JP4965528B2

JP4965528B2 - ガスバリア用材料

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Publication number: JP4965528B2
Application number: JP2008204273A
Authority: JP
Inventors: 吉晃熊本; 健太向井; 徹宇賀神; 貴浩前澤; 直樹本棒; 明磯貝
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: EP2184299A1; CN101772516A; US8029896B2; JP2009057552A; WO2009020239A1; JP2012122077A; EP2184299A4; US20100316863A1; EP2184299B1; JP5319806B2; CN101772516B

Description

本発明は、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の各種ガスの透過を抑制できる層又は前記層を有する成形体を得ることができるガスバリア用材料、前記材料を使用したガスバリア性成形体、前記材料を使用したガスバリア性複合成形体に関する。

現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
特開２００１−３３４６００号公報特開２００２−３４８５２２号公報特開２００８−１７２８号公報 Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6，2006年６月，Published by the American Chemical Society

特許文献１は、ポリウロン酸を含む水溶性多糖類を原料とするガスバリア用材料に関する発明であり、高湿度雰囲気におけるガスバリア性が劣化するおそれがある。

特許文献２は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。

特許文献３には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていない。

非特許文献１には、酸素バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。

本発明は、生分解性を有し、高湿度雰囲気中においても、各種ガスに対する高いガスバリア性を持続できる緻密な層を得ることができるガスバリア用材料を提供することを１つの課題とする。

また本発明は、基材を使用せず、前記ガスバリア用材料のみを成形材料として用いたガスバリア性成形体を提供することを更に他の課題とする。

また本発明は、前記ガスバリア用材料と基材を組み合わせた、基材との密着性が良く、各種ガスに対する高いガスバリア性を有するガスバリア性複合成形体を提供することを他の課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇである、ガスバリア用材料。
（２）前記セルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１,０００である、請求項１記載のガスバリア用材料。
（３）固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルターを通過させたときに、前記ガラスフィルターを通過させる前のセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、前記ガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である請求項１又は２記載のガスバリア用材料。
（４）固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体を含まない請求項１又は２記載のガスバリア用材料。
（５）固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上である請求項１又は２記載のガスバリア用材料
（６）請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア用材料からなるガスバリア性成形体。
（７）基材となる成形体に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア用材料からなる層を有しているガスバリア性複合成形体。
（８）基材又は防湿層の水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ²・ｄａｙである請求項７記載のガスバリア性複合成形体。
（９）基材又は防湿層が生分解性材料又はバイオマス由来材料である請求項７又は８記載のガスバリア性複合成形体。
（１０）ガスバリア用材料からなる層の厚みが９００ｎｍ以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性複合成形体。
（１１）ガスバリア用材料からなる層が塗布法又は噴霧法により形成されたものである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性複合成形体。

請求項１の発明における「ガスバリア用材料」は、それ自体を成形することにより、又は他の基材と組み合わせることにより、ガスの透過を抑制できるガスバリア性を発揮できるものである。ガスバリア用材料は、懸濁液状（目視的に透明な液及び不透明な液の両方を含む）、粉末状等の形態をとることができる。

バリア対象となるガスには、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、窒素酸化物、水素、アルゴンガス等が含まれる。

請求項６の発明における「ガスバリア性成形体」は、請求項７の発明における基材を使用していないものであり、所望形状及び大きさのフィルムやシート等の薄状物等を意味するものである。

請求項７の発明における「ガスバリア性複合成形体」は、２以上の材質からなる、ガスの透過を抑制する性質を有する成形体である。「基材となる成形体」は、所望形状及び大きさのフィルムやシート等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を意味するものである。

上記した各発明における「ガスバリア性」は、下記の各測定方法により、評価されるものである。
酸素バリア性：ＡＳＴＭＤ−1434−７５Ｍに基づいた測定法（差圧法）による酸素透過度。又はＪＩＳＫ７１２６−２、付属書Ａに準拠した測定法（等圧法）による酸素透過度。
水蒸気バリア性：ＪＩＳＺ０２０８に基づいた測定法による水蒸気透過度。

本発明のガスバリア用材料を用いて得られるガスバリア性成形体及びガスバリア性複合成形体は、ガスバリア用材料からなる層が緻密な構造を有しており、高いガスバリア性が得られる。更にガスバリア性複合成形体の場合は、基材とガスバリア用材料からなる層の密着性も良く、基材又は防湿層として水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ²・ｄａｙのものを用いた場合は、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性が得られる。

