CN107206117A - 除臭剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对在生活环境等中产生的臭味有效地进行除臭的除臭剂。本发明的除臭剂包含以盐的形式含有钠以外的金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。

Description

除臭剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的除臭性的、使用了含金属氧化纤维素纳米纤维的除臭剂及其制造方法。
背景技术
历来，关于将纤维素纤维用作除臭剂，进行了各种研究。
例如，在专利文献1中记载了将构成布类的纤维素纤维进行铜羧甲基化或锌羧甲基化而对构成布类的纤维素纤维赋予除臭性的技术。
此外，在专利文献2中，作为容易吸收恶臭、特别是具有硫化氢系的恶臭、大蒜臭等的除臭效果的纤维素系的除臭片，公开了具有使纤维素浆中含有改性纤维素纤维的微粉末的层的除臭片，所述除臭片被导入了用铜、锌等的金属离子置换的羧基(以下有时称为“金属置换羧基”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-371462号公报
专利文献2：日本特开平11-315499号公报
发明内容
发明要解决的课题
此处，由于近年来环境意识的提高，对于将生活环境等中产生的臭味进行除臭方面比以往要求的愈发严格。
然而，在专利文献1记载的技术中，由于考虑了使用纤维素纤维的布类的染色性，所以对于除臭性，未达到令人满意的程度。
此外，在专利文献2记载的技术中，对于除臭片的每单位使用量的除臭性，也未达到令人满意的程度。
即，在专利文献1记载的技术中，为了确保染色性而仅将在由纤维素系纤维构成的布类的背面存在的纤维素系纤维进行羟甲基金属化，因此被羟甲基金属化的纤维素系纤维的量少，不能够获得充分的除臭性。
此外，在专利文献2记载的技术中，由于在对块状的漂白浆导入了金属置换羧基后将该漂白浆粉碎而获得了改性纤维素纤维，所以不能对各改性纤维素纤维充分地导入金属置换羧基，不能获得充分的除臭性。
因此，本发明目的在于同时提供将在生活环境等中产生的臭味有效地除臭的除臭剂和该除臭剂的有利的制造方法。
用于解决课题的方案
发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究。并且，发明人想到了不是对布中、浆料中的纤维素纤维导入铜等的金属来赋予除臭效果，而是通过使良好地分散状态的氧化纤维素纤维含有钠以外的金属，由此对各个氧化纤维素纤维赋予高除臭效果。
因此，发明人进一步反复研究而发现如下情况，从而完成了本发明：通过在存在N-烃氧基化合物等的氧化催化剂的条件下使天然纤维素氧化后，对所获得的氧化纤维素实施机械性的分散处理，从而能够获得在水等的分散介质中良好地分散有直径100nm以下的高结晶性极细纤维(氧化纤维素纳米纤维)的分散液；以及，当在该氧化纤维素纳米纤维中以盐的形式包含来源于氧化剂等的金属时，如果将该金属置换为钠以外的金属，就能获得发挥优异的除臭性的氧化纤维素纳米纤维。
即，本发明的主要构成如下所述。
1.一种除臭剂，其包含以盐的形式含有钠以外的金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
2.如上述1所述的除臭剂，其中，所述含金属氧化纤维素纳米纤维为含金属羧基化纤维素纳米纤维。
3.如上述1或2所述的除臭剂，其中，所述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度在50nm以上且2000nm以下的范围。
4.如上述1～3中任一项所述的除臭剂，其中，所述含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度在100以上且2000以下的范围。
5.如上述1～4中任一项所述的除臭剂，其中，所述钠以外的金属为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种。
6.如上述1～5中任一项所述的除臭剂，其中，所述钠以外的金属为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡以及铅中的至少1种。
7.如上述1～6中任一项所述的除臭剂，其中，所述钠以外的金属为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌以及银中的至少1种。
8.如上述1～7中任一项所述的除臭剂，其中，
还包含分散介质，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维分散在所述分散介质中。
9.如上述8所述的除臭剂，其中，所述分散介质为水。
10.一种除臭剂的制造方法，具有以下工序：使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与所述第1金属以外的第2金属盐接触，制作以盐的形式含有所述第2金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
11.一种除臭剂的制造方法，具有：使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与强酸接触，将以盐的形式被包含的所述第1金属的离子置换为氢原子的工序；以及
使将所述第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与所述第1金属以外的第2金属的盐接触，制作以盐的形式含有所述第2金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的工序。
12.如上述10或11所述的除臭剂的制造方法，其中，所述氧化纤维素纳米纤维为羧基化纤维素纳米纤维。
13.如上述10～12中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，所述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为50nm以上且2000nm以下。
14.如上述10～13中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，所述含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度为100以上且2000以下。
15.如上述10～14中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述第1金属为钠，
所述第2金属为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种。
16.如上述10～15中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述第1金属为钠，
所述第2金属为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡以及铅中的至少1种。
17.如上述10～16中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述第1金属为钠，
所述第2金属为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌以及银中的至少1种。
18.如上述10～17中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，还具有使所述含金属氧化纤维素纳米纤维分散在分散介质中的工序。
19.如上述18所述的除臭剂的制造方法，其中，所述分散介质为水。
发明效果
根据本发明，能够提供将在生活环境等中产生的臭味有效地除臭的除臭剂。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明。
此处，本发明的除臭剂为用于在生活环境等中产生的臭味的除臭(或脱臭)的除臭剂，其特征在于，包含含金属氧化纤维素纳米纤维，该含金属氧化纤维素纳米纤维以盐的形式含有钠以外的金属，且数均纤维直径为100nm以下。而且，本发明的除臭剂能够使用本发明的除臭剂的制造方法来制造。因此，以下，依次针对本发明的除臭剂的制造方法和能够使用该制造方法制造的本发明的除臭剂进行说明。
另外，本发明的除臭剂并不特别限定，例如，可以用于氨、甲硫醇、硫化氢等的除臭。
(除臭剂的制造方法)
本发明的除臭剂的制造方法的一个例子是制造包含含金属氧化纤维素纳米纤维的除臭剂的方法，该含金属氧化纤维素纳米纤维以盐的形式含有钠以外的金属，且数均纤维直径为100nm以下。而且，在该一个例子的制造方法中，将以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维作为原料来使用，使用下述的(i)或(ii)的方法用第2金属的离子置换氧化纤维素纳米纤维的第1金属的离子，由此制造以盐的形式含有第2金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。另外，在本发明中，第2金属指的是第1金属以外的金属。
(i)使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与第2金属的盐接触的方法(第一制造方法)。
(ii)使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与强酸接触，将以盐的形式含有的第1金属的离子置换为氢原子，之后，使将第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与第2金属的盐接触的方法(第二制造方法)。
[第一制造方法]
此处，在上述第一制造方法中，使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与第2金属的盐接触，用第2金属的离子置换氧化纤维素纳米纤维的第1金属的离子的至少一部分、优选全部(金属置换工序)。
