KR20170115505A - 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents
함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 분산성이 우수하고, 또한, 여러 가지 용도로 응용 가능한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 제공한다. 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 분산매와, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하이다.
Description
본 발명은, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액 및 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 천연 셀룰로오스를 N－옥실 화합물 등의 산화 촉매의 존재 하에서 산화시킨 후, 얻어진 산화셀룰로오스에 대해 기계적인 분산 처리를 가함으로써, 물 등의 분산매 중에 직경 수 나노미터의 고결정성 극세섬유(산화셀룰로오스 나노 파이버)가 분산되어 이루어지는 분산액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 제조 방법에 의해 얻어지는 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 분산매 중에서 1개 1개의 산화셀룰로오스 나노 파이버가 분리되어 있고, 복합재료 등의 여러 가지 용도에 대한 응용 전개가 기대되고 있다.
여기서, 산화셀룰로오스 나노 파이버를 복합재료 등의 여러 가지 용도에 응용할 때에는, 용도에 따라 산화셀룰로오스 나노 파이버의 성능을 더욱 향상시키는 것이 매우 중요하다.
그 때문에, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 응용 전개에 있어서는, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산성을 유지하면서 산화셀룰로오스 나노 파이버에 원하는 특성을 부여하는 기술이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 분산성을 유지하면서 산화셀룰로오스 나노 파이버에 원하는 특성을 부여하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 해서 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은, 상기 종래의 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 제조 방법에서는, 산화 촉매의 존재 하에서 천연 셀룰로오스를 산화할 때에 공산화제로서 차아염소산 나트륨 및 브롬화 나트륨을 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 분산액 중의 산화셀룰로오스 나노 파이버는 셀룰로오스의 구성 단위인 β－글루코오스 단위의 6위치의 1급 수산기가 카르복실산 나트륨염(카르복실기의 나트륨염)으로 산화되어 있는 것에 착안했다. 나아가, 본 발명자들은, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실산 나트륨염기의 나트륨 이온 부분을 나트륨 이외의 금속 이온으로 치환해서, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버로 함으로써, 산화셀룰로오스 나노 파이버에 원하는 특성을 부여하는 것에 새롭게 착상했다. 그래서, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여, 분산매 중에 분산시킨 상태의 산화셀룰로오스 나노 파이버에 대해 나트륨 이외의 금속을 포함하는 염을 접촉시킴으로써, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가 양호하게 분산된 분산액을 얻을 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 분산매와, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하고, 상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하이며, 또한, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 분산액은, 분산성이 우수하고 또한, 염의 형태로 함유되는 금속의 종류를 적당히 선택함으로써 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버에 원하는 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 당해 분산액을 복합재료의 형성 등에 사용하면, 배합량이 소량이어도 복합재료에 원하는 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제1의 제조 방법은, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 얻는 공정을 포함하고, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제2 금속의 염과 접촉시키면, 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제2의 제조 방법은, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 염의 형태로 포함되는 상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하는 공정과, 상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 얻는 공정을 포함하고, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하다.
이와 같이, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제2 금속의 염과 접촉시키면, 제1 금속의 치환 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 「수 평균 섬유 직경」은, 원자간력 현미경을 사용해 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 5개 이상에 대해 섬유 직경을 측정하고, 측정한 섬유 직경의 개수 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 「수 평균 섬유 직경」은, 예를 들어 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 구할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 상기 산화셀룰로오스 나노 파이버가 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버이고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버인 것이 바람직하다.
카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하여 제조한 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는, 분산성이 우수하고, 배합량이 소량이어도 복합재료 등에 원하는 특성을 충분히 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하다. 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하이면, 분산성을 확보하면서 복합재료 등에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 「수 평균 섬유 길이」는, 원자간력 현미경을 사용해 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 5개 이상에 대해 섬유 길이를 측정하고, 측정한 섬유 길이의 개수 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 「수 평균 섬유 길이」는, 예를 들어 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 구할 수 있다.
나아가, 본 발명에 있어서는, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하다. 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하이면, 분산성을 확보하면서 복합재료 등에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 「평균 중합도」는, 점도법을 사용하여 구할 수 있다.
또, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액에 있어서는, 상기 나트륨 이외의 금속이, 장주기율표에 있어서의 제2족 ~ 제14족 또한 제3주기 ~ 제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명의 분산액의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 금속이 나트륨이며, 또한, 상기 제2 금속이 장주기율표에 있어서의 제2족 ~ 제14족 또한 제3주기 ~ 제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
이들 금속을 사용하면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버에 원하는 특성을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액에 있어서는, 상기 분산매가 물인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 분산액의 제조 방법에 있어서는, 상기 용매가 물인 것이 바람직하다.
