材料或根据本发明使用的NCC材料选自NCC酯，例如NCC乙酸酯；交联的NCC；NCC二醛；与至少一种半纤维素例如木葡聚糖组合的NCC；以及与至少一种半纤维素例如木葡聚糖组合的NCC酯。
在第一方面中，提供了根据本发明的NCC材料。
在另一方面中，提供了包含根据本发明的NCC材料的制剂或组合物。
在另外的方面中，提供了包含至少一种根据本发明的材料或由至少一种根据本发明的材料组成的膜和涂层。
在另一方面中，提供了包含至少一种根据本发明的膜或涂层的产品。
还提供的是包含至少一种根据本发明的膜的多堆叠结构(multi-stackedstructure)。
在一些实施方案中，本发明的NCC材料是NCC酯。因此，本发明提供了NCC酯、包含其的制剂、用于其制备的工艺和由其制成的产品。
用于生产乙酸纤维素的工业过程使用乙酸和乙酸酐混合物以及硫酸作为催化剂。该反应可以以非均相方式或通过使用有机溶剂来进行以增加化学改性。改性的量和取代度需要是高的以便将改性的纤维素溶解在有机溶剂中。通常需要高于2的取代度(DS)，即每个单糖单元上的乙酰基基团的平均数以获得可溶于丙酮的纤维素酯(表1)。为了能够将纤维素溶解在疏水性有机溶剂中，DS需要在约2和3之间。
乙酸纤维素，DS 氯仿 丙酮 2-甲氧基乙醇 水
2.8-3.0 + - - -
2.2-2.7 - + - -
1.2-1.8 - - + -
0.6-0.9 - - - +
<0.6 - - - -
表1：基于材料DS值变化的、乙酸纤维素在多种溶剂中的溶解度(+可溶的，-不溶的)。(Esterifications of polysaccharides，Thomas Heinze，Tim Liebert和AndreasKoshella.DOI 10.1007/b98412)
对于这样的DS值，所需的乙酸酐的量是至少3倍的纤维素重量，并且所需的硫酸的量应当在基于纤维素的干重的6％和20％之间。这在下面的表2中总结，表2提供了每个参考文献来源的参考。
Figure GDA0001652603330000061
表2：与用于生产NCC酯的本发明工艺相比，对于生产疏水性纤维素指定的条件。
NCC在化学改性期间在反应介质中的分散对于获得均匀改性的纳米晶体是重要的，所述均匀改性的纳米晶体可以分散在有机溶剂中。已知水和DMSO以及还有离子液体分散NCC。然而，水不是对于费歇尔酯化方法所选的溶剂，而DMSO不是与酸酐或乙酰氯一起使用的溶剂，因为使用这样的溶剂导致对试剂的破坏以及还有对氧化反应的破坏。离子液体是昂贵的，并且由于其高沸点，回收成为问题。
因此，当旨在提供用于NCC的酯化的改进体系时，用于形成纤维素酯的工艺不能简单地改性以获得以纯的或基本上纯的形式的、具有改进性能的NCC酯。当采用费歇尔酯化方法时，本技术的发明人已经认识到，虽然热的乙酸能够分散NCC，但是反应不是有效的，因为获得了具有差的均匀性的着色的NCC。因此，不同的方法对于解决与如上总结的现有工艺相关的缺陷是必要的。
本文公开的本发明的发明人已经开发了不同的方法，其不仅可以容易地按比例放大用于工业生产疏水性NCC(NCC酯)，而且提供了与原始的NCC相等的或相当的这样的高收率、纯度和构成的疏水性NCC。本发明的工艺大体上预期使用少量乙酸酐，该量与在对于合成乙酸纤维素已知的和可用的工艺中使用的量相比要小得多(表2)。根据本发明，乙酸酐或任何其他合适的酸酐被允许在作为催化剂的酸例如硫酸的存在下与纤维素纳米晶体的羟基基团直接反应。进行反应至完成所需的温度和时间被大大减少。该工艺的关键因素是使乙酸酐和硫酸的量保持尽可能低。任一种的较大的量引入杂质并且导致对晶体结构的性质的不希望的改性。
因此，本发明提供了用于制备NCC酯例如乙酸酯的工艺，该工艺包括在(有时是催化量的)至少一种酸的存在下，在允许形成NCC酯的条件下用酯源(例如是乙酸和/或乙酸酐)处理NCC。
在一些实施方案中，以催化量在一些实施方案中使用的至少一种酸选自无机酸(mineral acid)和有机酸。在一些实施方案中，至少一种酸是无机酸例如HCl、H3PO4、H2SO4、高氯酸以及其他无机酸。在其他实施方案中，至少一种酸是有机酸例如对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸以及其他有机酸。
在一些实施方案中，至少一种酸是无机酸。在一些实施方案中，无机酸是HCl、H3PO4或H2SO4。在一些实施方案中，无机酸是H2SO4。
在本发明的工艺中使用的至少一种酸的量可以尤其是根据所用的具体条件、选择的酸或酸组合、酯源例如乙酸酯源和其他参数而变化。在一些实施方案中，与反应中的纤维素的量相比，所用的酸的量在0.01％和10％(wt)之间。在一些实施方案中，酸的量在0.01％和9％之间、在0.01％和8％之间、在0.01％和7％之间、在0.01％和6％之间、在0.01％和5％之间、在0.01％和4％之间、在0.01％和3％之间、在0.01％和2％之间、在0.01％和1％之间、在0.1％和10％之间、在0.1％和9％之间、在0.1％和8％之间、在0.1％和7％之间、在0.1％和6％之间、在0.1％和5％之间、在0.1％和4％之间、在0.1％和3％之间、在0.1％和2％之间或在0.1％和1％之间。