接着，任意地对在上述金属置换工序中获得的以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)，进而，根据需要使其分散在分散介质中(分散工序)，由此获得以盐的形式含有第2金属且数平均纤维径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
[金属置换工序]
并且，作为在金属置换工序中能够使用的上述以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，只要是将纤维素氧化而获得的、并且以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，就可以使用例如国际公开第2011/074301号所公开的氧化纤维素纳米纤维等的任意的氧化纤维素纳米纤维。其中，作为以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，优选使用以盐的形式含有第1金属的羧基化纤维素纳米纤维。这是因为如果使用羧基化纤维素纳米纤维，则能够获得分散性优异的含金属氧化纤维素纳米纤维。
此外，作为以盐的形式含有第1金属的羧基化纤维素纳米纤维，并不特别限定，可以举出将作为纤维素的结构单元的β-葡萄糖单元的6位的伯羟基选择性地氧化的羧基化纤维素纳米纤维。而且，作为将β-葡萄糖单元的6位的伯羟基选择性地氧化的方法，可以举出例如以下说明的TEMPO催化剂氧化法等的将N-烃氧基化合物用作氧化催化剂的氧化法。
在TEMPO催化剂氧化法中，作为原料使用天然纤维素，在水系溶剂中将TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-烃氧基)或其衍生物作为氧化催化剂而使氧化剂发挥作用，由此使天然纤维素氧化。然后，通过使氧化处理后的天然纤维素在任意地清洗后，使其分散在水等的水系介质中，从而获得数均纤维直径为例如100nm以下、优选为10nm以下、且具有羧酸盐型的基团的纤维素纳米纤维(羧基化纤维素纳米纤维)的水分散液。
此处，作为用作原料的天然纤维素，能够使用从植物、动物、细菌产生的凝胶等纤维素的生物合成体系分离出的提纯纤维素。具体而言，作为天然纤维素，可以例示出从针叶木浆、阔叶木浆、棉短绒、皮棉等棉浆、稻草浆、甘蔗浆等非木材浆、细菌纤维素、从海鞘中分离的纤维素、从海藻中分离的纤维素等。
另外，从提高氧化反应的效率来提高羧基化纤维素纳米纤维的生产率的观点出发，可以对经过分离、提纯的天然纤维素实施打浆(beating)等的扩大表面积的处理。此外，天然纤维素优选使用在分离、提纯后以未干燥状态保存的天然纤维素。由于通过以未干燥状态保存，能够将微纤维的集束体保持在容易溶胀的状态，所以提高氧化反应的效率，并且容易得到纤维直径细的羧基化纤维素纳米纤维。
作为用作氧化催化剂的TEMPO或其衍生物，能够使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-烃氧基(TEMPO)和在4位的碳原子上具有各种官能团的TEMPO衍生物。作为TEMPO衍生物，可以举出4-乙酰胺基TEMPO、4-羧基TEMPO、4-膦酰基氧基TEMPO等。特别是在将TEMPO或4-乙酰胺基TEMPO用作氧化催化剂的情况下，能够得到优良的反应速度。
作为氧化剂，包含次卤酸或其盐(次氯酸或其盐、次溴酸或其盐、次碘酸或其盐等)、亚卤酸或其盐(亚氯酸或其盐、亚溴酸或其盐、亚碘酸或其盐等)、高卤酸或其盐(高氯酸或其盐、高碘酸或其盐等)、卤素(氯、溴、碘等)、卤素氧化物(ClO、ClO2、Cl2O6、BrO2、Br3O7等)、氮氧化物(NO、NO2、N2O3等)、过酸(过氧化氢、过醋酸、过硫酸、过苯甲酸等)。这些氧化剂能够单独或组合2种以上来使用。此外，也可以与漆酶等的氧化酶组合来使用。
进而，也可以根据氧化剂的种类将溴化物、碘化物组合来用作共氧化剂。例如，能够使用铵盐(溴化铵、碘化铵)、溴化或碘化碱金属、溴化或碘化碱土类金属。这些溴化物和碘化物可以单独或组合2种以上来使用。
另外，在TEMPO催化剂氧化法中作为氧化剂使用金属盐的情况下，通常，构成该金属盐的金属以盐的形式被包含在羧基化纤维素纳米纤维中。即，构成金属盐的金属成为第1金属。
此处，在上述中，从提高氧化反应速度的观点出发，作为氧化剂，也优选使用钠盐，更优选使用次氯酸钠，特别优选使用次氯酸钠和溴化钠的共氧化剂。而且，在作为氧化剂使用钠盐的情况下，通常能得到以盐的形式含有作为第1金属的钠的羧基化纤维素纳米纤维。
另外，氧化处理的条件和方法并不特别限定，能够采用在TEMPO催化剂氧化法中使用的公知的条件和方法。此外，在氧化处理中，β-葡萄糖单元的6位的伯羟基经由醛基被氧化至羧基，从对作为原料使用羧基化纤维素纳米纤维而获得的含金属氧化纤维素纳米纤维充分地赋予所期望的特性的观点出发，被氧化至羧基的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
此外，作为在使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散时使用的分散装置(纤维分离装置)，能够使用各种分散装置。具体而言，例如，能够使用家庭用搅拌机、超声波均质器、高压均质器、双螺杆混炼装置、石臼等的纤维分离装置。除了这些之外，还能够使用可通用于家庭用、工业生产用的纤维分离装置。其中，当使用如各种均质器、各种精炼机(refiner)那样的强有力具有打浆能力的纤维分离装置时，可以更有效地获得纤维直径细的羧基化纤维素纳米纤维的水分散液。
另外，氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维优选在反复进行水洗和固液分离而提高纯度后使其分散。此外，在分散处理后的水分散液中残留了未纤维分离成分的情况下，优选使用离心分离等来除去未纤维分离的成分。
而且，关于在金属置换工序中通过以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐接触而产生的金属离子的置换，能够通过向采用上述的TEMPO催化剂氧化法等获得的氧化纤维素纳米纤维的分散液添加第2金属的盐的溶液或固体，并对所获得的混合物进行搅拌来进行。而且，通过在金属置换工序中使第2金属的盐与像上述那样良好地分散的氧化纤维素纳米纤维接触来置换金属离子，使每一根氧化纤维素纳米纤维有效地含有第2金属，能获得除臭效果优异的含金属氧化纤维素纳米纤维。
此处，第2金属的盐能够设为与想要对所获得的含金属氧化纤维素纳米纤维赋予的特性对应的金属的盐。具体而言，在例如第1金属为钠的情况下(即，在作为氧化剂使用钠盐的情况下)，第2金属的盐并不特别限定，能够优选为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种的盐，更优选为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡以及铅中的至少1种的盐，进一步优选为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌以及银中的至少1种的盐。
另外，作为第2金属的盐使用铜盐而获得的含金属氧化纤维素纳米纤维(含铜氧化纤维素纳米纤维)的对硫化氢的除臭性特别优异。
此外，在氧化纤维素纳米纤维的分散液中添加的第2金属的盐的方式并不特别限定，能够设为卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等的任意方式。其中，从提高金属离子的置换效率的观点出发，第2金属的盐优选为弱酸盐，更优选为醋酸盐。
进而，从在使氧化纤维素纳米纤维良好地分散的状态下有效地进行金属置换，获得除臭效果优异的含金属氧化纤维素纳米纤维的观点出发，以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维的溶剂优选为水。此外，溶剂中的氧化纤维素纳米纤维的浓度优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这是因为在氧化纤维素纳米纤维的浓度过低的情况下反应效率和生产率恶化。此外，这是因为在氧化纤维素纳米纤维的浓度过高的情况下溶剂的粘度变高而难以进行均匀的搅拌。
而且，对氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐的混合物进行搅拌的时间能够设为充分进行金属离子的置换的时间，例如设为1小时以上且10小时以下。此外，在搅拌混合物时的温度能够设为例如10℃以上且50℃以下。
另外，在上述金属置换工序中，在使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维和第2金属的盐在溶液中进行接触时，有时氧化纤维素纳米纤维会发生凝胶化。但是，即使在这样的情况下，只要在任意地实施清洗工序后实施分散工序，就会使所获得的氧化纤维素纳米纤维再次良好地分散，能够获得数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
[清洗工序]
在金属置换工序后任意地实施的清洗工序中，使用例如反复进行离心分离和用清洗液置换上清液的操作、或者过滤和用大量的清洗液的清洗等的公知的清洗方法，对金属置换后的氧化纤维素纳米纤维进行清洗。
此处，作为清洗液能够使用水等任意的清洗液，但从进一步提高在金属置换工序中获得的氧化纤维素纳米纤维的金属置换效率的观点出发，优选在最初使用第2金属的盐的水溶液作为清洗液来实施清洗后，再使用水作为清洗液来实施清洗。
[分散工序]
在分散工序中，使用家庭用搅拌机、超声波均质器、高压均质器、双螺杆混炼装置石臼等已知的分散装置(纤维分离装置)，使以盐的形式含有第2金属的氧化纤维素纳米纤维分散。然后，根据需要使用离心分离等除去纤维分离成分而获得含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