분산매 또는 용매로서 물을 사용하면, 분산액 중에서 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한, 여러 가지 용도에 응용 가능한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법은, 예를 들어 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법을 사용하여 조제된 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 복합재료의 형성 등의 여러 가지 용도에 호적하게 사용된다. 그래서, 이하, 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있는 본 발명의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액에 대해 순차 설명한다.
(함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법)
본 발명의 제조 방법은, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 원료로서 사용하고, 하기 (i) 또는 (ii) 방법을 사용해 산화셀룰로오스 나노 파이버의 제1 금속의 이온을 제2 금속의 이온으로 치환함으로써, 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
(i) 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시키는 방법(제1의 제조 방법).
(ii) 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 염의 형태로 포함되는 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하고, 그 후, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시키는 방법(제2의 제조 방법).
＜제1의 제조 방법＞
여기서, 제1의 제조 방법에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 제1 금속의 이온의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를, 제2 금속의 이온으로 치환한다(금속 치환 공정). 그 후, 임의로, 금속 치환 공정에서 얻어진 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를, 세정하고(세정 공정), 나아가 분산매 중에서 분산시킴으로써(분산 공정), 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가 분산매 중에 분산되어 이루어지는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 얻는다.
［금속 치환 공정］
그리고, 금속 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버로서는, 셀룰로오스를 산화해서 얻어지며, 또한, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 것이면, 예를 들어 국제 공개 제2011/074301호에 개시되어 있는 것 등, 임의의 산화셀룰로오스 나노 파이버를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버로서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하면, 분산성이 우수한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 얻을 수 있기 때문이다.
여기서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 셀룰로오스의 구성 단위인 β－글루코오스 단위의 6위치의 1급 수산기를 선택적으로 산화한 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 들 수 있다. 그리고, β－글루코오스 단위의 6위치의 1급 수산기를 선택적으로 산화하는 방법으로서는, 예를 들어 이하에 설명하는 TEMPO 촉매 산화법 등의 N－옥실 화합물을 산화 촉매로서 사용한 산화법을 들 수 있다.
TEMPO 촉매 산화법에서는, 천연 셀룰로오스를 원료로서 사용하여, 수계 용매 중에서 TEMPO(2,2,6,6－테트라메틸－1－피페리딘－N－옥실) 또는 그 유도체를 산화 촉매로 하여 산화제를 작용시킴으로써 천연 셀룰로오스를 산화시킨다. 그리고, 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스를, 임의로 세정한 후에 물 등의 수계 매체에 분산시킴으로써, 수 평균 섬유 직경이 예를 들어 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하이며, 또한 카르복실산염 형태의 기를 갖는 셀룰로오스 나노 파이버(카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버)의 수분산액을 얻는다.
여기서, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스로서는, 식물, 동물, 박테리아 산생 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리한 정제 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 셀룰로오스로서는, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프나 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스, 호야로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 예시할 수 있다.
또한, 산화 반응의 효율을 높여 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 생산성을 높이는 관점에서는, 단리, 정제된 천연 셀룰로오스에는, 고해 등의 표면적을 확대하는 처리를 가해도 된다. 또, 천연 셀룰로오스는, 단리, 정제한 뒤, 미건조 상태로 보존한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 미건조 상태로 보존함으로써, 미크로피브릴의 집속체를 팽윤하기 쉬운 상태로 유지할 수 있으므로, 산화 반응의 효율을 높이는 것과 동시에, 섬유 직경이 가는 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 얻기 쉬워진다.
산화 촉매로서 사용하는 TEMPO 또는 그 유도체로서는, 2,2,6,6－테트라메틸－1－피페리딘－N－옥실(TEMPO) 및 4위치 탄소에 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체를 사용할 수 있다. TEMPO 유도체로서는, 4－아세트아미도 TEMPO, 4－카르복시 TEMPO, 4－포스포노옥시 TEMPO 등을 들 수 있다. 특히, TEMPO 또는 4－아세트아미도 TEMPO를 산화 촉매로서 사용한 경우에는, 우수한 반응속도가 얻어진다.