在一些实施方案中，与NCC的量相比，至少一种酸的量在0.1％和5％之间。
在一些实施方案中，至少一种酸是硫酸，并且硫酸的量是如上所定义的或与NCC的量相比在0.1％和5％之间。
在一些实施方案中，至少一种酸是硫酸，并且硫酸的量是如上所定义的或与NCC的量相比在0.1％和1％之间。
在一些实施方案中，至少一种酸是硫酸，并且硫酸的量与NCC的量相比在0.5％和1％之间。
在一些实施方案中，酯源选自这样的材料，所述材料在与NCC上的羟基基团反应后产生酯。因此，酯源是选自至少一种酸酐、至少一种羧酸、至少一种羧酸酯和至少一种酰卤的材料。
在一些实施方案中，酯源是至少一种酸酐和/或至少一种羧酸。在一些实施方案中，酯源是至少一种酸酐或至少一种羧酸。在一些实施方案中，酯源是至少一种酸酐和至少一种羧酸的组合。
因此，本发明提供了用于制备NCC酯的工艺，该工艺包括在至少一种酸的存在下，在允许形成NCC酯的条件下用至少一种酸酐处理NCC，所述至少一种酸相对于NCC的量在0.01％和10％(wt)之间。
本发明还提供了用于制备NCC酯的工艺，该工艺包括在至少一种酸的存在下，在允许形成NCC酯的条件下用至少一种羧酸处理NCC，所述至少一种酸相对于NCC的量在0.01％和10％(wt)之间。
本发明进一步提供了用于制备NCC酯的工艺，该工艺包括在至少一种酸的存在下，在允许形成NCC酯的条件下用至少一种酸酐和至少一种羧酸处理NCC，所述至少一种酸相对于NCC的量在0.01％和10％(wt)之间。
允许形成NCC酯的条件可以尤其是基于要转化的NCC的量、期望的转化程度和其他参数而变化。在一些实施方案中，该工艺在环境压力进行。在一些其他实施方案中，反应混合物的温度保持持续足以完成NCC向相应的乙酸酯的转化的时间。在一些实施方案中，温度在是50℃和110℃之间。在一些实施方案中，温度低于110℃。在其他实施方案中，温度在50℃和110℃之间、在50℃和100℃之间、在50℃和90℃之间、在50℃和80℃之间、在50℃和70℃之间、在60℃和110℃之间、在60℃和100℃之间、在60℃和90℃之间、在60℃和80℃之间、在60℃和70℃之间、在70℃和110℃之间、在70℃和100℃之间、在70℃和90℃之间、在70℃和80℃之间、在80℃和110℃之间、在80℃和100℃或在80℃和90℃之间。
该反应可以进行持续足以完成的时间段。在一些实施方案中，反应进行持续在若干分钟至若干小时之间的时间段。
因此，本发明提供了用于制备NCC酯的工艺，该工艺包括在至少一种酸的存在下，在40℃和110℃之间的温度用至少一种酯源例如酸酐来处理NCC，所述至少一种酸相对于NCC的量在0.01％和10％(wt)之间。
在一些实施方案中，用于制备NCC酯的工艺包括在至少一种酸的存在下，在40℃和110℃之间的温度用至少两种酯源处理NCC，所述至少一种酸相对于NCC的量在0.01％和10％(wt)之间。
在一些实施方案中，至少两种酯源选自两种或更多种不同的酸酐和两种或更多种不同的羧酸，或其混合物。在一些实施方案中，至少两种酯源包括至少一种酸酐和至少一种羧酸。在一些实施方案中，至少一种酸酐是乙酸酐。在一些实施方案中，至少一种羧酸是乙酸。在一些实施方案中，至少两种酯源包括乙酸酐和乙酸。
在一些实施方案中，用于制备NCC酯的工艺包括在40℃和110℃的温度、在至少一种酸的存在下，用乙酸和乙酸酐处理NCC。
在一些实施方案中，用于制备NCC酯的工艺包括用乙酸和乙酸酐处理NCC，其中乙酸与NCC的比率在5和20(比1NCC)之间，并且乙酸酐与NCC的比率在0.5和2(比1NCC)之间。
在一些实施方案中，酯源是至少一种酸酐或包含至少一种酸酐。酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、高级酸酐同系物和被取代的酸酐。在一些实施方案中，酸酐是乙酸酐。在其他实施方案中，所述至少一种酸酐不同于乙酸酐。
其他酸酐可以被用于将官能团添加至NCC表面。例如，可以使用可聚合的酸酐。在一些实施方案中，可聚合的酸酐包含至少一个可聚合的基团例如丙烯酸酯基团、含有一个或更多个碳-碳双键或三键的基团，以及其他基团。例如，甲基丙烯酸酐可以被用于提供甲基丙烯酸酯化的NCC表面；琥珀酸酐和马来酸酐将类似地导致在NCC表面上添加羧基基团。
本发明还提供NCC酯例如NCC乙酸酯和包含其的制剂。
NCC酯的特征在于在NCC的一个或更多个羟基基团上形成的酯基基团。酯化度可以被调整以满足期望的性质。在一些实施方案中，100％的NCC羟基基团被酯化。在其他实施方案中，至少10％的羟基基团被酯化。在其他实施方案中，至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的羟基基团被酯化。在一些实施方案中，90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的羟基基团被酯化。