并且，在上述那样获得的分散液中，含金属氧化纤维素纳米纤维以数均纤维直径为100nm以下、优选为2nm以上且10nm以下、更优选为2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。因此，如果使用该分散液，则即使使用量为少量也可获得除臭效果优异的除臭剂。具体而言，虽然还有后述的例子，但是例如包含数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液在原状态下能够作为喷雾式的除臭剂来使用，该喷雾式的除臭剂包含作为除臭成分的含金属氧化纤维素纳米纤维。此外，包含数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液也可以在干燥或与其它的材料(例如，聚合物等)复合化后作为除臭剂来使用，该除臭剂由包含作为除臭成分的含金属氧化纤维素纳米纤维的成型品构成。进而，能够也作为使上述分散液向纤维、纸等含浸而形成的除臭剂来使用。
另外，如上述那样获得的含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度优选为50nm以上且2000nm以下，更优选为70nm以上且1500nm以下，进一步优选为100nm以上且1000nm以下，特别优选为400nm以上且600nm以下。这是因为如果数均纤维长度为50nm以上，则在将使用含金属氧化纤维素纳米纤维而形成的成型品作为除臭剂来使用时，能够对该成型品赋予充分高的机械强度。此外，这是因为，如果数均纤维长度为2000nm以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分地高浓度化。
另外，含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度能够通过变更如下条件来进行调整：例如，作为原料使用的天然纤维素的数均纤维长度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使其分散(纤维分离)的条件。具体而言，如果将分散处理(纤维分离处理)的时间延长，则能够缩短数均纤维长度。
此外，含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度(纤维素分子中所包含的葡萄糖单元的数量的平均值)优选为100以上且2000以下，更优选为300以上且1500以下，进一步优选为500以上且1000以下，特别优选为500以上且700以下。这是因为，如果平均聚合度为100以上，则在将使用含金属氧化纤维素纳米纤维而形成的成型品作为除臭剂来使用时，能够对该成型品赋予充分高的机械强度。此外，这是因为，如果平均聚合度为2000以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，在作为分散液的情况下使分散液充分地高浓度化。
另外，含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度能够通过变更如下条件来进行调整：例如，作为原料使用的天然纤维素的平均聚合度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使其分散(纤维分离)的条件等。
[第二制造方法]
在第二制造方法中，最初使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与强酸接触，将氧化纤维素纳米纤维的第1金属的离子的至少一部分、优选为全部置换为氢原子(氢置换工序)。接着，任意地对在氢置换工序中获得的氧化纤维素纳米纤维进行清洗(第一清洗工序)，进而使其分散在分散介质中(第一分散工序)。之后，在使将第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与第2金属的盐接触，将在氢置换工序中导入的氢原子和没有被氢原子置换的第1金属的离子中的至少一部分、优选为全部置换为第2金属的离子(金属置换工序)。之后，任意地对在金属置换工序中获得的以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维进行清洗(第二清洗工序)，进而根据需要在分散介质中使其分散(第二分散工序)，由此获得以盐的形式含有第2金属、且数平均纤维径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
另外，在该第二制造方法中，由于在经过氢置换工序后实施了金属置换工序，所以与上述第一制造方法(用第2金属直接置换第1金属的方法)相比，能够提高第1金属被第2金属置换的比率。
[氢置换工序]
此处，在氢置换工序中，作为以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，能够使用与上述的第一制造方法相同的氧化纤维素纳米纤维。
而且，关于在氢置换工序中通过以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维与强酸接触而产生的第1金属的离子与氢原子的置换，能够通过向采用TEMPO催化剂氧化法等获得的氧化纤维素纳米纤维的分散液添加强酸的溶液、并对所获得的混合物进行搅拌来进行。
此处，作为强酸，只要是能够用氢原子置换第1金属的离子(即，将氧化纤维素纳米纤维的羧基置换为羧酸型)的酸，就没有特别限定，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等，但其中优选使用盐酸。
而且，对氧化纤维素纳米纤维与强酸的混合物进行搅拌的时间能够设为充分进行金属离子和氢原子的置换的时间，例如设为10分钟以上且5小时以下的时间。此外，搅拌混合物时的温度能够设为例如10℃以上且50℃以下。
[第一清洗工序]
在氢置换工序后任意地实施的第一清洗工序中，使用例如反复进行离心分离和用清洗液置换上清液的操作、或者过滤和用大量的清洗液的清洗等的公知的清洗方法，对氢置换后的氧化纤维素纳米纤维进行清洗而除去强酸。如果像这样地实施第一清洗工序，则会除去强酸，能够抑制在后述的金属置换工序中残留羧酸型的羧基。结果在金属置换工序中能够用第2金属离子充分地置换在氢置换工序中导入的氢原子和没有被氢原子置换的第1金属的离子。
此处，作为在第一清洗工序中使用的清洗液，能够使用水等任意的清洗液，但从进一步提高将氧化纤维素纳米纤维羧基置换为羧酸型的效率的观点出发，优选在最初使用强酸的溶液作为清洗液来实施清洗后，再使用水作为清洗液来实施清洗。
[第一分散工序]
在第一分散工序中，使羧基被置换为羧酸型的氧化纤维素纳米纤维分散在水等的分散介质中，从而获得第1金属的离子被氢原子置换的氧化纤维素纳米纤维的分散液。另外，在第一分散工序中，羧基被置换为羧酸型的氧化纤维素纳米纤维不需要使用已知的分散装置(纤维分离装置)等完全地分散在分散介质中。
[金属置换工序]
在第二制造方法的金属置换工序中，除了使第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐接触之外，能够与上述的第一制造方法的金属置换工序同样地实施。而且，第二制造方法的金属置换工序的优选方式也与第一制造方法的金属置换工序的优选方式相同。
[第二清洗工序和第二分散工序]
此外，第二制造方法中的第二清洗工序和第二分散工序能够与上述第一制造方法的清洗工序和分散工序同样地实施。进而，第二制造方法的第二清洗工序和第二分散工序优选方式也与上第一制造方法的清洗工序和分散工序的优选方式相同。
然后，在如上述那样获得的分散液中，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维以数均纤维直径为100nm以下、优选为2nm以上且10nm以下、更优选为2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。因此，如果使用该分散液，则即使使用量为少量也可获得除臭效果优异的除臭剂。具体而言，虽然还有后述的例子，但是例如包含数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液在原状态下能够作为喷雾式的除臭剂来使用，该喷雾式的除臭剂包含作为除臭成分的含金属氧化纤维素纳米纤维。或者，包含数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液也可以在干燥或与其它的材料(例如，聚合物等)合成后作为除臭剂来使用，该除臭剂由包含作为除臭成分的含金属氧化纤维素纳米纤维的成型品构成。进而，能够也作为使上述分散液向纤维、纸等含浸而形成的除臭剂来使用。
另外，如上述那样获得的以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度优选为50nm以上且2000nm以下，更优选为70nm以上且1500nm以下，进一步优选为100nm以上且1000nm以下，特别优选为400nm以上且600nm以下。
这是因为，如果数均纤维长度为50nm以上，则在将使用含金属氧化纤维素纳米纤维而形成的成型品作为除臭剂来使用时，能够对该成型品赋予充分高的机械强度。此外，这是因为，如果数均纤维长度为2000nm以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分地高浓度化。
另外，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度能够通过变更如下条件来进行调整：例如，作为原料使用的天然纤维素的数均纤维长度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使以盐的形式含有第2金属的氧化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件。具体而言，如果将分散处理(纤维分离处理)的时间延长，则能够缩短数均纤维长度。
此外，关于以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度(纤维素分子中所包含的葡萄糖单元的数量的平均值)优选为100以上且2000以下，更优选为300以上且1500以下，进一步优选为500以上且1000以下，特别优选为500以上且700以下。这是因为，如果平均聚合度为100以上，则在将使用含金属氧化纤维素纳米纤维而形成的成型品作为除臭剂来使用时，能够对该成型品赋予充分高的机械强度。此外，这是因为，如果平均聚合度为2000以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分地高浓度化。