산화제로서는, 차아할로겐산 또는 그 염(차아염소산 또는 그 염, 차아브롬산 또는 그 염, 차아요오드산 또는 그 염 등), 아할로겐산 또는 그 염(아염소산 또는 그 염, 아브롬산 또는 그 염, 아요오드산 또는 그 염 등), 과할로겐산 또는 그 염(과염소산 또는 그 염, 과요오드산 또는 그 염 등), 할로겐(염소, 브롬, 요오드 등), 할로겐 산화물(ClO, ClO2, Cl2O6, BrO2, Br3O7 등), 질소 산화물(NO, NO2, N2O3 등), 과산(과산화수소, 과아세트산, 과황산, 과벤조산 등)이 포함된다. 이들 산화제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또, 락카아제 등의 산화 효소와 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 산화제의 종류에 따라서는, 브롬화물이나 요오드화물을 조합하여, 공산화제로서 사용해도 된다. 예를 들어, 암모늄염(브롬화암모늄, 요오드화암모늄), 브롬화 또는 요오드화 알칼리 금속, 브롬화 또는 요오드화 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 이들 브롬화물 및 요오드화물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, TEMPO 촉매 산화법에 있어서 산화제로서 금속염을 사용한 경우에는, 통상, 당해 금속염을 구성하는 금속이 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 중에 염의 형태로 함유된다. 즉, 금속염을 구성하는 금속이 제1 금속이 된다.
여기서, 상술한 중에서도, 산화반응속도를 향상시키는 관점에서는, 산화제로서는 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하고, 차아염소산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 차아염소산나트륨 및 브롬화나트륨의 공산화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 산화제로서 나트륨염을 사용한 경우에는, 통상, 제1 금속으로서 나트륨을 염의 형태로 함유하는 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 얻어진다.
또한, 산화 처리의 조건 및 방법은, 특별히 한정되는 일 없이, TEMPO 촉매 산화법에서 사용되는 공지된 조건 및 방법을 채용할 수 있다. 또, 산화 처리로는, β－글루코오스 단위의 6위치의 1급 수산기가 알데히드기를 거쳐 카르복실기까지 산화되나, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 원료로서 사용하여 얻어지는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버에 원하는 특성을 충분히 부여하는 관점에서는, 카르복실기까지 산화되는 비율은, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산시킬 때에 사용하는 분산 장치(해섬장치)로서는, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가정용 믹서, 초음파 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 2축 혼련 장치, 돌 절구 등의 해섬장치를 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 가정용이나 공업 생산용으로 범용적으로 사용되는 해섬장치를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 각종 호모게나이저나 각종 리파이너와 같은 강력한 고해 능력이 있는 해섬장치를 사용하면, 보다 효율적으로 섬유 직경이 가는 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액이 얻어진다.
또한, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는, 수세와 고액(固液)분리를 반복하여 순도를 높이고 나서 분산시키는 것이 바람직하다. 또, 분산 처리 후의 분산액 중에 미해섬 성분이 잔존하고 있는 경우에는, 원심분리 등을 사용하여 미해섬 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 금속 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버와 제2 금속의 염의 접촉에 의한 금속 이온의 치환은, 상술한 TEMPO 촉매 산화법 등에 의해 얻어진 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액에 대해, 제2 금속의 염 용액 또는 고체를 첨가해, 얻어진 혼합물을 교반함으로써 실시할 수 있다.
여기서, 제2 금속의 염은, 얻어지는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버에 부여하고 싶은 특성에 따른 금속의 염으로 할 수 있다. 구체적으로는, 제2 금속의 염은, 예를 들어 제1 금속이 나트륨인 경우(즉, 산화제로서 나트륨염을 사용한 경우)에는, 특별히 한정되는 일 없이, 바람직하게는 장주기율표에 있어서의 제2족 ~ 제14족 또한 제3주기 ~ 제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종의 염, 보다 바람직하게는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염으로 할 수 있다.
또, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액에 첨가하는 제2 금속의 염의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 할로겐화물, 아세트산염, 황산염, 질산염 등의 임의의 형태로 할 수 있다. 그 중에서도, 금속 이온의 치환 효율을 향상시키는 관점에서는, 제2 금속의 염은 약산염인 것이 바람직하고, 아세트산염인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 산화셀룰로오스 나노 파이버를 양호하게 분산시킨 상태에서 금속 치환을 실시하는 관점에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액은 수분산액인 것이 바람직하다. 또, 분산액 중의 산화셀룰로오스 나노 파이버의 농도는, 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 너무 낮은 경우, 반응 효율 및 생산성이 악화되기 때문이다. 또, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 너무 높은 경우, 분산액의 점도가 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문이다.