本发明的酯化的NCC可以被形成为多种形式，包括3D材料和基本上(非常薄的)-2D材料，例如薄膜。本发明的材料和膜可与现有技术的材料和膜高度区别开来。NCC酯膜在溶剂(例如水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、己烷)中不是可再分散的，是透明的且柔性的。由本发明的NCC酯制成的膜在与这样的溶剂接触时不是可破坏的或易损坏的，并且因此可以被用作优质的保护层和涂层材料。
本发明的NCC酯在有机溶剂例如乙醇中的制剂被形成为能够涂覆在不同的表面上，例如用于减少摩擦的目的。该制剂典型地含有在0.1％和5％(wt％)之间的NCC酯。在一些实施方案中，溶液中NCC酯的量在0.1％-0.5％之间。在一些实施方案中，NCC酯的量在0.2％-0.5％之间、在0.3％-0.5％之间、在0.4％-0.5％之间、在0.1％-1％之间、在0.2％-1％之间、在0.3％-1％之间、在0.4％-1％之间、在0.5％-1％之间、在0.6％-1％之间、在0.7％-1％之间、在0.8％-1％之间或在0.9％-1％之间。在一些实施方案中，这样的溶液是乙醇溶液，并且NCC酯是NCC乙酸酯。
因此，本发明的NCC乙酸酯可以被表征为具有以下中的一种或更多种：
1.可以被形成为薄膜；
2.不溶于水性溶剂或有机溶剂(在干燥以形成膜之后)；
3.当被形成为膜时提供完全透明的产品；
4.像薄膜一样柔性的；
5.由该材料制成的膜展示出阻隔能力，例如氧气阻隔性；
6.可以被用作在多种材料(例如塑料)上的涂层；
7.可以被用于泡沫内；
8.可以被分散在某些有机溶剂(甲醇、丙酮、MEK、DCM)中；
9.可以被分散在单体溶液(例如丙烯酸单体)中；
10.可以被分散在某些聚合物(例如PMMA)中。
另外预期的是根据本发明的工艺制备的NCC乙酸酯。
NCC乙酸酯可以另外用于制备泡沫和气凝胶，用于在潮湿环境中更好的性能，或者在其中基质不是亲水性的复合材料中作为增强组分。
如本文进一步详述的，NCC乙酸酯像本发明的其他NCC酯那样可以形成为多堆叠结构。
对于某些应用，为了提供实现有效的阻隔性质的膜和屏障结构，NCC制剂必须包含高浓度的NCC，例如在一些实施方案中，大于8％(至少8％)的浓度。由于NCC分散体通常在水中含有至多5％或通常至多3％的低固体含量，因此增加固体含量的能力取决于添加剂的添加。本发明人通过将NCC与半纤维素例如木葡聚糖组合已经成功地增加了在这样的溶液中的固体的量。当形成这样的制剂时，固体含量被翻倍或成三倍至10％或更多。
通过将NCC与任何其他相容性材料组合，可以类似地实现将固体含量增加至10％或更多，所述相容性材料选自可溶性淀粉、低分子PVOH和其他低分子多糖例如水溶性纤维素衍生物。通过减少例如施加后的干燥时间，将涂层浓度提高到10％以及更高的浓度缩短了由其制成的屏障材料的处理时间。
在一些实施方案中，本发明的NCC材料是与至少一种半纤维素例如木葡聚糖组合的NCC或NCC酯。
在一些实施方案中，该制剂包含如本文所公开的改性的或未改性的NCC、以及至少一种半纤维素，例如木葡聚糖。
包含NCC和至少一种半纤维素例如木葡聚糖的制剂可以与诸如以下的至少一种另外的材料组合：纤维素或纤维素纸浆、或纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、乙酸纤维素)、纳米纤维素材料(例如NFC)、聚合物(例如PEG、PVA)、防腐剂(例如苯甲酸钠、山梨酸)、去污剂(例如CTAB、SDS)、增塑剂(例如甘油、聚羧酸酯醚)以及其他。
因此，本发明还提供了包含NCC和至少一种选自半纤维素、可溶性淀粉、多糖和纤维素衍生物的材料的制剂。
在一些实施方案中，该制剂包含NCC和选自以下的至少一种材料：半纤维素，其量至多为20倍的NCC重量；可溶性淀粉，其量至多为20倍的NCC重量；多糖，其量至多为40倍的NCC重量；以及纤维素衍生物，其量至多为20倍的NCC重量。
在一些实施方案中，该制剂是水性的或含有水的或水基的。
在一些实施方案中，该制剂包含改性的(例如NCC酯)或未改性的NCC和至少一种半纤维素。
在一些实施方案中，该制剂包含改性的或未改性的NCC和至少一种半纤维素，其中NCC和至少一种半纤维素的组合量为至少10wt％。在一些实施方案中，NCC与至少一种半纤维素的比率是1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2和1:1。
在一些实施方案中，该制剂包含改性的或未改性的NCC和至少一种半纤维素，其中NCC的量在2％和9％之间并且至少一种半纤维素的量在1wt％和8wt％之间。
在一些实施方案中，半纤维素选自葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖和木葡聚糖。在一些实施方案中，半纤维素是木葡聚糖。
在一些实施方案中，半纤维素不是木聚糖。
在一些实施方案中，木葡聚糖是罗望子仁粉(TKP)或者源自罗望子仁粉(TKP)。在一些实施方案中，如本文所公开的那样获得TKP。一般来说，在罗望子仁粉中的木葡聚糖水平在约20％-50％之间。罗望子仁粉可以按原样使用或在使用前被预先纯化以除去可能存在的蛋白质和脂质。
在一些实施方案中，按原样使用含有20％-50％木葡聚糖的TKP。由该TKP制成的溶液不是完全透明的，并且4％水溶液的粘度是4,000cP-7,000cP。例如，该等级的TKP被用于泡沫应用，其中所需的木葡聚糖水平是20％-100％。