＜ガスバリア用材料＞
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。

本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。

なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。

本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。

本発明のガスバリア用材料は、ガス透過を抑制できるバリア層を形成するために使用するものであり、例えば、前記材料のみからなる単層のフィルムやシート等の成形体の製造原料にすることができ、その他、適当な基材上に前記材料からなる１層又は複数層が形成された複合成形体の製造原料にすることができる。

本発明のガスバリア用材料は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。

原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。

次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。

ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。

酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。

酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。

共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。

スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。

酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。

酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状のガスバリア用材料の中間体（後述の微細化処理前のガスバリア用材料）を得ることができる。

その後、該中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。

このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。

その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）のガスバリア用材料を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。

このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。

そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なガスバリア用材料を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。

要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。

要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。

要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。

そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるガスバリア用材料からなるガスバリア層は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。

本発明のガスバリア用材料を懸濁液状にするとき、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５〜３０質量％の範囲にすることができる。

なお、ガスバリア用材料には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。

＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は、懸濁液状のガスバリア用材料を成形したものである。

本発明のガスバリア性の成形体は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、ガスバリア用材料として、微細化処理した酸化セルロース繊維の懸濁液を使用する。このときの懸濁液の粘度は１０〜５０００mPa・sである。

ガラス板等の基板上に、ガスバリア用材料を流延塗布した後、自然乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がして、本発明のガスバリア性成形体（ガスバリア性膜）を得る（実施例に記載の“キャスト法”）。

本発明のガスバリア性成形体は、ガスバリア用材料に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることができる。

＜ガスバリア性複合成形体＞
本発明のガスバリア性複合成形体は、基材となる成形体に、上記したガスバリア用材料からなる層を有しているものである。

基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、ガスバリア用材料を付着させ、ガスバリア層（ガスの透過を抑制できる層）を形成する。その後、自然乾燥、送風乾燥等の方法により乾燥する。

また、基材に対して、予め作製したガスバリア用材料からなるガスバリア性成形体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。

ガスバリア用材料からなる層（ガスバリア層）の厚みは、２０〜９００ｎmが好ましく、より好ましくは５０〜７００ｎm、更に好ましくは１００〜５００ｎmである。

基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。

基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（PLA）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（TAC）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。

基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。

本発明のガスバリア性複合成形体のガスバリア用材料からなる層は、高湿度条件では水蒸気がガスバリア層に溶解、拡散し、緻密な構造が乱れるので、ガスバリア性は低下する。

そこで、本発明のガスバリア性複合成形体は、高い防湿性能を有する基材を用いても良いし、ガスバリア性複合成形体にさらに防湿層を積層してガスバリア性複合成形体としてもよい。

防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ²・ｄａｙ、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ²・ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ²・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有するガスバリア性複合成形体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件におけるガスバリア性の低下を抑制できる。

本発明のガスバリア性複合成形体は、ガスバリア用材料に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、ガスバリア用材料からなる層の厚み、基材及び防湿層の水蒸気透過度を制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた複合成形体を得ることができる。

表１に示す各項目の測定方法は、次のとおりである。

（１）懸濁液の性質
（1-1）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。なお、一部の実施例、比較例については濃度１質量％以外で測定を行った。
（1-2）粘度
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、回転数５ｒｐｍで濃度１質量％の懸濁液の粘度を測定した。なお、一部の実施例、比較例については濃度１質量％以外で測定を行った。

（２）セルロース繊維
（2-1）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。

平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式とＬｂ²×ρ₀＝M/N_Aの関係から数式１が導出される。ここで、η_spは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρ_sは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ³）、ρ₀はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ³）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρ_s）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ³）、Ｍは分子量、N_Aはアボガドロ数を表す）。
なお、比較例５、７においては上記の測定方法の導入が困難であり、原子間力顕微鏡又は光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL 、NIKON社製）によって撮影された画像より、5点以上のセルロース固形物を抽出し、繊維径、繊維長、アスペクト比（繊維長／繊維径）を導いた。比較例５は原子間力顕微鏡画像から繊維長を測定し、繊維径との比率からアスペクト比を算出した。比較例７は粒状体を含んでおり、光学顕微鏡画像からセルロース固形物を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）からアスペクト比を算出した（表３には、その短軸を繊維径、長軸を繊維長として記した）。

