JP6063234B2 - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来の高分子材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、斯かる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目され、例えば、セルロース繊維を使った材料として、ナノサイズの繊維径をもったセルロース繊維（セルロースナノファイバー）に関する技術が注目されている。

掛かるセルロースナノファイバーの製造方法として、天然セルロース繊維を酸化してカルボキシ基含有セルロース繊維を得る酸化反応工程、及び該カルボキシ基含有セルロース繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法が知られており、例えば、特許文献１には、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物の存在下に酸化した後、超高圧ホモジナイザー等で解繊・分散処理して、ナノファイバー化する方法が記載されている。
また、特許文献２には、セルロースナノファイバーが媒体中に分散した分散体の製造方法として、天然セルロース繊維を原料とし、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより、酸化された反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、及び水を含浸させた反応物繊維を、超高圧ホモジナイザー等の分散機を用いて溶媒に分散させる分散工程を有する製造方法が記載されている。
このような従来のセルロースナノファイバーの製造には、酸化されたセルロース繊維の微細化工程に大きな機械エネルギーを要するという欠点がある。セルロースナノファイバーの製造に、分解酵素であるセルラーゼを用いて低エネルギーで製造可能にすることも提案されているが、セルラーゼによりセルロース繊維が短繊維化して低粘度化する課題がある。

特許文献３には、微細なセルロース繊維の製造にカチオン化剤を用いる方法が提案されているが、製造されるセルロース繊維も、カチオン基含有セルロース繊維となる。この方法では強アルカリ条件下で反応が進行するため、セルロースの結晶化度の低下や溶出する虞がある。

特開２０１０−２３５６７９号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２０１１−１６２６０８号公報

従って、本発明の課題は、上述した従来技術が有する解決課題を解決し得るセルロースナノファイバーの製造方法を提供することにある。

本発明は、酸化剤及びＮ−オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造方法であって、前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースナノファイバーの製造方法を提供するものである。

本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、酸化セルロース繊維の短繊維化を抑制しつつ、微細化処理における酸化セルロース繊維の微細化を促進することができ、セルロースナノファイバーの製造に要するエネルギーの削減等を図ることができる。

本発明で製造するセルロースナノファイバーは、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下のものである。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、より具体的には、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均繊維径は下記測定方法により測定される。

＜平均繊維径の測定方法＞
固形分濃度０．０００１質量％のセルロースナノファイバー水分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。そして、セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを５本以上抽出し、それらの繊維の高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位であるミクロフィブリルは、６本×６本のセルロース分子鎖がほぼ断面正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析できるセルロースナノファイバーの高さを繊維径と見なすことができる。

本発明は、酸化剤及びＮ−オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースナノファイバーを製造する方法である。
前記カルボキシ基含有セルロース繊維は、酸化剤及びＮ−オキシル化合物を用いて、天然セルロース繊維を酸化することにより得られる。
この酸化反応工程では、先ず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていても良い。

次に、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用い、水中において天然セルロース繊維を酸化処理してカルボキシ基含有セルロース繊維を得る。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１〜１０質量％となる範囲である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜１００質量％となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜３０質量％となる範囲である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨが９〜１２の範囲に維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。反応時間は１〜２４０分間が望ましい。

酸化反応工程後、微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれるカルボキシ基含有セルロース繊維及び水以外の不純物を除去する。カルボキシ基含有セルロース繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができる。その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られた精製処理されたカルボキシ基含有セルロース繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としても良い。

本発明の好ましい実施態様においては、上述の方法により得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後、微細化処理を行う。セルロース誘導体は、例えば、上述した精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を水等の溶媒中に分散させた分散液に添加する。

本明細書でいう「アニオン性」とは、０．１ｍｍｏｌ／g以上の荷電量をもつものを指す。したがって、０．１ｍｍｏｌ／g未満の負電荷はノニオン性であるといえる。
アニオン性のセルロース誘導体の荷電量としては、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特により好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特により好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、また、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特により好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。荷電量がこの範囲内であると、一層確実に、微細化処理における繊維間の解裂が促進され、低エネルギーでのセルロースナノファイバーの製造が可能となる。