在一些实施方案中，使用含有45％-70％木葡聚糖的半清洁的(semi-clean)TKP。由该TKP制成的溶液是完全透明的，并且4％水溶液的粘度是2,000cP-4,000cP。例如，该等级的TKP被用于泡沫应用并且还用于形成膜和涂层，其中所需的木葡聚糖水平是45％-100％。
在其他实施方案中，使用含有高于70％木葡聚糖的清洁TKP。由该TKP制成的溶液是完全透明的，并且4％水溶液的粘度是<2,000cP。例如，该等级的TKP被用于泡沫应用并且还用于精细的膜和涂层，其中所需的木葡聚糖水平是70％-100％。
因此，在一些实施方案中，TKP是基于其木葡聚糖含量来选择的。在一些实施方案中，TKP被选择为包含在20％和50％之间的木葡聚糖、在20％和100％之间的木葡聚糖、在45％和70％之间的木葡聚糖、在45％和100％之间的木葡聚糖、在70％和100％之间的木葡聚糖、高于20％的木葡聚糖、高于40％的木葡聚糖、高于50％的木葡聚糖、高于60％的木葡聚糖、高于70％的木葡聚糖、高于80％的木葡聚糖或高于90％的木葡聚糖。
本发明还提供了用于在基材上形成或构建膜或涂层的制剂，如所定义的，所述制剂包含NCC和木葡聚糖。
半纤维素可以可选择地或另外地与纤维素纤维组合使用。纤维素纤维例如呈木纸浆形式的纤维素纤维具有形成氢键的强烈倾向，导致聚集(Klemm,D.,Schmauder,H.-P.,Heinze,T.2005.Cellulose.Biopolymers Online.第6章)。因此纸生产中使用的纤维分散体被限于低浓度。为了形成均匀的产品例如纸，将纤维/水悬浮液进一步稀释至约1％w/v的浓度。
发现的是，半纤维素例如木葡聚糖，诸如来自TKP的木葡聚糖，与纸浆一起形成适合于发泡的良好分散的混合物，尤其是当与纸浆相比使用高的半纤维素水平时。与纤维素的干重相比，在10％和30％之间的半纤维素水平实现了适合于发泡的、具有高粘度的均一的纸浆混合物。因此，使用半纤维素能够形成稳定的纸浆产品，这表明减少的聚集。事实上，低浓度的半纤维素，例如百分之几，不使纤维素均匀地分散，并且聚集的纤维素块出现。
形成稳定的、无聚集的纤维素分散体的能力似乎源于这样的事实：半纤维素用作用于纤维素纤维的基质，这使得3％w/v和更多的纤维素在水中均匀分散。这些悬浮液可以被进一步操作或使用用于发泡。
因此，本发明还提供了纤维素纤维和至少一种半纤维素的水性分散体，该分散体与所述纤维素的干重相比包含至少3％w/v纤维素以及在10％和30％之间的所述至少一种半纤维素。
在另一方面中，提供了泡沫材料，该泡沫材料包含纤维素纤维和至少一种半纤维素。
在另一方面中，本发明提供了干燥的或半干燥的产品，该产品包含泡沫材料或由泡沫材料组成，该泡沫材料包含纤维素纤维和至少一种半纤维素。
本发明还提供了至少一种半纤维素在形成纤维素基泡沫材料的方法中的用途。
纤维素纤维可以是任何已知的类型。非限制性的实例包括木纸浆，例如硬木、软木；机械纸浆；热机械纸浆(thermo-mechanical pulp)或溶解纸浆。另外的非限制性实例是来自纸生产废物的纤维素纤维，并且可能包含诸如CaCO3、墨渣(ink residue)的杂质或其他杂质。可以使用的用于纤维素纤维的其他非限制性实例包括亚麻、黄麻、大麻和棉。
包含半纤维素例如木葡聚糖和纤维素或通常为纸浆的分散体可以被进一步操作或使用以形成泡沫材料。发泡过程通常包括在混合的同时将纤维素纤维分散在半纤维素例如木葡聚糖溶液中。可以向纸浆-木葡聚糖混合物添加各种添加剂，例如NCC(或CNC)或纳米原纤化的纤维素(nano-fibrillated cellulose)(CNF)。这些纳米纤维素可以被用来进一步增加最终泡沫的强度性能，这取决于它们的加载水平。
因此，可选择地，如本文所述的、包含NCC和至少一种半纤维素例如木葡聚糖的制剂可以与纤维素或纸浆组合以形成泡沫材料，如本文所述的。在一些实施方案中，半纤维素不是木聚糖。
还可以使用水溶性阻燃剂，例如无机磷酸盐、硼酸、硼砂、胺盐、有机胺和金属氢氧化物。纤维素交联剂也可以被添加到发泡过程中以提高泡沫的机械性能。
发泡可以在至少一种表面活性剂的存在下并且借助于混合来实现，以便将气泡截留在混合物。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂(SDS)、阳离子型表面活性剂(CTAB)或中性的基于PEG的表面活性剂(TWEEN)。还可以使用用于洗衣、洗碗和卫生学的商业去污剂。泡沫的体积可以通过表面活性剂/去污剂的量和/或混合速度来调节。如果固体的量在泡沫中是已知的，则泡沫体积还将决定泡沫的最终密度。
泡沫然后可以施加于具有特定尺寸的容器。然后可以将泡沫在乙醇或与水混溶的任何其他有机溶剂中冷冻和解冻以沉淀半纤维素，例如木葡聚糖并且除去大部分的水。然后将乙醇浸泡过的泡沫在高于100℃的高温烘干以获得低密度泡沫。
可选择地，在发泡后，可以通过在120℃或更高的温度直接烘干来除去水。通过不同的方法，干燥涉及将泡沫直接置于与水混溶的有机溶剂中以沉淀木葡聚糖并且从泡沫中提取出水并将其用有机溶剂代替。然后可以通过加热除去有机溶剂。
