CN1197626C - 除臭结构体及除臭剂 - Google Patents

Abstract

本发明的除臭结构体1是由含有以具有细孔的活性炭纤维作为吸附介质，以及载带在这种活性炭纤维上的钴酞菁四羧酸而形成的。而且本发明的除臭剂2特征在于具备有通气孔22的箱体(筐体)21，以及在此箱体21内部设置的本发明的除臭结构体1。

Description

除臭结构体及除臭剂

本发明涉及除臭结构体及除臭剂，更详细地讲本发明涉及吸附分解放出的恶臭物质的除臭结构体以及使用该除臭结构体的除臭剂。

已有的除去恶臭用的除臭剂，例如可以举出利用活性炭吸附性的、利用氧化剂氧化分解恶臭的、利用催化剂催化分解恶臭成分的、以及利用微生物菌株对恶臭成分分解能力的物质等。特开昭56-63355号公报中记载了一种除臭剂，这种除臭剂用活性炭、膨润土和/或沸石等作为吸附介质，吸附放出的恶臭物质，并且用金属酞菁多羧酸作为催化剂催化分解该物质。

本发明人等就上述已有的除臭剂进行了深入研究，结果发现已有的这些除臭剂存在以下问题：除臭性能不足，要获得良好除臭效果必须加大活性炭等吸附介质和金属酞菁多羧酸的用量，(2)其结果是或者不能将除臭剂形状制得小巧，或者因除臭效果差而成为高价品。

鉴于上述情况，本发明目的在于提供一种除臭结构体及除臭剂，其中即使吸附介质和催化剂量减少也能获得充分的除臭效果。

为了达到上述目的，本发明人等经过深入研究后发现，通过将金属酞菁多羧酸载带在具有细孔的预定吸附介质上能获得优良除臭效果，因而实现了本发明。也就是说，本发明的除臭结构体特征在于是由含有以活性炭纤维作为具有细孔的吸附介质，以及在这种活性炭纤维上载带下式(1)表示的金属酞菁多羧酸而形成的。

(应予说明，式(1)中M是金属原子；而且式(1)中R至少4个是羧基，其余的是氢原子)。

这样构成的除臭结构体中，首先可以将放出恶臭的物质(以下称为恶臭物质)吸附在作为吸附介质的活性炭纤维上形成的细孔中而除臭。其次，在可称为人造酶的式(1)表示的金属酞菁多羧酸催化剂作用下，使被吸附的恶臭物质有效地分解除臭。

在活性炭纤维上事先已形成有许多小孔径细孔，与通常颗粒状或粉状活性炭中的细孔相比孔径要小，该孔径与代表性的恶臭物质分子直径大体相同。与已有的活性炭相比，还有比表面积和细孔容积极大的特性。因此与传统品相比，恶臭物质的吸附效率和吸附容量格外的大，因而能提高各种恶臭物质的吸附除去性能。此外由于金属酞菁多羧酸与恶臭物质的接触机会增加而能提高除臭性能。

使用了含有与以往同样比例的金属酞菁多羧酸后发现，用活性炭纤维的效果比预期的除臭效果好。这是因为活性炭纤维的比表面积和细孔容积极大，金属酞菁多羧酸的担载不均情况(偏在)得到缓解，被载带分散得均一，能够与恶臭物质有效接触的金属酞菁多羧酸量比以往增大。但是其作用机制并不限于此。

因此与以往相比，由于除臭结构体中必须使用的吸附介质(活性炭纤维)和触媒(金属酞菁多羧酸)两种物质量都可以减少，所以能够使除臭结构体实现小型化，从而能进一步提高除臭性能。此外，活性炭纤维比以往使用活性炭的吸附速度快得多，所以能迅速吸附除去恶臭物质，即时除臭。