그리고, 산화셀룰로오스 나노 파이버와 제2 금속의 염의 혼합물을 교반하는 시간은, 금속 이온의 치환에 충분한 시간, 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하로 할 수 있다. 또, 혼합물을 교반할 때의 온도는, 예를 들어 10℃ 이상 50℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 상술한 금속 치환 공정에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버와 제2 금속의 염을 액 중에서 접촉시켰을 때에, 산화셀룰로오스 나노 파이버가 겔화되는 경우가 있다. 그러나, 그러한 경우에 있어서도, 임의로 세정 공정을 실시한 후에 분산 공정을 실시하면, 얻어진 산화셀룰로오스 나노 파이버를 다시 양호하게 분산시켜, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 얻을 수 있다.
［세정 공정］
금속 치환 공정의 후에 임의로 실시되는 세정 공정에서는, 예를 들어 원심분리와, 상청액을 세정액으로 치환하는 조작을 반복하거나, 혹은 여과 및 다량의 세정액으로의 세정 등의 공지된 세정 방법을 사용하여 금속 치환 후의 산화셀룰로오스 나노 파이버를 세정한다.
여기서, 세정액으로서는, 물 등의 임의의 세정액을 사용할 수 있지만, 금속 치환 공정에서 얻어진 산화셀룰로오스 나노 파이버의 금속 치환 효율을 더욱 높이는 관점에서는, 최초로 제2 금속의 염 수용액을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시한 후에, 물을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
［분산 공정］
분산 공정에서는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 겔화된 산화셀룰로오스 나노 파이버를, 가정용 믹서, 초음파 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 2축 혼련 장치, 돌 절구 등의 기지의 분산 장치(해섬장치)를 사용하여 분산시킨다. 그리고, 필요에 따라 원심분리 등을 사용하여 미해섬 성분을 제거해서, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 얻는다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 분산액에서는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하, 바람직하게는 2nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 2nm 이상 5nm 이하로 되는 레벨로 고도로 분산된다. 따라서, 당해 분산액을 사용하면, 사용량이 소량이어도 복합재료 등에 원하는 특성을 양호하게 부여할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이상 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상 1000nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400nm 이상 600nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 및 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합재료의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 집합체 또는 복합재료를 사용하여 형성한 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또, 수 평균 섬유 길이가 2000nm 이하이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산성을 확보하고, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
또한, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 수 평균 섬유 길이나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건, 금속 치환 공정 후에 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 분산 처리(해섬처리)의 시간을 길게 하면, 혹은 분산 처리(해섬처리) 시에 부하하는 에너지를 크게 하면, 수 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다.
또, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 평균 중합도(셀룰로오스 분자 중에 포함되는 글루코오스 단위 수의 평균값)가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 중합도가 100 이상이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 및 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합재료의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 집합체 또는 복합재료를 사용하여 형성한 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또, 평균 중합도가 2000 이하이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산성을 확보하여, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
또한, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 평균 중합도나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건, 금속 치환 공정 후에 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
＜제2의 제조 방법＞
제2의 제조 방법에서는, 최초로, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 제1 금속의 이온의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를, 수소 원자로 치환한다(수소 치환 공정). 다음으로, 임의로, 수소 치환 공정에서 얻어진 산화셀룰로오스 나노 파이버를 세정하고(제1의 세정 공정), 나아가 분산매 중에서 분산시킨다(제1의 분산 공정). 그 후, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 수소 치환 공정에서 도입된 수소 원자 및 수소 원자로 치환되지 않았던 제1 금속의 이온의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를, 제2 금속의 이온으로 치환한다(금속 치환 공정). 그 후, 임의로, 금속 치환 공정에서 얻어진 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 세정하고(제2의 세정 공정), 나아가 분산매 중에서 분산시킴으로써(제2의 분산 공정), 제2 금속을 염의 형태로 함유하며, 또한, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가 분산매 중에 분산하여 이루어지는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 얻는다.
또한, 이 제2의 제조 방법에서는, 수소 치환 공정을 거치고 나서 금속 치환 공정을 실시하고 있으므로, 상술한 제1의 제조 방법(제1 금속을 제2 금속으로 직접 치환하는 방법)과 비교해, 제1 금속이 제2 금속으로 치환되는 비율을 높일 수 있다.
［수소 치환 공정］
여기서, 수소 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버로서는, 상술한 제1의 제조 방법과 동일한 산화셀룰로오스 나노 파이버를 사용할 수 있다.