另外，含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度能够通过变更如下条件来进行调整：例如，作为原料使用的天然纤维素的平均聚合度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使其分散(纤维分离)的条件等。
(除臭剂)
能够使用上述的制造方法制造的除臭剂包含发挥优异的除臭性的数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。具体而言，作为能够使用上述的制造方法制造的除臭剂，可以举出数均纤维直径为100nm以下、优选为2nm以上且10nm以下、进一步优选为2nm以上且5nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维分散在水等的分散介质中而形成的喷雾式的除臭剂、由上述数均纤维直径的含金属氧化纤维素纳米纤维的集合体(例如，膜或无纺布等)形成的除臭剂、将上述数均纤维直径的含金属氧化纤维素纳米纤维分散在水等的分散介质中而形成的分散液涂布在成型品上并干燥后的除臭剂、由将上述数均纤维直径的含金属氧化纤维素纳米纤维和聚合物等的复合材料成型而获得的成型品构成的除臭剂、使上述数均纤维直径的含金属氧化纤维素纳米纤维分散在水等的分散介质中而形成的分散液含浸到纤维、纸等的除臭剂等。
而且，在该除臭剂中，由于使用了使每一根氧化纤维素纳米纤维有效地以盐的形式含有金属的含金属氧化纤维素纳米纤维，所以会发挥优异的除臭性能。
另外，其中以盐的形式含有铜的含金属氧化纤维素纳米纤维(含铜氧化纤维素纳米纤维)发挥对硫化氢的特别优异的除臭性能。
另外，像上述那样，除臭剂中的含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度优选为50nm以上且2000nm以下，更优选为70nm以上且1500nm以下，进一步优选为100nm以上且1000nm以下，特别优选为400nm以上且600nm以下。
此外，除臭剂中的含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度优选为100以上且2000以下，更优选为300以上且1500以下，进一步优选为500以上且1000以下，特别优选为500以上且700以下。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有注释，表示量的“％”为质量基准。
另外，在本实施例中，关于氧化纤维素纳米纤维的羧基量、和含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维直径、数均纤维长度、聚合度、金属量以及除臭性能，分别使用如下方法进行了评价。
[羧基量]
根据精确称重了干燥重量的氧化纤维素纳米纤维试样，制备了60mL的氧化纤维素纳米纤维的浓度为0.5～1质量％的分散液。接着，在利用0.1M的盐酸使分散液的pH成为约2.5后，观测滴下0.05M的氢氧化钠水溶液，观察直到pH变成11的电导率的变化。然后，根据电导率的变化在缓慢的弱酸的中和阶段中被消耗的氢氧化钠量(V)，使用下式计算出氧化纤维素纳米纤维中的羧基量。
羧基量(mmol/g)＝{V(mL)×0.05}/浆料试样的质量(g)
[数均纤维直径]
将含金属氧化纤维素纳米纤维分散液稀释来制备了含金属氧化纤维素纳米纤维的浓度为0.0001％的分散液。之后，在云母上滴下所获得的分散液，使其干燥而作为观察试样。然后，使用原子力显微镜(DimensionFastScanAFM、BRUKER公司制、Tappingmode)对观察试样进行观察，在能够确认含金属氧化纤维素纳米纤维的图像中测量5根以上的含金属氧化纤维素纳米纤维的纤维直径，计算出平均值。
[数均纤维长度]
将含金属氧化纤维素纳米纤维分散液稀释来制备了含金属氧化纤维素纳米纤维的浓度为0.0001％的分散液。之后，在云母上滴下所获得的分散液，使其干燥来作为观察试样。然后，使用原子力显微镜(DimensionFastScanAFM、BRUKER公司制、Tappingmode)对观察试样进行观察，在能够确认含金属氧化纤维素纳米纤维的图像中测量5根以上的含金属氧化纤维素纳米纤维的纤维长度，计算出平均值。
[聚合度]
将制备出的含金属氧化纤维素纳米纤维用硼氢化钠还原，将在分子中残留的醛基还原为醇。之后，使实施了还原处理的含金属氧化纤维素纳米纤维溶解在0.5M的铜乙二胺溶液中，用粘度法求出聚合度。具体而言，依据“Isogai，A.，Mutoh，N.，Onabe，F.，Usuda，M.，“Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”，Sen′i Gakkaishi，45299-306(1989).”求出聚合度。
另外，使用了硼氢化钠的还原处理是为了防止以下情况而进行的：在残留醛基的情况下，在醛基向铜乙二胺溶液的溶解的过程中发生β脱离反应而分子量降低。
[金属量]
采用ICP－AES法对含金属氧化纤维素纳米纤维中的金属进行了定性和定量。另外，在测量中使用了SPS5100(SII纳米科技制)。此外，采用离子色谱法对各离子的量进行了定量。另外，在测量中使用了DX500(DIONEX制)。
然后，根据各测量结果，求出了与氧化纤维素纳米纤维的羧基形成盐的金属的量。
[除臭性能]
在滤纸(ADVANTEC制，定性滤纸No.2，Φ150mm)的一个面均匀地滴下(涂布)制备出的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液后，将该滤纸放入到105℃的烘箱中进行了干燥。在滤纸上担载的纤维素纳米纤维(或者TEMPO催化剂氧化浆)为2mg。将该滤纸放入到容量5L的取样袋(GLScience公司制，智能袋(Smart Bag)PA、5L，型号AA)。
在用真空泵抽出取样袋中的空气后，制作1L的以下的混合气体，将各气体注入到取样袋，用橡胶塞塞住：在评价对氨的除臭性能时，是氨浓度为97质量ppm的氮、氨混合气体；在评价对甲硫醇的除臭性能时，是甲硫醇浓度为58质量ppm的氮、甲硫醇混合气体；在评价对硫化氢的除臭性能时，是硫化氢浓度为54质量ppm的氮、硫化氢混合气体。在室温下放置该取样袋，用检测管(GASTEC公司制)测量了从封入气体起30分钟后、60分钟后、180分钟后的取样袋内的氨、甲硫醇或者硫化氢的浓度。进而，为了确认物理吸附之下的加热时的气体的再发散，将取样袋放入40℃的烘箱中1小时，在1小时后从烘箱中取出，测量了氨、甲硫醇或者硫化氢的浓度(质量ppm)。
[实施例1]
(发明例1)
[氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
通过使以干燥重量计相当于1g量的针叶树漂白牛皮浆、5mmol的次氯酸钠、0.1g(1mmol)的溴化钠和0.016g(1mmol)的TEMPO分散在100ml的水中，在室温下平稳地搅拌4小时，用蒸馏水进行清洗，从而获得TEMPO催化剂氧化浆(氧化纤维素)。另外，所获得的TEMPO催化剂氧化浆的羧基量为1.4mmol/g。
之后，向未干燥的TEMPO催化剂氧化浆中加入蒸馏水，制备了固体成分浓度0.1％的水分散液。然后，通过使用均质器(Microtech、Nichion公司制，PHYSCOTRON)，对于水分散液，以7.5×1000rpm实施2分钟的纤维分离处理，使用超声波均质器(nissei公司制、Ultrasonic Generator)，一边用冰在容器的周围冷却一边以V－LEVEL4、TIP26D施加4分钟的纤维分离处理，从而获得包含作为氧化纤维素纳米纤维的羧基化纤维素纳米纤维的水分散液。之后，通过使用了离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)的离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从羧基化纤维素纳米纤维水分散液中除去未纤维分离成分，获得了作为透明的液体的浓度0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液。另外，羧基化纤维素纳米纤维以盐的形式含有来源于共氧化剂的钠(第1金属)。
[经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
在搅拌下对100mL的羧基化纤维素纳米纤维水分散液加入1M的盐酸1mL，将pH调整为1。然后，持续搅拌60分钟(氢置换工序)。
之后，通过离心分离(12000G)回收盐酸的添加而凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维，依次用1M的盐酸和大量的蒸馏水对所回收的羧基化纤维素纳米纤维进行清洗(第一清洗工序)。
接着，加入100mL的蒸馏水，获得了经氢置换了的羧基化纤维素纳米纤维分散的浓度0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液(第一分散工序)。另外，经氢置换了的羧基化纤维素纳米纤维的表面的羧基在依据Biomacromolecules(2011年，第12卷，第518-522页)用FT－IR(日本分光制、FT/IR－6100)测量时，结果90％以上被置换为羧酸型。
[含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
对50g的上述浓度0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液18g，在室温下持续搅拌了3小时(金属置换工序)。之后，通过使用离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)的离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，回收由于添加醋酸铜(II)水溶液而凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维，然后用浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗，接着用大量的蒸馏水对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)。