可以将所用的活性炭纤维制成布帛(纺织品或无纺布)，或与纸浆混合抄造。因而可将除臭结构体简单制成片状、蜂窝状、蛇腹状和波纹板状等各种形状的材料。此外，金属酞菁多羧酸在恶臭物质分解反应中具有催化剂功能，自身不消耗。金属酞菁多羧酸对酸和碱稳定，而且耐候性、耐热性和耐湿性均优良，因而能获得稳定的除臭效果。而且由于金属酞菁多羧酸分子具有羧基而呈水溶性，所以吸湿后还能进一步提高恶臭物质的分解效率。

本发明的除臭结构体，当式(1)中M是钴时更适用。若与酞菁多羧酸配位结合的金属是钴，则与其它金属配位的金属酞菁多羧酸相比能提高催化能力。结果能提高恶臭物质分解反应的速度，进一步提高恶臭物质的分解效率。

此外吸附介质中优选还含有活性炭。使用这种结构的除臭结构体后发现，与只含活性炭纤维的场合或只含活性炭的场合相比，除臭性能高。据认为这是因为活性炭纤维与活性炭的具有的协同作用造成的。活性炭中，按照孔径从大到小的顺序同时存在叫作所谓大孔、中孔、微孔和亚微孔等孔径不同的细孔，与活性炭纤维相比平均孔径和孔径分布的范围增大。因此可以认为，同时使用活性炭能够提高对分子直径大于活性炭纤维中细孔孔径的恶臭物质的吸附性能，因而使除臭性能得以提高。但是其作用机制并不限于此。

此外，吸附介质具有1～4纳米平均孔径是适用的，优选具有2～3纳米平均孔径的。这种大小的孔径，与氨、乙醛、甲硫醇、三甲胺、硫化氢和乙硫醇等代表性恶臭物质的分子直径大体相当，因此能极有效地吸附这些恶臭物质。

更优选还含有可燃性纤维，以及能够将可燃性纤维和上述吸附介质粘接在一起的粘合剂，将可燃性纤维和上述吸附介质混合粘接而成的的结构体。这样制成的吸附结构体，例如因纸浆之类可燃性纤维和吸附介质具有协同效果，可以展现出以下作用。也就是说，作为吸附介质的活性炭纤维，以及能够与可燃性纤维一体化而保持良好的活性炭一起，可以提高除臭结构体的可处理性。而且使用可燃性纤维还能以可燃物形式废弃除臭结构体。此外因吸附介质与可燃性纤维混合而能适当分散在除臭结构体中，因而能进一步提高恶臭物质吸附效率。

不仅如此，将除臭结构体中的一部分和全部加工制成所谓瓦楞板之类波纹状更好。这样由于除臭结构体单位体积表面积增大而能进一步提高除臭性能，同时能够将除臭结构体制成小型品。同时因制成波纹状而能围定一定空间，通气性提高可以使除臭性进一步提高。此外，波纹状结构具有优良强度特性，保管时等即使堆积多层上述空间也不致于变形，没有压坏之虞。

本发明除臭剂的特征在于具有带通气孔的筐体以及置于这种筐体内部的本发明除臭结构体。使用这样制成的除臭剂，能使含有恶臭物质的气体通过通气孔到达筐体内部的除臭结构体，将其吸附分解。如上所述，本发明除臭结构体的除臭性能，比已有品高得多，在设置有除臭剂的环境中能够获得充分的除臭效果。

除臭结构体能够在保持良好除臭性能的条件下小型化，所以还能使筐体小巧。因而能减小设置除臭剂所需的空间和节省空间。若用可燃性材料，例如纸制成筐体，则因除臭结构体的可燃性，使除臭剂全体均可以变成可燃物，废弃简单。

本发明中所说的“活性炭纤维”，是指以碳为主要成分的多孔物质，能够吸附气体、液体或固体，呈纤维状，不含颗粒状和粉状成分。而所说的“活性炭”，是指以碳为主要成分的多孔物质，能够吸附气体、液体或固体，呈纤维状以外的形状，含有颗粒状和粉状成分。而且本发明中所说的“波纹状”，是指在片(包括膜)或板上设有垂直错位的形状，其中包括波纹板(也叫作波板或瓦楞板)状、蜂窝状和蛇腹状。