アニオン性のセルロース誘導体の荷電量は、下記方法により測定される。
＜アニオン性のセルロース誘導体の荷電量の測定方法＞
アニオン性のセルロース誘導体をイオン交換水で０．１質量％に希釈した分散液を調製する。粒子電荷計（ＰＣＤ ０３、Ｍｕｔｅｋ社製）を用いて、この分散液１０ｇを中和するのに消費されるカチオン性滴定溶液（０．００１Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ＢＴＧ Ｍｕｔｅｋより購入）の体積量を測定する。その体積量と滴定溶液の荷電量との積を分散液中のアニオン性のセルロース誘電体の質量で除することでアニオン性のセルロース誘導体の荷電量を算出する。

また、アニオン性のセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（略号「ＣＭＣ」）、特開２００９−２９８９６８記載のセルロースから得られるポリウロンサン（ＰＵＡ）、スルホン化セルロース等が挙げられるが、荷電量の制御や入手が容易な点、微細化を促進しやすいなどの観点からＣＭＣが好ましい。
また、セルロース誘導体がアニオン性であるか否かは、例えば、セルロース誘導体の水溶液を前述した粒子電荷計（ＰＣＤ ０３、Ｍｕｔｅｋ社製）を用いて測定し、その荷電値がマイナスであることを基準にして判定することができる。

また、ＣＭＣを用いる場合、ＣＭＣの置換度は、微細化の促進しやすさの観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４５以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下であり、また、好ましくは０．１以上０．９以下であり、より好ましくは０．４５以上０．８以下である。

＜ＣＭＣの置換度の測定方法＞
ＣＭＣの置換度は、下記方法により測定される。
乾燥質量０．５ｇのＣＭＣを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて水溶液を調製し、ＣＭＣが十分に溶解するまで該水溶液を攪拌する。この水溶液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該水溶液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、ＣＭＣのカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／ＣＭＣの質量（０．５ｇ）

前記カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）をＣとすると、次式によりＣＭＣの置換度が求められる。
ＣＭＣの置換度＝１６２×Ｃ／（１０³−８０×Ｃ）

カルボキシ基含有セルロース繊維の分散液等に対する前記セルロース誘導体の添加量は、カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、また、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。

本発明の好ましい実施態様においては、このようにして、特定のセルロース誘導体を添加した後のカルボキシ基含有セルロース繊維の分散液に対して微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、繊維間が解裂してセルロースナノファイバーが得られる。

前記微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用しても良く、これらの混合物も好適に使用できる。微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。微細化処理におけるカルボキシ基含有セルロース繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

前記微細化工程後に得られるセルロースナノファイバーは、粘度が高く、透明性が高い分散液の状態である。粘度が高いことは、セルラーゼを用いた場合のように繊維の短繊維化が抑制されていることを意味し、透明性が高いことは、繊維間が解裂して十分に微細化が進行したことを意味する。
このように分散液の状態として得られた液は、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状の形態（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状の形態（但し、セルロースナノファイバーが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることができる。懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用しても良く、あるいは水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用しても良い。
得られたセルロースナノファイバーを含有する分散液を用い、例えば特開２０１０−１６８５７３号に記載されているような公知の方法により、膜状物成形体を形成することができる。

得られたセルロースナノファイバーは、固形分濃度が１質量％となるように希釈した水分散液の光透過率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースナノファイバーの透過率の測定方法は、実施例において後述する。

以上の通りの天然セルロース繊維の酸化処理、及び微細化処理によって、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下にまで微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で製造するセルロースナノファイバーが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。即ち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しているところ、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記の酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシ基の導入によって弱め、更に、前記セルロール誘導体の存在下に前記の微細化処理を行うことで、分散機により加える機械エネルギーを従来より削減しても、十分に微細化された高結晶性セルロース繊維が得られる。そして、酸化処理の条件を調整することで、カルボキシ基含有量を所定の範囲内にて増減される。

本発明で用いるセルロースナノファイバーは、微細であること（平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下であること）に加え、セルロースのカルボキシ基含有量の所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、本発明で用いるセルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシ基含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

セルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシ基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることは、好ましくは平均繊維径２００ｎｍ以下の微小な平均繊維径をもつセルロースナノファイバーを安定的に得る上で重要な要素である。即ち、天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、本発明で製造するセルロースナノファイバーは、後述するように、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部を酸化し、カルボキシ基に変換することによって得られる。従って、セルロースに存在するカルボキシ基の量の総和（カルボキシ基含有量）が多いほうが、より微小な繊維径として安定に存在することができ、また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。セルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量は下記測定方法により測定される。下記測定方法における「セルロース繊維」は「セルロースナノファイバー」に読み替えることができる。

＜カルボキシ基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）

本発明の製造方法によって製造されるセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの各種公知の用途に特に制限なく用いることができる。例えば、セルロースナノファイバー分散液の塗工によって得られる膜状体は、高湿度雰囲気中でのガスバリア性及び機械強度に優れているため、例えば、食品、化粧品、医薬、医療器材、機械部品、電子機器及び衣料等の包装材料等の用途に好適に用いられる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。

＜１＞ 酸化剤及びＮ−オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造方法であって、
前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースナノファイバーの製造方法。

＜２＞ 前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースである、前記＜１＞記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜３＞ 前記カルボキシメチルセルロースの置換度は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４５以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下であり、具体的には、好ましくは０．１以上０．９以下であり、より好ましくは０．４５以上０．８以下である前記＜１＞又は＜２＞記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜４＞ 前記カルボキシメチルセルロースの置換度が０．１以上０．９以下である、前記＜２＞又は＜３＞記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜５＞ 前記セルロース誘導体の添加量は、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、また、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞〜＜４＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜６＞ 前記セルロース誘導体の添加量が、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜７＞ 前記アニオン性のセルロース誘導体の荷電量は、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特により好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特により好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、また、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特により好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である前記＜１＞〜＜６＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜８＞ 前記アニオン性のセルロース誘導体の荷電量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜７＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜９＞ 前記Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯの中から選ばれる少なくとも1種を用いる前記＜１＞〜＜８＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。

＜１０＞ 前記カルボキシ基含有セルロース繊維の分散液に前記アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う前記＜１＞〜＜９＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１１＞ 前記微細化処理において、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の分散液の分散媒として水を用いる前記＜１０＞記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１２＞ 前記微細化処理における前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分濃度は５０質量％以下である前記＜１０＞又は＜１１＞記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１３＞ ホモジナイザーを用いて前記微細化処理を行う前記＜１０＞〜＜１２＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１４＞ 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、より具体的には、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１５＞ 前記セルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシ基含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である前記＜１＞〜＜１４＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１６＞ 前記セルロースナノファイバーの固形分濃度を１質量％となるように希釈した水分散液の光透過率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である前記＜１＞〜＜１５＞の何れか１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
＜１７＞ 前記＜１＞〜＜１６＞の何れか１記載の製造方法によって製造されたセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー分散液。
＜１８＞ 前記＜１７＞記載のセルロースナノファイバー分散液から形成された、膜状成形体。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。以下、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔カルボキシ含有セルロース繊維の製造方法〕
以下、カルボキシ含有セルロース繊維を酸化セルロース繊維と略記する。
原料となる天然セルロース繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ製、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、酸化触媒としてＴＥＭＰＯ（ALDRICH製、Free radical、９８％製）を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）、Ｃｌ：５％製）を用い、共酸化剤として臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。天然セルロース繊維１００ｇにイオン交換水９９００ｇを加えて十分に攪拌してスラリーを得、該スラリーに、ＴＥＭＰＯを対パルプ１．２５質量％、臭化ナトリウムを対パルプ１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウムを対パルプ１４．２量％、それぞれこの順で添加し、更にｐＨスタッドを用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウムの滴下にてスラリーのｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で天然セルロース繊維の酸化処理を行った。６０分間の酸化時間で水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化処理後の天然セルロース繊維をイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理を行った。こうして、カルボキシル基含有量０．９ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロース繊維を得た。