그리고, 수소 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버와 강산과의 접촉에 의한 제1 금속의 이온과 수소 원자의 치환은, TEMPO 촉매 산화법 등에 의해 얻어진 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액에 대해, 강산의 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반함으로써 실시할 수 있다.
여기서, 강산으로서는, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하는(즉, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기를 카르복실산 형태로 치환하는) 것이 가능한 것이면 특별히 한정되는 일 없이, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 산화셀룰로오스 나노 파이버와 강산과의 혼합물을 교반하는 시간은, 금속 이온과 수소 원자의 치환에 충분한 시간, 예를 들어 10분간 이상 5시간 이하로 할 수 있다. 또, 혼합물을 교반할 때의 온도는, 예를 들어 10℃ 이상 50℃ 이하로 할 수 있다.
［제1의 세정 공정］
수소 치환 공정의 후에 임의로 실시되는 제1의 세정 공정에서는, 예를 들어 원심분리와, 상청액을 세정액으로 치환하는 조작을 반복하거나, 혹은 여과 및 다량의 세정액으로의 세정 등의 공지된 세정 방법을 사용하여 수소 치환 후의 산화셀룰로오스 나노 파이버를 세정해, 강산을 제거한다. 이와 같이, 제1의 세정 공정을 실시하면, 강산을 제거하여, 후술하는 금속 치환 공정에 있어서 카르복실산 형태의 카르복실기가 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 금속 치환 공정에 있어서, 수소 치환 공정에서 도입된 수소 원자 및 수소 원자로 치환되지 않았던 제1 금속의 이온을 제2 금속의 이온으로 충분히 치환할 수 있다.
여기서, 제1의 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서는, 물 등의 임의의 세정액을 사용할 수 있지만, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기를 카르복실산 형태로 치환하는 효율을 더욱 높이는 관점에서는, 최초로 강산 용액을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시한 후에, 물을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
［제1의 분산 공정］
제1의 분산 공정에서는, 카르복실기가 카르복실산 형태로 치환된 산화셀룰로오스 나노 파이버를, 물 등의 분산매 중에 분산시켜, 제1 금속의 이온이 수소 원자로 치환된 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 얻는다. 또한, 제1의 분산 공정에서는, 카르복실기가 카르복실산 형태로 치환된 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 기지의 분산 장치(해섬장치) 등을 사용하여 분산매 중에 완전하게 분산시킬 필요는 없다.
［금속 치환 공정］
제2의 제조 방법의 금속 치환 공정은, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버와 제2 금속의 염을 접촉시키는 것 이외에는, 전술한 제1의 제조 방법의 금속 치환 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 그리고, 제2의 제조 방법의 금속 치환 공정의 호적한 양태도, 제1의 제조 방법의 금속 치환 공정의 호적한 양태와 같다.
［제2의 세정 공정 및 제2의 분산 공정］
또, 제2의 제조 방법에 있어서의 제2의 세정 공정 및 제2의 분산 공정도, 전술한 제1의 제조 방법의 세정 공정 및 분산 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 나아가, 제2의 제조 방법의 제2의 세정 공정 및 제2의 분산 공정의 호적한 양태도, 제1의 제조 방법의 세정 공정 및 분산 공정의 호적한 양태와 같다.
그리고, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 분산액에서는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하, 바람직하게는 2nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 2nm 이상 5nm 이하로 되는 레벨로 고도로 분산한다. 따라서, 당해 분산액을 사용하면, 사용량이 소량이어도 복합재료 등에 원하는 특성을 양호하게 부여할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 해서 얻어지는 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이상 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상 1000nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400nm 이상 600nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 및 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합재료의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 집합체 또는 복합재료를 사용하여 형성한 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또, 수 평균 섬유 길이가 2000nm 이하이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산성을 확보하고, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
또한, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 수 평균 섬유 길이나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건, 금속 치환 공정 후에 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 분산 처리(해섬처리)의 시간을 길게 하면, 혹은 분산 처리(해섬처리) 시에 부하하는 에너지를 크게 하면, 수 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다.
또, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 평균 중합도(셀룰로오스 분자 중에 포함되는 글루코오스 단위 수의 평균값)가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 중합도가 100 이상이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 및 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합재료의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 집합체 또는 복합재료를 사용하여 형성한 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또, 평균 중합도가 2000 이하이면, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산성을 확보하고, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
또한, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 평균 중합도나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건, 금속 치환 공정 후에 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 분산(해섬)시키는 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액)
상술한 제조 방법을 사용하여 제조되는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액은, 예를 들어, 물 등의 분산매와, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하고 있다. 그리고, 분산액 중에 있어서, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하, 바람직하게는 2nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 2nm 이상 5nm 이하로 되는 레벨로 고도로 분산하고 있다.