之后，通过加入50mL的蒸馏水，使用超声波均质器(nissei公司制、UltrasonicGenerator)，一边用冰在容器的周围冷却一边以V－LEVEL4、TIP26D进行超声波处理(2分钟)，从而使被铜置换的羧基化纤维素纳米纤维分散。之后，通过使用了离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)的离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从被铜置换的羧基化纤维素纳米纤维水分散液中除去未纤维分离成分，获得了作为透明的液体的浓度0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液(分散工序)。
[含金属氧化纤维素纳米纤维的性能评价]
当将2张偏光板配置成交叉棱镜(crossed Nicol)的状态，从相反侧照射光，在该偏光板之间对含金属氧化纤维素纳米纤维水分散液进行摇晃时，能够观测到双折射。由此，确认了含金属羧基化纤维素纳米纤维在水中良好地进行了分散。此外，根据采用AFM的图像，能确认出含金属羧基化纤维素纳米纤维以数均纤维直径为3.13nm且微纤维级别在水中分散。另外，国际公开第2009/069641号等公开了关于双折射与分散性的关系。进而，从采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量得到的测量结果可知：在获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维中，铜(Cu)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下，氯离子量为0.1质量ppm以下。然后，根据这些结果，推测为在上述含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被铜离子置换，相对于2个羧基键合有1个铜离子。
另外，上述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为550nm。此外，含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
然后，将获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对氨的除臭性能。
作为发明例1在表1中表示评价结果。
(发明例2)
[氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
与发明例1相同地获得了浓度0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
[经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
与发明例1相同地获得了浓度0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
[含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
在金属置换工序中，对50g的上述浓度0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸锌(II)水溶液19.5g，在室温下持续搅拌了3小时(金属置换工序)。之后，通过使用离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)对由于添加醋酸锌(II)水溶液而凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维进行离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)而回收后，用浓度0.1％的醋酸锌(II)水溶液对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗，接着用大量的蒸馏水对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)。
之后，通过加入50mL的蒸馏水，使用超声波均质器(nissei公司制、UltrasonicGenerator)，一边用冰在容器的周围冷却一边以V－LEVEL4、TIP26D进行超声波处理(2分钟)，从而使被锌置换的羧基化纤维素纳米纤维分散。之后，通过使用了离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)的离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从被锌置换的羧基化纤维素纳米纤维水分散液中除去未纤维分离成分，获得了作为透明的液体的浓度0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液(分散工序)。
[含金属氧化纤维素纳米纤维的性能评价]
当将2张偏光板配置成交叉棱镜(crossed Nicol)的状态，从相反侧照射光，在该偏光板之间对含金属氧化纤维素纳米纤维水分散液进行摇晃时，能够观测到双折射。由此，确认了含金属羧基化纤维素纳米纤维在水中良好地进行了分散。此外，根据采用AFM的图像，能确认出含金属羧基化纤维素纳米纤维以数均纤维直径为3.15nm且微纤维级别在水中分散。
进而，根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维中，锌(Zn)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下，氯离子量为0.1质量ppm以下。然后，根据这些结果，推测为在上述含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被锌离子置换，相对于2个羧基键合有1个锌离子。
另外，上述含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为550nm。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
然后，将所获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对氨的除臭性能。
作为发明例2在表1中表示评价结果。
(比较例1)
[水分散液的制备]
通过使以干燥重量计相当于1g量的针叶树漂白牛皮浆、5mmol的次氯酸钠、0.1g(1mmol)的溴化钠和0.016g(1mmol)的TEMPO分散在100ml的水中，在室温下平稳地搅拌4小时，用蒸馏水进行清洗，从而获得TEMPO催化剂氧化浆(氧化纤维素)。另外，所获得的TEMPO催化剂氧化浆的羧基量为1.4mmol/g。
之后，向未干燥的TEMPO催化剂氧化浆加入蒸馏水，制备了固体成分浓度0.1％的水分散液。
[TEMPO催化剂氧化浆水分散液的制备]
在金属置换工序中，对50g的上述浓度0.1％的水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸锌(II)水溶液19.5g，在室温下持续搅拌了3小时。接着，在通过离心分离(12000G)回收了该TEMPO催化剂氧化浆后，用浓度0.1％的醋酸锌(II)水溶液对所回收的TEMPO催化剂氧化浆进行了清洗(清洗工序)。
进而，在用大量的蒸馏水对所回收的TEMPO催化剂氧化浆进行了清洗后，加入50mL的蒸馏水，获得了浓度0.1％的TEMPO催化剂氧化浆水分散液(分散工序)。
[TEMPO催化剂氧化浆的性能评价]
根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在所获得的TEMPO催化剂氧化浆中，锌(Zn)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下。然后，根据这些结果，推测为上述TEMPO催化剂氧化浆中的TEMPO催化剂氧化浆中的钠离子被锌离子置换，相对于2个羧基键合有1个锌离子。
另外，上述TEMPO催化剂氧化浆的数均纤维直径为20μm，数均纤维长度为1mm。此外，关于TEMPO催化剂氧化浆的平均聚合度，由于进行了再凝集，所以不能测量。
然后，将所获得的TEMPO催化剂氧化浆水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对氨的除臭性能。
作为比较例1在表1中表示评价结果。
(比较例2)
不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，仅将滤纸(ADVANTEC制、定性滤纸No.2、φ150mm)放入到105℃的烘箱中进行了干燥。将该滤纸供于上述评价对氨的除臭性能的方法。
即，在该比较例中，不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，评价了滤纸的对氨的除臭性能。
作为比较例2在表1中表示评价结果。
(比较例3)
什么都不加入，在用真空泵抽出取样袋中的空气后，将氨浓度为97质量ppm的氮、氨混合气体1L注入到取样袋中，用橡胶塞塞住。在室温下放置该取样袋，用检测管(GASTEC公司制)测量了封入气体后的30分钟后、60分钟后、180分钟后的取样袋内的氨气的浓度。之后，将取样袋放入40℃的烘箱中1小时，在1小时后从烘箱中取出，测量了氨的浓度(质量ppm)。
即，该比较例是评价了不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液的取样袋本身的对氨的除臭性能的例子。
作为比较例3在表1中表示评价结果。
[表1]
时间(min) 0 30 60 180 40℃烘箱1h后
发明例1 97 8 8 6 6
发明例2 97 8 8 7 7
比较例1 97 15 11 9 9
比较例2 97 25 21 18 17
比较例3 97 80 79 68 56
(表内的测量值的单位均为质量ppm。)
根据表1可知，本发明的除臭剂所使用的含金属羧基化纤维素纳米纤维具有对氨的优异的除臭效果。