在另一方面中，本发明提供了交联的NCC材料，该材料通过使NCC二醛、至少一种半纤维素和至少一种交联剂交联而形成。
在一些实施方案中，NCC二醛是预先制备的。在一些实施方案中，NCC二醛是原位制备的，因此交联的NCC可以通过使NCC与至少一种氧化剂在至少一种半纤维素和至少一种交联剂的存在下反应而形成。
在一些实施方案中，至少一种半纤维素是TKP，如本文定义的。在一些实施方案中，至少一种半纤维素是木葡聚糖。在一些实施方案中，至少一种半纤维素是纯的木葡聚糖。
在一些实施方案中，交联在选自以下的至少一种添加剂的存在下进一步进行：纤维素、纤维素纸浆、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、乙酸纤维素)、至少一种另外的纳米纤维素材料(例如NFC)、至少一种发泡材料(例如去污剂材料)、至少一种表面活性剂、至少一种聚合物(例如PEG、PVA)、至少一种防腐剂(例如苯甲酸钠、山梨酸)、至少一种去污剂(例如CTAB、SDS)、至少一种增塑剂(例如甘油、聚羧酸酯醚)、至少一种液体载体、至少一种填料以及其他添加剂。
至少一种交联剂选自含有能够化学地附接至NCC上的醛基团的两个或更多个反应性末端的材料。在一些实施方案中，通过选自有机胺、空间位阻胺和胺盐的多胺(三个或更多个胺基团)或二胺分子来实现交联。在一些实施方案中，二胺是酰肼。
这样的交联材料的非限制性实例包括肼基甲酸酰胺(carbazic acid amide)、N-乙基肼基甲酸酰胺、N-乙基-N-丙基肼基甲酸酰胺、N-癸酰基-N-十二烷基肼基甲酸酰胺、肼基甲酸叔丁酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸甲酯、肼基甲酸苯酯、肼基甲酸十四烷基酯、苯甲酸酰肼、硬脂酸酰肼、草氨酸酰肼(oxamic acid hydrazide)、苯基乙酸酰肼、棕榈酸酰肼、草酸二酰肼(oxalic acid dihydrazide)、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼以及其他交联材料。
在一些实施方案中，至少一种交联剂是己二酸二酰肼。
至少一种氧化剂被选择为能够将NCC氧化成相应的醛或二醛。在一些实施方案中，至少一种氧化剂选自高碘酸钠、高碘酸、邻碘酰基苯甲酸(o-iodoxybenzoic acid)、过钌酸四丙铵、脲-过氧化氢(urea-hydrogen peroxide)、TEMPO衍生的试剂和组合物、氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)、高锰酸盐材料以及其他氧化剂。
在一些实施方案中，氧化剂是高碘酸钠或高碘酸。
在一些实施方案中，交联过程(cross-linking process)包括在至少一种氧化剂的存在下，在允许将NCC的多于一个羟基基团氧化成相应的醛的条件下混合至少一种半纤维素例如木葡聚糖和NCC，并且然后加入至少一种交联剂。
在一些实施方案中，交联过程可选择地包括将预先制备的NCC醛或二醛(Yang,Xuan,和Emily D.Cranston."Chemically cross-linked cellulose nanocrystalaerogels with shape recovery and superabsorbent properties."Chemistry ofMaterials 26.20(2014):6016-6025)与至少一种半纤维素和至少一种交联剂混合，从而引起NCC醛与半纤维素的交联。
在一些实施方案中，对于某些应用，交联过程可以在完成NCC氧化之前(如果氧化成相应的醛是原位实现的)或在完成交联之前引入的如所定义的至少一种添加剂的存在下进行。
在一些实施方案中，至少一种添加剂是纤维素纸浆或纤维素衍生物。在其中纤维素纸浆或纤维素衍生物在至少一种氧化剂的存在下被加入到反应混合物中的情况下，纤维素纸浆或纤维素衍生物的氧化也可能随之发生；从而也实现了纤维素材料与NCC的交联。
交联的NCC可以被用于制备如本文公开的产品，例如泡沫。
本发明还提供了包含本发明的NCC材料的膜和固体产品，所述膜或产品任选地在基材的表面区域上形成，用于控制(最小化或减小)材料从其穿过、用于调节表面疏水性、调节表面摩擦和改性材料的一种或更多种其他机械性能或物理性能或化学性能。
在一些实施方案中，本发明的NCC材料可以被形成为以连续片材或材料膜的形式的屏障材料。如本领域中已知的，屏障是通过在限定的温度和压力持续24小时对材料允许通过的水分或气体的量的一般测量来定义的。标准测量是在0％相对湿度测量的，在大气压力，以立方厘米、在20℃、对于1μm厚度、每m2、每24小时表示的透氧率，OTR。已经显示，通过施加根据本发明的NCC制剂形成的根据本发明的屏障将双轴取向的聚丙烯(BOPP)的OTR从1,500(cc/m2·天·大气压)降低至1(cc/m2·天·大气压)。
可以用作屏障片材的自立式膜的形成涉及在与NCC材料具有低粘附性的基材(例如玻璃)上干燥NCC材料。在干燥后，可以将形成的膜从基材上分离(剥离)。这样的膜/片材的厚度可以大于10μm。也可以获得较薄的片材。NCC材料的涂层的形成涉及将NCC铺展在对NCC具有良好粘附性的基材上，随后进行干燥。形成的涂层不能与基材分离，并且不能是自立式膜。其厚度可以是至少20nm。