여기서, 나트륨 이외의 금속으로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 장주기율표에 있어서의 제2족 ~ 제14족 또한 제3 주기 ~ 제6 주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그리고, 전술한 바와 같이, 분산액 중의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이상 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상 1000nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400nm 이상 600nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 분산액 중의 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버는, 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 예를 들어, 그대로 건조시켜 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버로 이루어지는 기능성 막(함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 집합체)을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 폴리머 등과 혼합하여 복합재료로 하고 나서 각종 성형품의 제조에 사용할 수도 있다. 나아가, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 종이, 섬유 및 성형품 등에 대해 도공, 스프레이 또는 함침 등의 수법을 사용하여 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 분산성을 유지한 채로 부착시킬 때에도 사용할 수도 있다. 그리고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 사용하여 형성된 기능성 막이나 성형품, 그리고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 부착시킨 종이, 섬유 및 성형품 등은, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가 함유하는 금속의 종류에 따른 성능을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 실시예에 있어서, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 양, 그리고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경, 수 평균 섬유 길이, 중합도 및 금속 양은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가했다.
＜카르복실기 양＞
건조 중량을 정밀 칭량한 산화셀룰로오스 나노 파이버의 펄프 시료로부터 산화셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 0.5 ~ 1 질량%인 분산액을 60mL 조제했다. 이어서, 0.1M 염산에 의해 분산액의 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M 수산화 나트륨 수용액을 적하해서, pH가 11이 될 때까지의 전기 전도도의 변화를 관측했다. 그리고, 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 하기 식을 사용하여 산화셀룰로오스 나노 파이버 중의 카르복실기 양을 산출했다.
카르복실기 양(mmol/g)=｛V(mL)×0.05｝/펄프 시료의 질량(g)
＜수 평균 섬유 직경＞
함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 희석시켜 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 0.0001 질량%인 분산액을 조제했다. 그 후, 얻어진 분산액을 마이카 상에 적하하고, 건조시켜 관찰 시료로 했다. 그리고, 원자간력 현미경(Dimension FastScan AFM, BRUKER사제, Tapping mode)을 사용해 관찰 시료를 관찰하고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 확인할 수 있는 화상에서, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 5개 이상의 섬유 직경을 측정해, 평균값을 산출했다.
＜수 평균 섬유 길이＞
함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 희석시켜 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 0.0001 질량%인 분산액을 조제했다. 그 후, 얻어진 분산액을 마이카 상에 적하하고, 건조시켜 관찰 시료로 했다. 그리고, 원자간력 현미경(Dimension FastScan AFM, BRUKER사제, Tapping mode)을 사용해 관찰 시료를 관찰하고, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 확인할 수 있는 화상에서, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 5개 이상의 섬유 길이를 측정해, 평균값을 산출했다.
＜중합도＞
조제한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 수소화붕소나트륨으로 환원시켜, 분자 중에 잔존하고 있는 알데히드기를 알코올로 환원시켰다. 그 후, 환원 처리를 가한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 0.5M 구리에틸렌디아민 용액에 용해시켜, 점도법으로 중합도를 구했다. 구체적으로는, 「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’ i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).」에 준거해, 중합도를 구했다.
또한, 수소화붕소나트륨을 사용한 환원 처리는, 알데히드기가 잔존하고 있는 경우에 구리에틸렌디아민 용액으로의 용해 과정에서 베타 탈리 반응이 일어나서 분자량이 저하되는 것을 방지하기 위해서 실시한 것이다.
＜금속 양＞
ICP－AES법에 의해, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 중의 금속을 정성 및 정량했다. 또한, 측정에는 SPS5100(SII 나노테크놀로지제)를 사용했다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의해, 각 이온의 양을 정량했다. 또한, 측정에는, DX500(DIONEX제)를 사용했다.
그리고, 각 측정 결과로부터, 산화셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기와 염을 형성하고 있는 금속의 양을 구했다.