平均繊維長は、上記の方法より測定された繊維径とアスペクト比より算出した。

（2-2）カルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。

（2-3）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５ＧＰ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。

（2-4）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。

（３）ガスバリア性フィルム
（3-1）酸素透過度（差圧法）（cm³／m²・day・Ｐａ）
ＡＳＴＭＤ−1434−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ-Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃の条件で測定した。
（3-2）酸素透過度（等圧法）（cm³／m²・day・Ｐａ）ＪＩＳＫ７１２６−２付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また、一部複合成形体に関しては２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定を行った。

（3-3）水蒸気透過度（ｇ／m²・day）
ＪＩＳＺ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。

実施例１
〔ガスバリア用材料の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャーチャレンジカナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。

（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維３ｇを２９７ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量３ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム１４．２質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。

次に、６０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行い２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプ０．７５ｇとイオン交換水２９９．２５ｇをミキサー（ＩＦＭ−６５０Ｄ、岩谷産業（株）製）にて１０分間攪拌する（微細化処理時間が１０分）ことにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたガスバリア用材料中の酸化パルプの固形分濃度は、０．２５質量％であった。

〔ガスバリア性成形体の製造〕
前記の方法で製造されたガスバリア用材料（カルボキシル基量：０．９２ｍｍｏｌ／ｇ、酸化パルプ量：０．２５質量％）を使用し、基材シートを使用せずに、ガスバリア用材料をそのままプラスチックシャーレにキャストし、２３℃で乾燥後、剥離しガスバリア性成形体を得た（キャスト法）。乾燥後の膜厚は９μｍであった。次いで、表１に示す各項目の測定をした。

〔ガスバリア性複合成形体の製造〕
実施例２
実施例１と同様にしてガスバリア用材料を得た。基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μm）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性複合成形体を得た。次いで、表１に示す各項目の測定をした。

実施例３
実施例１と同様にしてガスバリア用材料を得た。ポリ乳酸（PLA）シート（コロナ放電処理済み品、シート厚み２５μm，商品名ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ(株)社製）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性複合成形体を得た。なお、コロナ放電処理済みのポリ乳酸シートを使用したにも拘わらず塗布時に撥水作用が認められたため、イソプロピルアルコールをガスバリア用材料に３０質量％ブレンドし、シートに塗布した。次いで、表１に示す各項目の測定をした。

比較例１
実施例２で使用した基材シートであるＰＥＴシート（シート厚み７μm）（ガスバリア用材料を塗布していない）について、表１に示す各項目の測定をした。

比較例２
実施例３で使用した基材シートであるポリ乳酸シート（コロナ放電処理済み品、シート厚み２５μm）（ガスバリア用材料を塗布していない）について、表１に示す各項目の測定をした。

表１中、実施例２、３のガスバリア層の厚みはセルロースの比重を１．５として、湿潤膜厚と固形分から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、実施例１のガスバリア性成形体は大幅なガスバリア性の向上が認められる。また、実施例２、３のはガスバリア性複合成形体はガスバリア層の厚みが薄膜のものであっても、ガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）の大幅な向上が認められた。ガスバリア層を薄くできることで経済性に優れたガスバリア性複合成形体を得ることができる。また実施例３は基材シート、ガスバリア層ともに生分解性を有したガスバリア性複合成形体である。

実施例４〜５
上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ０．３１質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム１４．２質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。

次に、表２に示す各実施例の所定の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ１００ｇとイオン交換水９９００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−ＢｌｅｎｄｅｒＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて表２に記載の微細化処理時間だけ攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたガスバリア用材料中の酸化パルプの固形分濃度は、１．０質量％であった。

次に、基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μm）の片側面上に、このガスバリア用材料（酸化パルプ量：１．０質量％）をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で６時間乾燥して、ガスバリア性複合成形体を得た。次いで、表２に示す各項目の測定をした。なお、実施例５については、微細化処理後の懸濁液の光学顕微鏡写真（図１）と光学顕微鏡写真（クロスニコル）（図２）を示す。

実施例６〜８
ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％の変更以外は実施例４と同様（条件は表２に記載）にガスバリア用材料を得た。次に、実施例４と同様にして、ガスバリア性複合成形体を得て、表２に示す各項目の測定をした。なお、実施例７については、懸濁液の光学顕微鏡写真（図３）と光学顕微鏡写真（クロスニコル）（図４）を示す。