[实施例2]
(发明例3)
将在发明例1中获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对甲硫醇的除臭性能。
作为发明例3在表2中表示评价结果。
(比较例4)
[水分散液的制备]
以与比较例1相同的顺序制备分散液，制备了固体成分浓度0.1％的水分散液。
[TEMPO催化剂氧化浆水分散液的制备]
在金属置换工序中，对50g的上述浓度0.1％的水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液18g，在室温下持续搅拌了3小时(金属置換工序)。接着，在通过离心分离(12000G)回收了该TEMPO催化剂氧化浆后，用浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液对所回收的TEMPO催化剂氧化浆进行了清洗(清洗工序)。
进而，在用大量的蒸馏水对所回收的TEMPO催化剂氧化浆进行了清洗后，加入50mL的蒸馏水，获得了浓度0.1％的TEMPO催化剂氧化浆水分散液(分散工序)。
[TEMPO催化剂氧化浆的性能评价]
根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在所获得的TEMPO催化剂氧化浆中，铜(Cu)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下。然后，根据这些结果，推测为述TEMPO催化剂氧化浆中的TEMPO催化剂氧化浆中的钠离子被铜离子置换，相对于2个羧基键合有1个铜离子。
另外，上述TEMPO催化剂氧化浆的数均纤维直径为20μm，数均纤维长度为1mm。此外，关于TEMPO催化剂氧化浆的平均聚合度，由于进行了再凝集，所以不能测量。
然后，将所获得的TEMPO催化剂氧化浆水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对甲硫醇的除臭性能。
作为比较例4在表2中表示评价结果。
(发明例4)
[氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
与发明例1相同地获得了浓度0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
[经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
与发明例1相同地获得了浓度0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
[含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
在金属置换工序中，对50g的上述浓度0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸银(I)水溶液18g，在室温下持续搅拌了3小时(金属置换工序)。之后，通过使用离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)对由于添加醋酸银(I)水溶液而凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维进行离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)而回收后，用浓度0.1％的醋酸银(I)水溶液对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗，接着用大量的蒸馏水对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)。
之后，通过加入50mL的蒸馏水，使用超声波均质器(nissei公司制、UltrasonicGenerator)，一边用冰在容器的周围冷却一边以V－LEVEL4、TIP26D进行超声波处理(2分钟)，从而使被银置换的羧基化纤维素纳米纤维分散。之后，通过使用了离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)的离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从被银置换的羧基化纤维素纳米纤维水分散液中除去未纤维分离成分，获得了作为透明的液体的浓度0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液(分散工序)。
[含金属氧化纤维素纳米纤维的性能评价]
当将2张偏光板配置成交叉棱镜(crossed Nicol)的状态，从相反侧照射光，在该偏光板之间对含金属氧化纤维素纳米纤维水分散液进行摇晃时能够观测到双折射。由此，确认了含金属羧基化纤维素纳米纤维在水中良好地进行了分散。此外，根据采用AFM的图像，能确认出含金属羧基化纤维素纳米纤维以数均纤维直径为3.13nm、且微纤维级别在水中分散。
进而，根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维中，银(Ag)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基量的当量的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下，氯离子量0.1质量ppm以下。然后，从这些结果可知，在上述含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被银离子置换。
另外，上述含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为550nm。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
然后，将所获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对甲硫醇的除臭性能。
作为发明例4在表2中表示评价结果。
(比较例5)
[水分散液的制备]
以与比较例1相同的顺序制备分散液，制备了固体成分浓度0.1％的水分散液。
[TEMPO催化剂氧化浆水分散液的制备]
在金属置换工序中，对50g的上述浓度0.1％的水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸银(I)水溶液18g，在室温下持续搅拌了3小时(金属置換工序)。接着，在通过离心分离(12000G)回收了该TEMPO催化剂氧化浆后，用浓度0.1％的醋酸银(I)水溶液对所回收的TEMPO催化剂氧化浆进行了清洗(清洗工序)。
进而，在用大量的蒸馏水对所回收的TEMPO催化剂氧化浆进行了清洗后，加入50mL的蒸馏水，获得了浓度0.1％的TEMPO催化剂氧化浆水分散液(分散工序)。
[TEMPO催化剂氧化浆的性能评价]
根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在所获得的TEMPO催化剂氧化浆中，银(Ag)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基量的当量的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下。然后，根据这些结果可知，TEMPO催化剂氧化浆中的TEMPO催化剂氧化浆中的钠离子被银离子置换。
另外，上述TEMPO催化剂氧化浆的数均纤维直径为20μm，数均纤维长度为1mm。此外，关于TEMPO催化剂氧化浆的平均聚合度，由于进行了再凝集，所以不能测量。
然后，将所获得的TEMPO催化剂氧化浆水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对甲硫醇的除臭性能。
作为比较例5在表2中表示评价结果。
(比较例6)
作为比较例6，按照与比较例2相同的顺序，不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，评价了滤纸的对甲硫醇的除臭性能。
作为比较例6在表2中表示评价结果。
(比较例7)
作为比较例7，按照与比较例3相同的顺序，评价了不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液的取样袋本身的对甲硫醇的除臭性能。另外，将取样袋中的甲硫醇的浓度设为58质量ppm。
作为比较例7在表2中表示评价结果。
[表2]
时间(min) 0 30 60 180 40℃烘箱1h后
发明例3 58 10 8 8 7
比较例4 58 49 47 40 35
发明例4 58 37 31 30 28
比较例5 58 51 51 51 49
比较例6 58 58 58 58 55
比较例7 58 58 58 58 58
(表内的测量值的单位均为质量ppm。)
根据表2可知，本发明的除臭剂所使用的含金属羧基化纤维素纳米纤维具有对甲硫醇的优异的除臭效果。
[实施例3]
(发明例5)
将在发明例4中获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对硫化氢的除臭性能。
作为发明例5在表3中表示评价结果。
(比较例8)
将在比较例5中获得的TEMPO催化剂氧化浆水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对硫化氢的除臭性能。
作为比较例8在表3中表示评价结果。
(比较例9)
作为比较例9，按照与比较例2相同的顺序，不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，评价了滤纸的对硫化氢的除臭性能。
作为比较例9在表3中表示评价结果。
(比较例10)
作为比较例10，按照与比较例3相同的顺序，评价了不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液的取样袋本身的对硫化氢的除臭性能。另外，关于取样袋中的硫化氢，将浓度设为54质量ppm。
作为比较例10在表3中表示评价结果。
[表3]
时间(min) 0 30 60 180 40℃烘箱1h后
发明例5 54 30 28 26 21