在一些情况下，用于屏障涂层的基材由非极性材料构成或包含非极性材料。在这样的情况下，由于基材可能与水基材料不相容，所以在形成基于NCC的膜之前，可以通过用电晕(corona)、等离子体等处理表面来对基材表面进行表面处理。在表面被调整到正确的表面能(right surface energy)(典型地至少42达因)之后，可以施加基于NCC的制剂以产生期望的基于NCC的涂层或膜。
本发明还提供了包含三个或更多个材料层的多层结构，所述三个或更多个材料层中的至少一个包含根据本发明的NCC或由根据本发明的NCC组成。
换言之，本发明涉及多层结构或堆叠结构，该多层结构或堆叠结构包括基材或最上层或最下层以及至少一种材料的一个或更多个涂层、层或膜，使得涂层、层或膜中的至少一个包含至少一种本发明的NCC材料或由至少一种本发明的NCC材料组成。
NCC材料的至少一个层、涂层或膜可以与基材直接接触，或与被定位在基材上的任何一个层、涂层或膜直接接触。
多层结构中的任何层的厚度可以在5nm和1,000nm之间、在5nm和100nm之间、在5nm和50nm之间、在5nm和30nm之间、在5nm和20nm之间、在50nm和900nm之间、在100nm和700nm之间，或在200nm和500nm之间。
多层结构中的任何一个或更多个膜或层的数目(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多)和构成可以变化，并且不以任何方式限于任何一种材料组成、机械性能、物理性能、化学性能或任何其他性能，条件是材料的选择使得多层结构满足所需的性能。
在一些实施方案中，多层结构由至少一个NCC层构成，该层的厚度在约5nm和20nm之间。
在一些实施方案中，多层包括基材、一层NCC材料和不同材料的至少一个顶层。在一些实施方案中，不同材料的至少一个顶层被布置在NCC材料层的顶表面处，由此形成层压材料或夹层多层(sandwich multilayer)。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题以及为了例示该主题可以如何在实践中实施，现将参考附图仅通过非限制性实例描述实施方案，在附图中：
图1是以0.0001％的浓度的NCC乙酸酯在乙醇中的AFM图像。观察到NCC晶体，这意味着NCC晶体未被破坏。
图2NCC乙酸酯膜的XRD。结果总结在表3中。
图3A-图3C是溶剂流延(solvent casting)之后膜表面的SEM图像：图3A亲水性NCC；图3B来自乙醇的疏水性NCC；以及图3C来自二氯甲烷的疏水性NCC。
图4A-图4C是溶剂流延膜的横截面的SEM图像：图4A亲水性NCC；图4B来自乙醇的疏水性NCC；以及图4C来自二氯甲烷的疏水性NCC。
图5A-图5C是溶剂流延膜的横截面的SEM图像：图5A亲水性NCC；图5B来自乙醇的疏水性NCC；以及图5C来自二氯甲烷的疏水性NCC。
图6提供了与NCC相比的NCC乙酸酯的FTIR分析。在1734cm-1处的峰代表酯键的羰基基团。在3336cm-1处的峰代表羟基基团并且在乙酰化反应之后减小。
图7呈现了OTR测量。
具体实施方式
实施例1：NCC乙酸酯的制备
在80℃将3g干燥的NCC与30mL的乙酸混合。当获得白色液体悬浮液时，加入3mL的乙酸酐。加入一滴浓硫酸(约30mg)。与NCC的干重相比，这相当于1％硫酸。将混合物在80℃搅拌直至获得完全透明的粘稠悬浮液(约1h)。将反应冷却，并且通过加入3mL乙醇将残余的乙酸酐猝灭。
实施例2：NCC乙酸酯的制备
在80℃将5g干燥的NCC与100ml的乙酸混合。当获得均匀的白色悬浮液时，加入5mL的乙酸酐。加入约50mg的硫酸。与NCC的干重相比，这相当于1％的硫酸。将混合物在80℃搅拌直至获得完全透明的粘稠悬浮液(约1h)。将反应冷却，并且通过加入3mL乙醇将残余的乙酸酐猝灭。在反应期间使用较多的乙酸(较低的NCC浓度)允许悬浮液的较好的搅拌和较好的均匀性，从而导致更受控制的反应以及更一致的产品。
实施例3：NCC甲基丙烯酸酯的制备
在80℃将5g干燥的NCC与100mL的乙酸混合。当获得均匀的白色液体悬浮液时，加入50mg的丁基化的羟基甲苯(BHT)(1％，与NCC干重相比)。加入5mL的甲基丙烯酸酐。加入约50mg的硫酸。与NCC的干重相比，这相当于1％的硫酸。将混合物在80℃搅拌直至获得更透明的、微黄色的粘稠悬浮液(约1h)。将反应冷却，并且通过加入3mL乙醇将残余的乙酸酐猝灭。
实施例4：二醛-NCC泡沫的制备
将5g在水中的NCC与5g的高碘酸钠混合并在40℃搅拌持续3小时，随后加入2ml乙二醇。将悬浮液对水渗析持续1天。将1g在水中的产物(DA-NCC)与0.01g的己二酸二酰肼混合以引发颗粒的交联。将悬浮液保持在室温持续10分钟，随后冷冻，与乙醇溶剂交换并且干燥。这导致交联的NCC泡沫。
实施例5：分离和纯化，不同的程序