実施例９〜１０
ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、次亜塩素酸ナトリウム５６．８質量％の変更以外は実施例４と同様（条件は表２に記載）にガスバリア用材料を得た。次に、実施例４と同様にして、ガスバリア性複合成形体を得て、表２に示す各項目の測定をした。

実施例１１
マイクロクリスタリンセルロース（ＭＣＣ）（ＫＣ−フロック３００Ｇ日本製紙ケミカル(株)製）からＴＥＭＰＯ１．２５質量％、次亜塩素酸ナトリウム５６．８質量％の変更以外は実施例４と同様（条件は表２に記載）にガスバリア用材料を得た。次に、実施例４と同様にして、ガスバリア性複合成形体を得て、表２に示す各項目の測定をした。

実施例１２
バクテリアセルロース１ｇに２９９ｇのイオン交換水でミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−ＢｌｅｎｄｅｒＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）で１０分間攪拌後、バクテリアセルロース質量１ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にて、ｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。

次に、２４０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化バクテリアセルロースを得た。該酸化バクテリアセルロースをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化バクテリアセルロース１ｇにイオン交換水１９９ｇを加えて、ミキサー（日本精機社製ＥＤ−４Ｚ５８Ｋ−２１３）にて１０分間攪拌することにより、バクテリアセルロースの微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたガスバリア用材料中の酸化バクテリアセルロースの固形分濃度は、０．５質量％であった。次に、実施例４と同様（ただしバーコーター（♯１００）を使用）にして、ガスバリア性複合成形体を得て、表２に示す各項目の測定をした。

実施例１３
バクテリアセルロース１ｇを２９９ｇのイオン交換水でミキサー（ＥＤ−４日本精機社製）で１０分間攪拌後、バクテリアセルロース質量１ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にて、ｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。

次に、６０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化バクテリアセルロースを得た。該酸化バクテリアセルロースをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化バクテリアセルロース１ｇにイオン交換水９９ｇを加えて、ミキサー（ＥＤ−４日本精機社製）にて５間攪拌することにより、バクテリアセルロースの微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたガスバリア用材料中の酸化バクテリアセルロースの固形分濃度は、１．０質量％であった。次に、実施例４と同様にして、ガスバリア性複合成形体を得て、表２に示す各項目の測定をした。

実施例１４〜１８
実施例７と同様にして得られたガスバリア用材料を表２に記載の基材シートに実施例４と同様にして塗布、乾燥して、ガスバリア性複合成形体を得た。なお、実施例１５〜１８のガスバリア材料の懸濁液にはイソプロピルアルコールを３０質量％ブレンドしてシートを塗布した。なお、表２記載の基材シートは以下に示す商品である。
トリアセテートセルロース(ＴＡＣ)シート(商品名：ロンザタック、パナック社製、シート厚み５０μm)、ポリラミネート紙（ポリオレフィンシート及びパルプシートの積層シート、シート厚み５００μm）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ＧＥ、帝人社製、シート厚み２５μｍ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）シート(コロナ放電処理済み品、商品名ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ(株)社製、シート厚み２５μm)、及びこのＰＬＡシートをアクリルゴム接着剤によって２枚貼り合わせて厚み５０μｍとしたもの。
表２に示すとおり、カルボキシル基量とアスペクト比を制御することにより、仕様に応じた酸素バリア性を有するガスバリア性複合成形体を形成することができる。

実施例４〜１０は、出発原料として、針葉樹クラフトパルプを用い、種々の酸化条件、微細化処理条件で検討した結果である。高い酸素バリア性の発現は、カルボキシル量とアスペクト比の調整により達成できることがわかる。なかでも実施例６〜１０に見られるように、カルボキシル基量が０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇで、より高い酸素バリア性を示し、実施例６〜８で同じカルボキシル基量で比較するとアスペクト比が小さくなるほどより高い酸素バリア性を示すことがわかる。

また実施例６〜１０のガスバリア用材料の懸濁液の光透過率は９０％以上であり、高い酸素バリア性と高い透明性を有したガスバリア性複合成形体であった。さらに実施例４〜１０は５％以上の微細セルロース繊維含有率を示し、特に９０％以上の微細セルロース繊維含有率を有する実施例６〜１０はより高い酸素バリア性を示した。また、水蒸気透過度も比較例１と比べて、約１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ低下しており、水蒸気バリア性の向上が認められた。