比较例8 54 45 43 42 35
比较例9 54 52 51 51 50
比较例10 54 50 50 50 50
(表内的测量值的单位均为质量ppm。)
根据表3可知，本发明的除臭剂所使用的含金属羧基化纤维素纳米纤维具有对硫化氢的优异的除臭效果。
[实施例4]
(发明例6)
[氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
与发明例1相同地获得了浓度0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
[含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
对50g的上述浓度0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液进行搅拌，向其加入作为铜的盐的水溶液的浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液18g，在室温下持续搅拌了3小时(金属置换工序)。之后，通过使用离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)对由于添加醋酸铜(II)水溶液而凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维进行离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)而回收后，用浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗，接着用大量的蒸馏水对所回收的纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)。
之后，通过加入50mL的蒸馏水，使用超声波均质器(nissei公司制、UltrasonicGenerator)，一边用冰在容器的周围冷却一边以V-LEVEL4、TIP26D进行超声波处理(2分钟)，从而使被铜置换的羧基化纤维素纳米纤维分散。之后，通过使用了离心分离机(SAKUMA制、M201-1VD、角转子50F-8AL)的离心分离(12000G(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从被铜置换的羧基化纤维素纳米纤维水分散液中除去未纤维分离成分，获得了作为透明的液体的浓度0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液(分散工序)。
[含金属氧化纤维素纳米纤维的性能评价]
当将2张偏光板配置成交叉棱镜(crossed Nicol)的状态，从相反侧照射光，在该偏光板之间对含金属氧化纤维素纳米纤维水分散液进行摇晃时能够观测到双折射。由此，确认了含金属羧基化纤维素纳米纤维在水中良好地进行了分散。此外，根据采用AFM的图像，能确认出含金属羧基化纤维素纳米纤维以数均纤维直径为3.13nm、且微纤维级别在水中分散。另外，国际公开第2009/069641号等公开了关于双折射与分散性的关系。
进而，根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维中，铜(Cu)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下。然后，根据这些结果，推测为在上述含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被铜离子置换，相对于2个羧基键合有1个铜离子。
另外，上述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为550nm。此外，含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
然后，将获得的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对硫化氢的除臭性能。作为发明例6在表4中表示评价结果。
(比较例11)
[氧化纤维素纳米纤维分散液的制备]
以与发明例6相同的顺序制备分散液，制备了固体成分浓度0.1％的水分散液。
[含金属氧化纤维素纳米纤维水分散液的制备]
在金属置换工序中，对50g的上述浓度0.1％的水分散液进行搅拌，向其加入浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液18g，在室温下持续搅拌了3小时。接着，在通过离心分离(12000G)回收了该凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维后，用浓度0.1％的醋酸铜(II)水溶液对所回收的凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维进行了清洗(清洗工序)。
进而，在用大量的蒸馏水对所回收的凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维进行了清洗后，加入50mL的蒸馏水，获得了浓度0.1％的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维水分散液(分散工序)。
[凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维的性能评价]
根据采用SPS5100(SII纳米科技制)的ICP－AES测量的测量结果可知：在获得的凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维中，铜(Cu)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比率存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据使用了DX500(DIONEX制)的离子色谱法的离子量的定量结果可知：醋酸根离子量为0.5质量ppm以下。然后，根据这些结果，推测为在凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维中，凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维中的钠离子被铜离子置换，相对于2个羧基键合有1个铜离子。
另外，上述凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为20μm，数均纤维长度为1mm。此外，关于凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度，由于进行了再聚集，所以不能测量。
然后，将所获得的凝胶化的含金属氧化羧基化纤维素纳米纤维水分散液用作喷雾状的除臭剂，按照评价上述除臭性能的方法评价了对硫化氢的除臭性能。作为比较例11在表4中表示评价结果。
(比较例12)
作为比较例12，按照与比较例2相同的顺序，不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，评价了滤纸的对硫化氢的除臭性能。
作为比较例12在表4中表示评价结果。
(比较例13)
作为比较例13，按照与比较例3相同的顺序，评价了不使用含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液的取样袋本身的对硫化氢的除臭性能。另外，将取样袋中的硫化氢的浓度设为54质量ppm。
作为比较例13在表4中表示评价结果。
[表4]
时间(min) 0 30 60 180 40℃烘箱1h后
发明例6 54 18 14 6 ＜2.5
比较例11 54 40 37 30 7
比较例12 54 52 51 51 50
比较例13 54 50 50 50 50
(表内的测量值的单位均为质量ppm。)
根据表4可知，本发明的除臭剂所使用的含金属羧基化纤维素纳米纤维具有对硫化氢的优异的除臭效果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种除臭性优异的除臭剂。

Claims (19)

1.一种除臭剂，其包含以盐的形式含有钠以外的金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
2.如权利要求1所述的除臭剂，其中，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维为含金属羧基化纤维素纳米纤维。
3.如权利要求1或2所述的除臭剂，其中，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度在50nm以上且2000nm以下的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的除臭剂，其中，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度在100以上且2000以下的范围。
5.如权利要求1至4中任一项所述的除臭剂，其中，
所述钠以外的金属为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的除臭剂，其中，
所述钠以外的金属为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡以及铅中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的除臭剂，其中，
所述钠以外的金属为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌以及银中的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的除臭剂，其中，
还包含分散介质，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维分散在所述分散介质中。
9.如权利要求8所述的除臭剂，其中，
所述分散介质为水。