附图的简要说明

附图1是表示本发明一种优选除臭结构体的轴侧视图。

附图2是表示本发明一种优选除臭剂的轴侧视图。

附图3是表示本发明另一种具体除臭剂的轴侧视图。

附图4表示对照例5以及实施例13、14和15中，乙硫醇除去率相对于时间流逝的变化情况的曲线图。

优选实施例的说明

以下，参照附图说明本发明的实施方式。其中，对同一要素给予同一符号，省略重复说明。

附图1是表示本发明一种优选除臭结构体的轴侧视图。

附图1所示的除臭结构体1，是由在片材11上粘接成波纹状的片材12制成的。片材11和12，是在活性炭纤维和作为可燃性纤维的纸浆的混合物中，添加丙烯酸类乳液粘接剂后混合抄造成的片材，将这些构成材料粘接成一体。活性炭纤维是石油沥青类活性炭纤维，优选具有平均孔径1～4纳米，更优选具有平均孔径2～3纳米细孔的。然后，在片材11和12上添加下式(1)所示的金属酞菁多羧酸，使之大体上均匀附着载带在其上。

将式(1)所示的金属酞菁多羧酸载带在片材11和12上的方法，例如可以适当采用将经上述抄造后的片材11和12浸渍在含有金属酞菁多羧酸的溶液中，然后将其干燥的方法。

这些构成材料在除臭结构体1中含有的适当比例为，活性炭纤维优选5～50重量(质量)％，更优选20～40重量％；纸浆优选35～93.9重量％，更优选45～78.9重量％；丙烯酸类乳液优选1～10重量％；而金属酞菁多羧酸优选0.1～5重量％。

而且除臭结构体1还可以含有活性炭作为吸附介质，含有活性炭的适当比例优选0～45重量％，更优选5～25重量％(但是活性炭纤维与活性炭的合量不得超过50重量％)。这种情况下，可以将活性炭例如与活性炭纤维和纸浆一起混合抄造，用丙烯酸类乳液将其粘接成一体。

其中，若着眼于这些构成成分之间的含量比(重量比)，则活性炭纤维含量相对于纸浆含量之比，或者活性炭纤维和活性炭合量相对于纸浆含量之比，优选处于0.053～1.43之间。而且，金属酞菁多羧酸相对于活性炭纤维含量，或相对于活性炭纤维和活性炭合量之比，优选处于0.002～1。

当活性炭纤维不足5重量％时，恶臭物质的吸附效果有不充分的倾向。反之，在活性炭纤维(活性炭纤维和活性炭合量)超过50重量％的情况下，即活性炭纤维含量，或活性炭纤维和活性炭合量相对于纸浆含量之比超过1.43的情况下，难于均匀混合抄造，同时片材11和12的强度也不足，加工困难。

而且，当所含金属酞菁多羧酸的比例低于0.1重量％时，恶臭物质的分解不充分。另一方面，当此含量比例超过5重量％时，也就是说当金属酞菁多羧酸含量相对于活性炭纤维含量，或相对于活性炭纤维和活性炭合量之比超过1时，恶臭物质的分解效果具有饱和的倾向。由于金属酞菁多羧酸在除臭结构体1的构成材料中是相对价格高的物质，所以从经济的观点来看，也不希望超过5重量％。

此外，当丙烯酸类乳液的含有比例低于1重量％时，粘接性不足。反之，当此含量高于10重量％时，粘接效果具有饱和的倾向。其中，纸浆的适用含量比例，可以根据活性炭纤维、活性炭、金属酞菁多羧酸和丙烯酸类乳液的含量比例确定。

式(1)中M金属，可以举出例如钴、铁、镍、铜、锰、锇、钛、钼、钨等。配位键合了这些金属的金属酞菁多羧酸，语配位键合了其它金属的相比，催化活性高，由这些金属参与的氧化还原反应速度更快。其中，配位键合了钴或铁的金属酞菁多羧酸，氧化能力较好；尤其是配位键合了钴的化合物，比配位键合了铁的化合物氧化能力高10倍，恶臭物质的分解能力极为优良。因此，在本实施方式中使用钴酞菁多羧酸。