実施例５と実施例７の懸濁液の光学顕微鏡像を図１、２、３、４に示す。図１、２（実施例５）中ではセルロース繊維が確認できるが、図３、４（実施例７）中では懸濁液に含まれている繊維のほとんどが微細化されているのでセルロース繊維が確認できない。この結果は微細セルロース繊維含有率の傾向と一致する。また図１、２、３、４に示す通り、粒子径1μm以上のセルロースの粒状体は確認できなかった。

実施例１１は、マイクロクリスタリンセルロースを出発原料として、TEMPO酸化後、微細化処理を行って得られた懸濁液からのガスバリア性複合成形体である。後述の比較例７（実施例１１の微細化処理工程を有しないもの）と比較し、優れた酸素バリア性が得られている。すなわち比較例７を微細化処理することで得られた微細セルロース繊維が、より緻密なガスバリア層を形成し、高いガスバリア性が得られたと考えられる。

実施例１２、１３は、バクテリアセルロースをTEMPO酸化後、微細化処理を行って得られた懸濁液からのガスバリア性複合成形体である。後述の比較例５（バクテリアセルロースの酸化処理、微細化処理工程を有しないもの）と比較し、カルボキシル基の導入により、懸濁液の光透過率も向上し酸素バリア性も大幅に向上した。

実施例１４〜１８は、水蒸気透過度の異なる基材シートを選択した場合の該ガスバリア性複合成形体の水蒸気透過度を調べた結果である。表２から明らかなように基材の水蒸気透過度が低いと該ガスバリア性複合成形体の水蒸気透過度も低いことがわかる。例えば、実施例１８のポリラミネート紙の水蒸気透過度は１２ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、該基材に僅か３００ｎｍの該ガスバリア用材料のコートで７．３ｇ／ｍ2・ｄａｙまで低下することがわかる。このように、水蒸気のガスバリア用材料からなる層への溶解，拡散を抑えることにより、微細セルロース繊維同士の水素結合による高い凝集力が維持されたため、高い水蒸気バリア性が発現したものと推測される。この結果は、低湿度環境下での酸素バリア性の結果とよく一致する。

比較例３
上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１ｇに９９ｇのイオン交換水加えて、１．０質量％の懸濁液を調製した。実施例４の塗布工程、乾燥工程と同様にして、複合成形体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

比較例４
ミクロフィブリルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）１ｇに９９ｇのイオン交換水加えて、１．０質量％の懸濁液を調製した。実施例４の塗布工程、乾燥工程と同様にして、複合成形体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

比較例５
バクテリアセルロース１ｇに９９ｇのイオン交換水加えて、１．０質量％の懸濁液を調製した。実施例４の塗布工程、乾燥工程と同様にして、複合成形体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

比較例６
低結晶性セルロース１０ｇを９９０ｇのイオン交換水で十分攪拌後、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム４２．９質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５、温度２０℃に保持し、酸化反応を行った。次いで、固形分が完全に溶解したところで滴下を停止し、得られた水溶液をエタノール中に注いだ。沈殿物を捕集し、自然乾燥してポリウロン酸を得た。調製したポリウロン酸２ｇをイオン交換水９８ｇに溶解し、さらにイソプロピルアルコールを３０質量％ブレンドした。実施例４の塗布工程、乾燥工程と同様にして、複合成形体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

比較例７
微細化処理を除いた以外は実施例７と同様にして、３．０質量％ＭＣＣ懸濁液を調製し、さらにイソプロピルアルコールを該懸濁液に３０質量％ブレンドした。実施例４の塗布工程、乾燥工程と同様にして、複合成形体を得て、表３に示す各項目の測定をした。なお、比較例７については、懸濁液の光学顕微鏡写真（図５）と光学顕微鏡写真（クロスニコル）（図６）を示す。

比較例８
レーヨン繊維（５６ｄｔｅｘ×５ｍｍ、ダイワボウ製）１０ｇを９９０ｇのイオン交換水で十分攪拌後、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム４２．９質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５、温度２０℃に保持し、酸化反応を行った。

次いで、固形分が完全に溶解したところで滴下を停止し、得られた水溶液をエタノールに注ぎ、沈殿物を捕集し、自然乾燥してポリウロン酸を得た。調製したポリウロン酸４ｇをイオン交換水９６ｇに溶解し、さらにイソプロピルアルコールを３０質量％ブレンドした。実施例４の塗布工程、乾燥肯定と同様にして、複合成形体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