10.一种除臭剂的制造方法，具有以下工序：
使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与所述第1金属以外的第2金属的盐接触，制作以盐的形式含有所述第2金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维。
11.一种除臭剂的制造方法，具有：
使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与强酸接触，将以盐的形式被包含的所述第1金属的离子置换为氢原子的工序；以及
使将所述第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散在溶剂中的状态下与所述第1金属以外的第2金属的盐接触，制作以盐的形式含有所述第2金属且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的工序。
12.如权利要求10或11的除臭剂的制造方法，其中，
所述氧化纤维素纳米纤维为羧基化纤维素纳米纤维。
13.如权利要求10～12中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为50nm以上且2000nm以下。
14.如权利要求10～13中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度为100以上且2000以下。
15.如权利要求10～14中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述第1金属为钠，
所述第2金属为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种。
16.如权利要求10～15中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述第1金属为钠，
所述第2金属为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡以及铅中的至少1种。
17.如权利要求10～16中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述第1金属为钠，
所述第2金属为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌以及银中的至少1种。
18.如权利要求10～17中任一项所述的除臭剂的制造方法，其中，
还具有使所述含金属氧化纤维素纳米纤维分散在分散介质中的工序。
19.如权利要求18所述的除臭剂的制造方法，其中，
所述分散介质为水。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019136669A (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 真庭バイオケミカル株式会社 吸着材及びその製造方法
JP7084602B2 (ja) * 2018-02-13 2022-06-15 真庭バイオケミカル株式会社 吸着材及びその製造方法
JP7014412B2 (ja) * 2018-03-22 2022-02-15 日本メナード化粧品株式会社 酸化染毛剤
CA3109093A1 (en) * 2018-08-29 2020-03-05 The Research Foundation For The State University Of New York Method for nitrogen removal and nitrogen salts recovery using carboxylated cellulose extracted by nitro-oxidation
KR102015472B1 (ko) * 2019-04-23 2019-08-28 장지원 친환경 탈취제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 친환경 탈취제
KR102155264B1 (ko) * 2019-05-07 2020-09-11 조유나 탈취제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탈취제
KR102249167B1 (ko) * 2019-08-16 2021-05-10 주식회사 트루퍼스아시아 편백나무 추출물을 이용한 탈취제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탈취제
KR102209574B1 (ko) 2019-10-08 2021-02-01 주식회사 에스엔비아 싸이올 화합물 소취용 조성물
EP3816338A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-05 UPM-Kymmene Corporation Medical product and method for preparing thereof
MX2023004215A (es) 2020-10-14 2023-04-21 Unilever Ip Holdings B V Una composicion antitranspirante.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101874043A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 国立大学法人东京大学 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液
EP2395027A1 (en) * 2009-02-06 2011-12-14 Kao Corporation Suspension of cellulose fibers and method for producing same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138538A (ja) * 1985-12-13 1987-06-22 Daicel Chem Ind Ltd 含水ゲル組成物
JPH0957094A (ja) * 1995-08-29 1997-03-04 Kanebo Ltd 消臭性加工組成物
JP3304067B2 (ja) 1998-04-27 2002-07-22 東洋紡績株式会社 消臭シート及びそれを用いた消臭製品
CN1197626C (zh) * 1999-04-30 2005-04-20 吴羽化学工业株式会社 除臭结构体及除臭剂
JP4877685B2 (ja) 2001-06-11 2012-02-15 東海染工株式会社 染色された消臭性セルロース系布帛類の製造方法
JP4316189B2 (ja) * 2002-05-29 2009-08-19 レンゴー株式会社 銅化合物含有機能材およびその製造方法
JP4119197B2 (ja) * 2002-08-08 2008-07-16 株式会社大都技研 遊技台
CA2656890A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 The Procter & Gamble Company Deodorant composition comprising metallic deodorizing agent
JP5855337B2 (ja) * 2010-10-07 2016-02-09 北越紀州製紙株式会社 多孔質体及びその製造方法
JP5875833B2 (ja) * 2011-11-10 2016-03-02 第一工業製薬株式会社 増粘用セルロース繊維の製法
JP5943599B2 (ja) * 2011-12-26 2016-07-05 日華化学株式会社 繊維用消臭剤及び消臭性繊維製品
CN104115319B (zh) * 2012-02-15 2017-05-03 凸版印刷株式会社 碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池
JP6260077B2 (ja) * 2012-09-28 2018-01-17 凸版印刷株式会社 抗菌性コーティング剤
EP3141323B1 (en) * 2014-05-09 2022-02-09 Toppan Printing Co., Ltd. Complex, method for producing complex, dispersion, method for producing dispersion, and optical material
JP6755639B2 (ja) * 2015-02-04 2020-09-16 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101874043A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 国立大学法人东京大学 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液
EP2395027A1 (en) * 2009-02-06 2011-12-14 Kao Corporation Suspension of cellulose fibers and method for producing same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何建新: "《新型纤维材料学》", 31 July 2014 *
周忠华: "《抗冲击薄型轻质人造合成石》", 《石材》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970478A (zh) * 2017-11-11 2018-05-01 丁玉琴 一种固体空气清新剂

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