选项1：将反应混合物中的乙酸在加热期间并且在减压下通过蒸发部分地除去。完全干燥导致不可分散的(undispersable)样品。部分干燥得到凝胶，该凝胶在使用声处理的情况下被进一步分散在乙醇或丙酮中。
选项2：通过加入共溶剂例如甲苯除去乙酸，并且剩余的乙酸通过共蒸发除去。
选项3：将反应混合物中的NCC在水中沉淀，并且通过离心收集小球(pellet)。向小球中加入乙醇或丙酮，随后进行声处理以获得分散的NCC。
选项4：将反应混合物中的NCC在冰冷的乙酸乙酯中或在更疏水的溶剂中沉淀。通过过滤或倾析收集沉淀。将丙酮或乙醇加入到滤液中，并且在声处理后以1％-3％的浓度获得澄清的悬浮液。可以从乙酸中回收上清液中的乙酸乙酯并且重新使用该乙酸。
选项5：将反应混合物中的NCC在冷的乙醇中沉淀，并且通过离心收集小球。在进一步洗涤之后，为了除去残留的乙酸，加入丙酮，随后进行声处理以获得分散的NCC。
实施例6：NCC-乙酸酯膜
将乙醇或丙酮中的NCC分散并转移至陪替氏培养皿并且进行溶剂流延。这些膜在偏振光下显示出双折射，并且它们是疏水性的并且不分散在水或有机溶剂中。参见图1-图6以及表3和表4。
如所示出的，NCC乙酸酯与未改性的NCC类似地自组装成膜(图3-图5)。如使用SEM观察到的，形成的膜的纳米结构与未改性的NCC形成的膜类似。使用XRD(图2)表明，与亲水性NCC相比，存在NCC乙酸酯的结晶度的一些降低，但颗粒的晶体结构保持完整。
对于膜的FTIR分析(图6)也表明了化学改性的明显证据，其中在1723cm-1处出现峰，该峰归属于酯键的羰基基团，而在3336cm-1处的峰是稍微减小的，这指示一些羟基基团已被改性成乙酰基基团，但晶体中的大部分羟基基团仍然存在。如表4中所示，NCC乙酸酯的接触角从对于未改性的NCC膜的～30°增加到对于NCC乙酸酯膜的～60°，这意味着乙酰化降低了材料的亲水性。
样品名称 结晶度，％
未改性的NCC 65.3
乙醇中的NCC乙酸酯 45.5
二氯甲烷中的NCC乙酸酯1 48.2
二氯甲烷中的NCC乙酸酯2 45.2
丙酮中的NCC乙酸酯 50.6％
表3：各种NCC乙酸酯的结晶度
层 接触角(度°)
1 3％NCC乙酸酯 62.34
2 1％NCC乙酸酯 61.1
3 1％NCC 31.87
4 1％NCC+0.1％SPAN 55.35
表4：疏水性NCC在玻璃上的接触角测量
实施例7：由纤维素纸浆和木葡聚糖制成的泡沫
在强力混合期间，将20g TKP(罗望子仁粉)在70℃-80℃溶解在1L水中。在获得溶液之后，将混合物冷却并加入50g纸浆，并且允许混合物静置持续2-3小时以润湿纸浆。然后用厨房用具(kitchen aid)使混合物经受强力机械搅拌持续2小时以确保纸浆的均质的高粘度凝胶状混合物。加入5mL 50％在水中的商业去污剂并且在混合期间将混合物发泡至一定体积。泡沫在120℃干燥过夜。
实施例8：清洁TKP(至>70％木葡聚糖含量)
在强力机械混合期间，将20g TKP(罗望子仁粉)在70℃-80℃溶解在1L水中。当所有的木葡聚糖溶解时，将混合物冷却至室温。通过以5000RPM离心持续10min来除去固体杂质(变性的蛋白质、纤维和灰分)并且收集含有木葡聚糖的上清液(此时材料是半清洁的，45％-70％Xg含量)。向溶液中加入2L的乙醇，导致Xg的沉积。小球用乙醇洗涤，并且然后干燥。
实施例9：由纤维素纸浆和木葡聚糖制成的泡沫
在强力混合期间，将20g TKP(罗望子仁粉)在70℃-80℃溶解在1L水中。在获得溶液之后，将混合物冷却并加入50g纸浆，并且允许混合物静置持续2-3小时以润湿纸浆。然后使混合物经受强力机械搅拌持续2小时以确保纸浆的均质的高粘度凝胶状混合物。加入5mL50％在水中的商业去污剂并且将混合物发泡至一定体积。然后将泡沫施加至容器并在-20℃冷冻。冻结可以是单向的或来自两个方向。将冷冻的泡沫在3L乙醇中解冻持续4-5小时以沉淀木葡聚糖并除去水。解冻后，乙醇用3L新鲜乙醇代替，并将泡沫搅拌过夜以除去剩余的水。除去乙醇并且在对泡沫施加轻微的压力的情况下将泡沫在110℃干燥持续5小时以确保均匀的干燥和直的泡沫板(straight foam panel)。
实施例10：由纤维素纸浆、NCC和木葡聚糖制成的泡沫
在强力机械混合期间，将20g TKP(罗望子仁粉)在70℃-80℃溶解在1L水中。当所有的木葡聚糖溶解时，将混合物冷却至室温。通过以5000RPM离心持续10min除去固体杂质(变性的蛋白质、脂质和灰分)并且收集含有木葡聚糖的上清液。
将50g纸浆添加到纯化的木葡聚糖中，并允许混合物静置持续2-3小时以润湿纸浆。然后用厨房用具使混合物经受强力机械搅拌持续1-3小时以确保纸浆的均质的高粘度凝胶状混合物。
在搅拌期间向木葡聚糖纸浆混合物中加入167ml的3％NCC悬浮液(5g干重)。
加入2ml在水中的50％商业去污剂并且将混合物发泡至一定体积。然后将泡沫施加至容器并在-20℃冷冻。冻结可以是单向的或来自两个方向。将冷冻的泡沫在3L乙醇中解冻持续4-5小时以沉淀木葡聚糖并除去水。解冻后，乙醇用3L新鲜乙醇代替，并将泡沫搅拌过夜以除去剩余的水。除去乙醇并且在对泡沫施加轻微的压力的情况下将泡沫在110℃干燥持续5小时以确保均匀的干燥和直的泡沫板。
实施例11：由氧化的纤维素纸浆、NCC和木葡聚糖制成的交联的泡沫