〔実施例１〕
〔セルロースナノファイバーの製造方法〕
前記〔酸化セルロース繊維の製造方法〕で得られた酸化セルロース繊維とイオン交換水を、酸化セルロース繊維の固形分濃度が０．３質量％となるように混合し、酸化セルロース繊維スラリーを得た。また表１に示す荷電量のＣＭＣをイオン交換水に溶解して１．０質量％のＣＭＣ水溶液を調製した。そして前述した酸化セルロース繊維スラリー５０ｇにＣＭＣ水溶液を０．１５ｇ添加し、小型ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、エクセルオートホモジナイザーＥＤ−４）にて１５，０００ｒｐｍで攪拌して、セルロースナノファイバーを製造した。所定の時間毎に攪拌を止め、分散液を一部採取して透過率及び粘度を測定した。
結果を表１に示す。

〔実施例２〜４〕
実施例１において、添加剤として表１に示す電荷量及び置換度のＣＭＣを用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
実施例１〜４のＣＭＣとしては以下のものを用いた。
実施例１：第一工業製薬（株）製、セロゲンＰＬ−１５
実施例２：第一工業製薬（株）製、セロゲンＷＳ−Ｃ
実施例３：第一工業製薬（株）製、セロゲンＷＳ−Ｄ
実施例４：第一工業製薬（株）製、セロゲンＷＳ−Ａ
〔比較例１〕
実施例１において、ＣＭＣを添加しない以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
〔比較例２〜４〕
実施例１において、添加剤としてＣＭＣに代えて表１に示す下記の物質を添加した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。下記の物質はいずれもアニオン性セルロース誘導体ではない。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業（株）製）
ＬＡＳ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
ＭＣ：メチルセルロース（信越化学工業（株）製、メトローズＳＭ−４）
〔評価〕
実施例及び比較例の各サンプルについて、攪拌を開始してからの経過時間が５分後及び１５分後の時点の透過率及び粘度を、表１に示した。

＜透過率の測定方法＞
得られたセルロースナノファイバーの水分散液について、紫外可視分光光度計（紫外可視分光硬度計Ｕ−３３１０、島津製作所（株）製）を用いて、波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍでの透過率で測定した。

＜粘度の測定方法＞
ＴＯＫＩＭＥＣ製Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣを用い、２３℃、回転数５ｒｐｍで得られたセルロースナノファイバーの水分散液について粘度を測定した。

表１から明らかなように、アニオン性セルロース誘導体を添加して微細化処理を行った実施例１〜４は、何れも、攪拌開始後５分後及び１５分後における、粘度及び透過率が、何れもアニオン性セルロース誘導体を添加していない比較例１を上回った。これに対して、比較例２については、添加剤がアニオン性ではなく、かつセルロース誘導体ではないため、粘度が比較例１を下回った。比較例３については、添加剤がアニオン性であるもののセルロース誘導体ではないため、粘度及び透過率が比較例１を下回った。比較例４については、セルロース誘導体であるものの、荷電量の低いＭＣであり、本明細書でいうアニオン性ではないため、粘度が比較例１を下回った。
このように、アニオン性セルロース誘導体を添加して微細化処理を行うことにより、同じ微細化処理条件でも透過率および粘度の高いセルロースナノファイバーの分散液が得ることができる。透過率が高いことは繊維の微細化がより進行していること、粘度が高いことは繊維の長さが大きいことを意味する。すなわち本発明におけるアニオン性セルロース誘導体の添加は、酸化セルロース繊維の短繊維化を抑制しつつ、微細化処理における酸化セルロース繊維の微細化が促進することができ、微細化処理に要するエネルギーの削減等を図ることができることが判る。

Claims (5)

1. 酸化剤及びＮ−オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造方法であって、
   前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースナノファイバーの製造方法であり、
   前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースである、セルロースナノファイバーの製造方法。
2. 前記カルボキシメチルセルロースの置換度が０．１以上０．９以下である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
3. 前記セルロース誘導体の添加量が、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
4. 前記アニオン性のセルロース誘導体の荷電量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法によってセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー分散液を得、そのセルロースナノファイバー分散液を用いて膜状成形体を製造する、セルロースナノファイバーの膜状成形体の製造方法。