在金属酞菁多羧酸中羧基的结合数目虽然没有特别限定，但是优选使用由下式(2)表示的金属酞菁多羧酸或下式(3)表示的金属酞菁多羧酸。

在这样构成的除臭结构体1中，首先活性炭纤维起吸附触媒作用，恶臭物质被吸附在这种活性炭纤维上形成的细孔中而脱臭。被吸附的恶臭物质然后与添加在活性炭纤维中的式(1)表示的金属酞菁多羧酸接触，在其的催化作用下被有效地分解。利用这种方法能够得到优良的除臭效果。

其中活性炭纤维的孔径比通常的颗粒状或粉状活性炭小，与代表性的恶臭分子直径大体相当。而且与传统的活性炭相比，具有极大的比表面积和细孔容积。因此与已有的相比，恶臭物质的吸附效率和吸附容量格外大，所以能够提高各种恶臭物质的吸附除去效果。此外由于金属酞菁多羧酸与恶臭物质的接触机会增大，所以可以提高除臭性能。因此，使用除臭结构体1可以获得充分的除臭效果。

更具体讲，事先使构成除臭结构体1的活性炭纤维的平均孔径，如上所述，处于1～4纳米范围内，这种孔径比代表性恶臭物质(氨、乙醛、甲硫醇、三甲胺等)分子直径大体相等或稍大。当平均孔径低于1纳米时，这些恶臭物质分子难于进入细孔之中。另一方面，若平均孔径大于4纳米，则进入细孔中的恶臭物质分子的解吸与吸附过程将会互相竞争。

因此，通过使用平均孔径1～4纳米的活性炭纤维，可以进一步提高上述恶臭物质的吸附效率，所以能够提高除臭结构体1的除臭性能。而且当除臭结构体1还含有平均孔径和孔径分布范围比活性炭纤维大的活性炭时，即使存在分子直径比活性炭纤维的孔径大的恶臭物质，也能获得充分的除臭效果。此外，由于活性炭纤维是石油沥青类物质，具有解吸再生损失小且炭素纯度高的特性，所以能够进一步提高恶臭的除臭性能。

此外，由于活性炭纤维的比表面积和细孔容积非常大，所以式(1)表示的金属酞菁多羧酸难于偏析，能够载带得均一分散，与已有的相比，能够与恶臭物质接触的金属酞菁多羧酸增多。因此，除了能够期待提高活性炭纤维的吸附性能之外，还可以提高除臭性能。其结果，与传统的相比，吸附介质(活性炭纤维)和催化剂(金属酞菁多羧酸)二者的使用量都能降低。因此，能够使除臭结构体1小型化和节省空间的同时，还可以获得更加优良的除臭效果。此外，与传统的活性炭相比，由于活性炭纤维具有吸附速度极大的特性，可以迅速吸附除去恶臭物质，所以可以作到即时除臭。

由于除臭结构体1是将活性炭纤维和纸浆混合抄造后，用粘接剂粘合成一体的片材11和12形成的，所以活性炭纤维可以保持得很好，而且处理性也优良。这种效果即使含有活性炭的情况下也是同样的。此外，因为除臭结构体1以活性炭纤维和纸浆等纤维为主要成分，所以加工制成片材11，12之类的片状、蜂窝状或蛇腹状等各种形状的加工性优良。不仅如此，除臭结构体1由于是可燃性的，废弃简单，而且能提高燃烧后的减容性。另外，因为活性炭纤维与纸浆混合后能够在除臭结构体1中得到适当和良好的分散，所以能够进一步恶臭物质的吸附效率。因此，可以进一步提高除臭结构体1的除臭性能，获得更加优良的除臭效果。