在强力机械混合期间，将20g TKP(罗望子仁粉)在70℃-80℃溶解在1L水中。当所有的木葡聚糖溶解时，将混合物冷却至室温。通过以5000RPM离心持续10min除去固体杂质(变性的蛋白质、脂质和灰分)并且收集含有木葡聚糖的上清液。
将50g纸浆添加到纯化的木葡聚糖中，并允许混合物静置持续2-3小时以润湿纸浆。然后用厨房用具使混合物经受强力机械搅拌持续1-3小时以确保纸浆的均质的高粘度凝胶状混合物。
在搅拌期间向木葡聚糖纸浆混合物中加入167ml的3％NCC悬浮液(5g干重)。
向混合物中加入20g高碘酸钠。继续搅拌持续2小时。向混合物中加入5ml的乙二醇。将2g的己二酸二酰肼加入到混合物中并继续搅拌持续多于15分钟。
加入2ml在水中的50％商业去污剂并且将混合物发泡至一定体积。然后将泡沫施加至容器并在-20℃冷冻。冻结可以是单向的或来自两个方向。将冷冻的泡沫在3L乙醇中解冻持续4-5小时以沉淀木葡聚糖并除去水。解冻后，乙醇用3L新鲜乙醇代替，并将泡沫搅拌过夜以除去剩余的水。除去乙醇并且在对泡沫施加轻微的压力的情况下将泡沫在110℃干燥持续5小时以确保均匀的干燥和直的泡沫板。
实施例12：NCC和木葡聚糖的膜
用于屏障涂层的一些基材是非极性的，并且因此与水基材料不相容。对于像石油基脂肪族聚合物的非极性基材，需要表面处理(电晕、等离子等)。在表面被调整到正确的表面能(典型地至少42达因)之后，施加NCC涂层。
将2％NCC在pH5.0的水中的分散体与8％XG(或其他填料)混合。将A4尺寸30μm厚度的BOPP膜置于K202对照涂布机(RK Printcoat Instruments)上。将4μm-500μm湿膜沉积，优选地50μm-100μm湿膜沉积的计量杆式涂布机(meter bar applicator)安装在对照涂布机上并固定。使用移液管，将5ml的混合物的线施加在BOPP膜的最靠近计量杆的上部而不接触它。机器在正向模式下以3的速度水平被启动。将膜留在室温和室内湿度干燥持续1小时。
如图7中所示，NCC的施加使BOPP的OTR从1500(cc/m2·天·大气压)降低至1(cc/m2·天·大气压)。可以看出，BOPP膜本身的OTR为～1500cc/m2·天·大气压。在用NCC涂覆BOPP之后，OTR显著降低至1cc/m2·天·大气压。向NCC悬浮液(2％NCC+8％添加剂)中加入木葡聚糖、淀粉和PVOH导致悬浮液的固体含量的增加(10％)，并且导致与单独的NCC涂层的OTR值类似的OTR值。
不希望受理论束缚，在乙酰化后，NCC颗粒被改性成NCC乙酸酯颗粒。颗粒的表面上的一些羟基基团被改性成乙酰基基团。与未改性的NCC不同，这种改性导致NCC乙酸酯分散在有机溶剂例如乙醇、丙酮、DCM、MEK中的能力。另外，NCC乙酸酯可以在非亲水性聚合物溶液内或在有机溶剂中与非亲水性聚合物混合(例如与在丙酮内的乙酸纤维素混合)。此外，在有机溶剂中的NCC乙酸酯保持在水中的未改性的NCC的特性，例如双折射、自组装成透明膜、涂覆表面的能力以及显示氧气阻隔能力。虽然改性过程仅稍微改变了晶体的表面，但与改性相关的优点明显是很多的，并且在膜、泡沫和其他固体结构的构建中非常重要。

Claims (14)

1.一种用于制备纳米晶体纤维素(NCC)酯的工艺，所述工艺包括在硫酸的存在下用乙酸和乙酸酐在80℃和110℃之间的温度处理NCC，其中与NCC的重量相比，所述硫酸的量在0.01％和0.5％之间，其中乙酸与NCC的比率在5-20比1之间，并且乙酸酐与NCC的比率在0.5-2比1之间。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述温度在在80℃和100℃之间，或在80℃和90℃之间。
3.NCC乙酸酯，根据权利要求1至2中任一项所述的工艺获得。
4.一种制剂，包含根据权利要求3所述的NCC乙酸酯。
5.根据权利要求4所述的制剂，是包含在0.1％和5％之间的NCC乙酸酯的乙醇溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制剂，还包含至少一种添加剂。
7.根据权利要求6所述的制剂，其中所述至少一种添加剂选自纤维素、纤维素纸浆、至少一种纤维素衍生物、至少一种纳米纤维素材料、至少一种聚合物、至少一种防腐剂、至少一种去污剂、至少一种增塑剂和至少一种半纤维素。
8.根据权利要求6所述的制剂，其中所述至少一种添加剂是至少一种半纤维素。
9.根据权利要求7所述的制剂，其中所述至少一种半纤维素是木葡聚糖。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的制剂，包含按重量计至少10％的固体含量。
11.一种固体膜，包含根据权利要求3所述的NCC乙酸酯。
12.一种泡沫材料，包含根据权利要求3所述的NCC乙酸酯。
13.一种多堆叠结构，包含三个或更多个材料膜，所述三个或更多个材料膜中的至少一个材料膜是根据权利要求3所述的NCC乙酸酯的膜或层。
14.一种材料片材，包含根据权利要求3所述的NCC乙酸酯。
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