(실시예 1)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
건조 중량으로 1g 상당분의 침엽수 표백 크라프트 펄프와, 공산화제로서의 5mmol의 차아염소산나트륨 및 0.1g(1mmol)의 브롬화나트륨과, 산화 촉매로서의 0.016g(1mmol)의 TEMPO를 100mL의 물에 분산시키고, 실온에서 4시간 온화하게 교반하여, TEMPO 촉매 산화법에 의해 침엽수 표백 크라프트 펄프를 산화 처리했다. 그리고, 얻어진 산화 펄프를 증류수로 세정해, TEMPO 촉매 산화펄프(산화셀룰로오스)를 얻었다. 또한, 얻어진 TEMPO 촉매 산화펄프의 카르복실기 양은, 1.4mmol/g이었다.
그 후, 미건조의 TEMPO 촉매 산화펄프에 증류수를 더하여, 고형분 농도 0.1%의 분산액을 조제했다. 그리고, 분산액에, 호모게나이저(마이크로텍·니치온제, 히스코트론)를 사용해서 7.5×1000rpm으로 2분간, 초음파 호모게나이저(nissei제, Ultrasonic Generator)를 사용하고, 용기의 주위를 얼음으로 차갑게 하면서, V－LEVEL4, TIP26D로 4분간 해섬 처리를 가함으로써, 산화셀룰로오스 나노 파이버로서 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그리고, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액으로부터, 원심분리기(SAKUMA제, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심분리(12000G(120×100rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 없애고, 투명한 액체인 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다. 또한, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는, 공산화제 유래의 나트륨(제1 금속)을 염의 형태로 함유하고 있었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
50g의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 교반하고, 거기에 제2 금속의 염 수용액으로서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g을 더하여, 실온에서 3시간 교반을 계속했다(금속 치환 공정).
그 후, 아세트산구리(II) 수용액의 첨가에 의해 겔화된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 원심분리기(SAKUMA제, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심분리(12000G(120×100rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수하고, 회수한 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 및 다량의 증류수로 순차 세정했다(세정 공정).
다음으로, 50mL의 증류수를 더하고, 초음파 호모게나이저(nissei제, Ultrasonic Generator)를 사용해, 용기의 주위를 얼음으로 차갑게 하면서, V－LEVEL4, TIP26D로 초음파 처리(2분간)를 실시하여, 금속 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산시켰다. 그 후, 원심분리기(SAKUMA제, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심분리(12000G(120×100rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 없애서, 투명한 액체인 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다(분산 공정).
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판의 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 복굴절과 분산성의 관계에 대해서는, 국제 공개 제2009/069641호 등에 개시되어 있다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.13nm이며, 수 평균 섬유 길이는 550nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 600이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 구리(Cu)가 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 구리 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 2개에 대해 1개의 구리 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 2)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 1과 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 아세트산코발트(II) 수용액 19g을 사용하고, 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 아세트산코발트(II) 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.15nm이며, 수 평균 섬유 길이는 560nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 650이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 코발트(Co)가 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 코발트 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 2개에 대해 1개의 코발트 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 3)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 1과 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 염화알루미늄(III) 6수화물 수용액 26g을 사용하고, 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 염화알루미늄(III) 6수화물 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.14nm이며, 수 평균 섬유 길이는 500nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 550이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 알루미늄(Al)이 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/3의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토 그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 염화물 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 알루미늄 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 3개에 대해 1개의 알루미늄 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 4)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 1과 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜수소 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
100mL의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1에 대해, 교반 하에서 1M 염산 1mL를 더하여 pH를 1로 조정했다. 그리고, 60분간 교반을 계속했다(수소 치환 공정).
그 후, 염산의 첨가에 의해 겔화된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 원심분리기(SAKUMA제, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심분리(12000G(120×100rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수하고, 회수한 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 1M 염산 및 다량의 증류수로 순차 세정했다(제1의 세정 공정).
다음으로, 100mL의 증류수를 더하여, 수소 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 분산된 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다(제1의 분산 공정). 또한, 수소 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 표면의 카르복실기는, Biomacromolecules(2011년, 제12권, 제518-522페이지)에 따라 FT－IR(일본분광제, FT/IR－6100)로 측정했는데, 90% 이상이 카르복실산 형태로 치환되어 있었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
50g의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1(농도 0.1%)을 교반하고, 거기에 제2 금속의 염의 수용액으로서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g을 더하여, 실온에서 3시간 교반을 계속했다(금속 치환 공정).
그 후, 아세트산구리(II) 수용액의 첨가에 의해 겔화된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 원심분리기(SAKUMA제, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심분리(12000G(120×100rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수하고, 회수한 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 및 다량의 증류수로 순차 세정했다(제2의 세정 공정).