此外，将片材12加工成波纹状，不仅能够使与除臭结构体1容积相当的有效面积增大，而且还因波纹状围定的空间而能提高通气性。这样一来，可以进一步提高除臭结构体1的除臭性能。此外，还能够使除臭结构体1更加小型化，可以进一步缩小设置除臭结构体1所占的空间。而且由于波纹状具有优良强度特性，所以保管时即使堆积多层或者在外部冲击下也难于变形和破碎，因可以保持围定的空间而能维持良好的除臭性能。

不仅如此，金属酞菁多羧酸在恶臭物质的分解反应中起催化作用，其本身不消耗。因此，可以长期保持足够的除臭效果。而且金属酞菁多羧酸对酸碱稳定，耐候性和耐热性也优良，同时可溶于水而具有优良的耐湿性。因此能够获得稳定的除臭效果。当然，由于吸湿作用可以提高金属酞菁多羧酸对恶臭物质的分解效果。因此，即使在潮湿场所使用除臭结构体1也能获得充分除臭效果。

当与金属酞菁多羧酸配位结合的金属是钴时，与其它金属配位的金属酞菁多羧酸相比催化能力高，可以提高恶臭物质的分解效率。因此能够获得格外优良的除臭效果。

附图2和附图3是表示本发明一种优选除臭剂的实施方式。除臭剂2是将本发明的除臭结构体1设置在具有通气孔22的纸制箱体21(筐体)内部。而且如图3所示，可以将除臭结构体1从箱体21上可以开闭的侧壁插入箱体21内部，与附图2所示的箱体21成为一体。在箱体21的外面可以贴有表示除臭剂2更换时期的封条23。

若将除臭剂2，在图2所示的状态下，置于需要除臭的环境中，则包含在该环境中存在恶臭物质的空气等气体，主要从通气孔22进入(流入)箱体21内。进入箱体21内的气体扩散到除臭结构体1周围，当气体中的恶臭物质到达除臭结构体1时迅速被活性炭纤维所吸附。而且在除臭结构体1包含活性炭的情况下，恶臭物质也被活性炭所吸附。被吸附的恶臭物质在金属酞菁多羧酸催化剂的催化作用下被迅速分解，迅速地消除周围存在的恶臭物质。

使用这种结构的除臭剂2，与过去相比由于除臭结构体1的除臭性能能够显著提高，所以对设置除臭剂2的环境能够获得充分除臭效果。而且，由于除臭结构体1能够在维持良好除臭性能的条件下小型化，所以可以将箱体21制成小型品。其结果，能够缩小除臭剂2的设置空间，达到节省空间的目的。所以对于想尽可能保证容纳空间的场合而言是非常有用的。此外，由于箱体21是纸制的，所以除臭剂2全体都成为可燃物。因此除臭剂2的废弃变得简单，而且焚烧的减容性也能得以提高。

其中虽然使用了石油沥青类活性炭纤维作为上述除臭结构体1中用的活性炭纤维，但是对于能够获得纤维的物质并没有特别限定，具体讲还可以举出例如聚丙烯腈类(PAN类)和苯酚类等物质。而且作为除臭结构体1中使用的活性炭，虽然优选使用以椰子壳为原料制成的，但是并不限于此，也可以使用煤类和木料类等制成的，当然还可以包含骨炭和兽炭。此外活性炭的平均孔径，虽然通常比活性炭纤维的平均孔径大，但是二者的平均孔径也可以相等。例如，在上述实施方式中，在除臭结构体1中含有的活性炭的平均孔径，也可以与活性炭纤维同样为1～4纳米。

此外，构成除臭结构体1的片材11和12虽然是用混合抄造法制成片材的，但是并不限于这种方法。作为其它方法可以举出例如对未经抄纸直接捏合的物质进行拉伸制片的方法，用公知的纺织品和无纺布制造方法将纸浆和活性炭纤维单独制成片材后，将其层叠粘合的方法，用这些片材包裹活性炭的包裹方法等。此外，将片材11和12浸渍在金属酞菁多羧酸溶液中后干燥，添加金属酞菁多羧酸，但是并不限于此方法。例如也可以在片材11和12上涂布丙烯酸类等粘接剂，用干法在其上固定金属酞菁多羧酸，当然也可以在混合抄造或捏合时将其混入。