比較例９〜１３
実施例１４〜１８で使用した基材シートについて表３に記載の各項目を測定した。

比較例３、４、５は、カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で分散不良であり、バーコーターによる均一な塗布ができなかったため、ガスバリア性複合成形体が得られなかった。比較例６〜８は厚みを増すことで均一な塗付が可能であったが、実施例４〜１８と同程度の酸素バリア性を得ることができなかった。
また比較例７では、懸濁液の光学顕微鏡写真（図５，６）から粒子径1μｍ以上のセルロースの粒状体が含まれることが確認できた。さらに微細セルロース繊維含有率は０％であったため、実施例１１ほどの高い酸素バリア性を得ることができなかった。

実施例１９〜２７
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
実施例１と同様のものを用いた。
（２）製造手順
実施例７と同様にしてガスバリア用材料を得た。ただし酸化反応後の分散処理は高圧ホモジナイザーによって行い、ガスバリア用材料を得た。

次に、基材シートとしてポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ＧＥ、帝人社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、このガスバリア用材料（酸化パルプ量：１．０質量％）を塗布し、ガスバリア層の厚みが１５０nmのガスバリア性複合成形体を得た（実施例１９）。さらにそのガスバリア性複合成形体のガスバリア用材料側に、さらに表４に示す防湿層をアクリルゴム接着剤で貼り合わせて、ガスバリア性複合成形体を作製し（実施例２０〜２７）、表４に示す各項目の測定をした。ガスバリア性複合成形体の酸素透過度は、ガスバリア用材料からなる層又は防湿層側を２３℃、９０％ＲＨの酸素ガス、基材シート側を２３℃、０％RHの窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。なお、表４に記載の防湿層は以下にしめす商品である。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ＧＥ、帝人社製、シート厚み７μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ＧＥ、帝人社製、シート厚み２５μｍ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）シート(コロナ放電処理済み品、商品名：ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ(株)社製、シート厚み２５μm)、ナイロン（ＮＹ）シート（商品名：ＳＮＲ１５、三菱樹脂社製、シート厚み１５μｍ）、ナイロン（ＮＹ）シート（商品名：ＳＮＲ２５、三菱樹脂社製、シート厚み２５μｍ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シート（商品名：ＯＰＵ−１＃２０、トーセロ(株)社製、シート厚み２０μm）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シート（商品名：ＯＰＵ−１＃５０、トーセロ(株)社製、シート厚み５０μm）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シート（商品名：ＳＣ＃５０、トーセロ(株)社製、シート厚み５０μm）。

表４に示すとおり、実施例２０〜２７は、防湿層が高い水蒸気バリア性を有するほど、高湿度条件においてもガスバリア用材料による高い酸素バリア性が維持され、ガスバリア性複合成形体の酸素透過度が低くなることが確認できた。特に防湿層の水蒸気透過度が１００cm³／m²・day・Ｐａ以下であるガスバリア性複合成形体では、高湿度環境下での酸素バリア性の低下が抑制できる。このことは、防湿膜によりガスバリア用材料層への水の収着が妨げられることで、酸素バリア性が維持されているためと考えられる。また防湿膜を選択することで高湿度下における複合成形体のガスバリア性を制御することが可能となる。

実施例５の懸濁液の光学顕微鏡写真。実施例５の懸濁液の光学顕微鏡写真(クロスニコル)。実施例７の懸濁液の光学顕微鏡写真。実施例７の懸濁液の光学顕微鏡写真(クロスニコル)。比較例７の懸濁液の光学顕微鏡写真。比較例７の懸濁液の光学顕微鏡写真(クロスニコル)。

Claims

平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、
固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルターを通過させたときに、前記ガラスフィルターを通過させる前のセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、前記ガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、ガスバリア用材料。
前記セルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１,０００である、請求項１記載のガスバリア用材料。
固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体を含まない請求項１又は２記載のガスバリア用材料。
固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上である請求項１又は２記載のガスバリア用材料
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア用材料からなるガスバリア性成形体。
基材となる成形体に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア用材料からなる層を有しているガスバリア性複合成形体。
基材又は防湿層の水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ²・ｄａｙである請求項６記載のガスバリア性複合成形体。
基材又は防湿層が生分解性材料又はバイオマス由来材料である請求項６又は７記載のガスバリア性複合成形体。
ガスバリア用材料からなる層の厚みが９００ｎｍ以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性複合成形体。
ガスバリア用材料からなる層が塗布法又は噴霧法により形成されたものである請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性複合成形体。