다음으로, 50mL의 증류수를 더하고, 초음파 호모게나이저(nissei제, Ultrasonic Generator)를 사용해, 용기의 주위를 얼음으로 차갑게 하면서, V－LEVEL4, TIP26D로 초음파 처리(2분간)를 실시하여, 금속 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버를 분산시켰다. 그 후, 원심분리기(SAKUMA제, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심분리(12000G(120×100rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 없애서, 투명한 액체인 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다(제2의 분산 공정).
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판의 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.13nm이며, 수 평균 섬유 길이는 530nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 580이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 구리(Cu)가 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 구리 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 2개에 대해 1개의 구리 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 5)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜수소 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 아세트산아연(II) 수용액 19.5g을 사용하고, 제2의 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 아세트산아연(II) 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.15nm이며, 수 평균 섬유 길이는 520nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 560이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 아연(Zn)이 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 아연 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 2개에 대해 1개의 아연 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 6)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜수소 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 아세트산코발트(II) 수용액 19g을 사용하고, 제2의 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 아세트산코발트(II) 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판의 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.15nm이며, 수 평균 섬유 길이는 550nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 600이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 코발트(Co)가 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 코발트 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 2개에 대해 1개의 코발트 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 7)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜수소 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 아세트산칼슘(II) 1수화물 수용액 19g을 사용하고, 제2의 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 아세트산칼슘(II) 1수화물 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.14nm이며, 수 평균 섬유 길이는 550nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 600이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 칼슘(Ca)이 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 칼슘 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 2개에 대해 1개의 칼슘 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 8)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜수소 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 아세트산은(I) 수용액 18g을 사용하고, 제2의 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 아세트산은(I) 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판의 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.13nm이며, 수 평균 섬유 길이는 540nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 590이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 은(Ag)이 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량과 동등한 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 은 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 1개에 대해 1개의 은 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
(실시예 9)
＜산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜수소 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 1을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 조제＞
금속 치환 공정에 있어서 농도 0.1% 의 아세트산구리(II) 수용액 18g 대신에 농도 0.1%의 염화알루미늄(III) 6수화물 수용액 26g을 사용하고, 제2의 세정 공정에 있어서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 대신에 농도 0.1%의 염화알루미늄(III) 6수화물 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 얻었다.
＜함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액의 평가＞
크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판 사이에 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 배치하고, 반대측으로부터 빛을 쏘면서 편광판 사이에서 수분산액을 흔들자, 복굴절이 관측되었다. 이로써, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버가 수중에서 양호하게 분산하고 있는 것이 확인되었다.
또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 3.15nm이며, 수 평균 섬유 길이는 490nm였다. 이것으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버는 미크로피브릴 레벨로 수중에 분산하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도는 530이었다.
나아가, ICP－AES법에 의한 측정 결과, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에는, 알루미늄(Al)이 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복실기 몰량의 1/3의 비율로 존재하고 있고, 나트륨 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들의 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버의 나트륨 이온이 알루미늄 이온으로 치환되어 있고, 카르복실기 3개에 대해 1개의 알루미늄 이온이 결합하고 있다고 추찰된다.
실시예 1 ~ 9로부터, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 분산성이 우수하고, 또한, 여러 가지 용도에 응용 가능한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한, 여러 가지 용도에 응용 가능한 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 제공할 수 있다.
Claims (17)
- 분산매와, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 포함하고,
상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항에 있어서,
상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버가, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나트륨 이외의 금속이, 장주기율표에 있어서의 제2족 ~ 제14족 또한 제3주기 ~ 제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나트륨 이외의 금속이, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나트륨 이외의 금속이, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산매가 물인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버 분산액. - 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 얻는 공정을 포함하는, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법.
- 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 염의 형태로 포함되는 상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하는 공정과,
상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화셀룰로오스 나노 파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버를 얻는 공정,
을 포함하는, 수 평균 섬유 직경이 100nm 이하인 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 산화셀룰로오스 나노 파이버가 카르복실화 셀룰로오스 나노 파이버인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이가 50nm 이상 2000nm 이하인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 금속이 나트륨이며,
상기 제2 금속이, 장주기율표에 있어서의 제2족 ~ 제14족 또한 제3 주기 ~ 제6 주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 금속이 나트륨이며,
상기 제2 금속이, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 금속이 나트륨이며,
상기 제2 금속이, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가 물인, 기재된 함금속 산화셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 제조 방법.
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Patent Citations (2)
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