虽然除臭结构体1中含有活性炭、纸浆和丙烯酸类乳液，但是也可以省略其中的一部分或全部。当构成材料仅含活性炭纤维和金属酞菁多羧酸的情况下，例如用公知的纺织品或无纺布制造方法将活性炭纤维制成片材，可以用干法或湿法在其上载带金属酞菁多羧酸。

此外，虽然可以使用丙烯酸类乳液作为粘合剂，但是作为粘合剂的主要成分，也可以是例如醋酸乙烯酯类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氯乙烯类、聚酰胺类、聚乙烯类、纤维素类、尿素类、蜜胺类、酚醛类、环氧树脂类、聚酯类、聚氨酯类、芳族聚合物类、间苯二酚类等化合物。而且，必要时优选在这些主要成分中添加溶剂、增塑剂、树脂、填充剂、颜料、固化剂、防老化剂、防腐剂、增粘剂、消泡剂、偶合剂(增强剂)等制成粘接剂。

此外还可以使用其它可燃性纤维代替纸浆。除臭结构体1或除臭剂2也可以含有例如抗菌剂、抗真菌剂、防菌剂、防真菌剂、防电剂、抗静电剂、色素等成分。不仅如此，虽然是将构成除臭剂2的箱体21制成纸制品，但是也可以用纸以外的可燃材料制成。而且，箱体21并不限于用可燃性材料制成，例如也可以用金属或塑料(树脂)制成筐体以提高强度。这种情况下，可以只取出除臭结构体1多次更换使用。作为金属材料和塑料材料，使用能够再利用(再生)的材料是适当的。若塑料材料是可燃物，从容易废弃的观点来看更好。

除臭结构体1或除臭剂2因其高除臭性能和节省空间的性能而可以优选用于冰箱、餐具柜、厨房水槽、衣柜、厕所和垃圾箱等处。而且可以用作空调机、冷暖机、干燥机、加湿机、吸尘器等的过滤片材料。此外也可以作为鞋垫使用。这种情况下，因为除臭结构体具有优良除臭性能，所以能使除臭结构体薄层化。因此，用网状通气材料(具有通气孔的材料)覆盖这种薄的除臭结构体后装于鞋底上，可以得到对鞋底芯材没有损害的除臭剂。

此时若使除臭结构体或除臭剂再含有抗菌和抗真菌剂，与良好的除臭性能相结合，由于能够减少因细菌繁殖及来源于其菌体的恶臭物质的发生，可以使鞋内部长期保持清洁，在卫生上是极为有利的。而且对消除垃圾产生的恶臭(腐败臭味)也是极为有效的。具体讲，可以举出将除臭结构体制成粉状、颗粒状或纸片等混入垃圾中，或者将片状除臭剂与垃圾一起置于垃圾袋中，或者用片状除臭剂包裹垃圾等。此时若按上述方式将除臭结构体和/或除臭剂制成可燃性的，则可以以可燃物形式简单废弃垃圾。也可以采用其它方法，例如将其贴在在垃圾收容容器(垃圾箱等)的侧壁、内壁或器盖内，或者将其设置在厨房水槽的垃圾收集容器(收集盒)内。

实施例

以下说明本发明的具体实施例，只要不超过本发明的要点就不受这些实施例的任何限制。

(实施例1～3)

按照下表1所示的比例，将石油沥青类活性炭纤维、椰子壳活性炭和纸浆加以混合，用5重量％的丙烯酸类乳液混合抄造后，得到厚度约200微米、单位重量(秤量)约100克/米²的片材。进而将酞菁四羧酸钴(オリエント化学工业制，商品名CPC-4)溶解在碱溶液(pH12～13)中，中和该溶液后，将上述片材浸渍在此溶液之中。浸渍后干燥该片材，制成略带有绿色的青色片状除臭结构体。用重量法测定酞菁四羧酸钴的添加量(载带量)后发现，相对于除臭结构体全体重量占0.99重量％。

表1

注：^*对照例2中，使用了酞菁多羧酸铁代替酞菁四羧酸钴。

进而为评价除臭结构体的除臭性能，将6克除臭结构体置于容积10升容器内，分别投入下表2记载的各种恶臭物质后将其密闭。经过1小时后测定各种恶臭物质的残存量，求出残存率。按照下式(4)表示的关系，由此残存率计算得出各种恶臭物质的除去率。得到的除去率结果示于表2中。

除去率(％)＝100-残存率(％)……(4)

其中容器内各种恶臭物质的初期浓度分别为：氨120ppm、乙醛15ppm、甲硫醇20ppm、三甲胺15ppm。表中括号()内的数值表示残存率。

表2

(实施例4和5)

除了在与实施例2具有相同成分混合比的片材上，添加0.10重量％(实施例4)或0.50重量％(实施例5)酞菁四羧酸钴(オリエント化学工业制，商品名CPC-4)以外，与实施例1同样制作了除臭结构体，并评价了其除臭性能。结果一并示于表2之中。

(实施例6～8)

除了未使用活性炭作吸附介质而仅使用活性炭纤维，按照表1所示的成分比例之外，与实施例1同样制成了除臭结构体，并评价了其除臭性能。结果一并示于表2之中。

(对照例1)

除了只用45克椰子壳活性炭代替除臭结构体之外，与实施例1同样评价了除臭性能。结果一并示于表2之中。

(对照例2)

不用活性炭纤维和活性炭而只用纸浆抄造成片材，将其浸渍在酞菁多羧酸铁酸溶液中干燥。对这种干燥后的片材与实施例1同样评价了除臭性能。结果一并示于表2之中。

(比较评价1)

如表2所示，使用本发明除臭结构体时(实施例1～8)、只使用活性炭时(对照例1)、以及只使用酞菁多羧酸铁和纸浆时(对照例2)，经过1小时后乙醛的除去率，分别为73～88％、56％和37％。它们对于甲硫醇的除去率分别为87～100％、40％和20％；而对于三甲胺的除去率分别为95～100％、29％和64％。

从这些结果可以确定，本发明的除臭结构体对于恶臭物质(乙醛、甲硫醇和三甲胺)能够发挥充分的除臭效果。而且，从其即时性的观点来看也非常优良。其中，它们对于氨的除去率分别为90～96％、90％和100％，对氨的除臭性能三者间毫不逊色。

(实施例9)

将与实施例同样制成的除臭结构体(面积100平方厘米)置于容器内，向其中投入作为恶臭物质的硫化氢后密闭，使此容器中的初期浓度为5ppm。用气体检测管测定30分钟后残存的硫化氢的浓度，求出硫化氢的除去率。以此作为一个循环，将循环重复20次。其中，将各循环的初期浓度均定为5ppm。下表3中记载了1～10各循环和20个循环后的除去率。

表3

循环重复次数[次]	硫化氢的除去率[％]
			实施例9	对照例3
	1	100			100
2			100	100
	3	100			94
4			100	60
	5	100			44
6			100	31
	7	100			25
8			100	20
	9	100			18
10			100	17
	20	90			0

(对照例3)

按照表1所示的比例，混合石油沥青类活性炭纤维、椰子壳活性炭和纸浆，用5重量％丙烯酸类乳液混合抄造成厚度约200微米、单位重量约为100克/平方米的片材。而且除了使用这种片材代替除臭结构体之外，与实施例9同样求出硫化氢的除去率。1～10以及20各循环中的除去率一并示于表3之中。

(对比评价2)

如表3所示，在使用本发明的除臭结构体的情况下(实施例9)，即使经过10个循环也能100％地除去硫化氢，即使经过20个循环后除去率仍然高达90％。另一方面，不含有酞菁四羧酸钴的情况下(对照例3)，除去率在第三个循环就迅速开始降低，经过10个循环后除去率低达17％，而经过20个循环后变成硫化氢完全不能除去的状态下。

这说明，对于本发明的除臭结构体来说，被吸附的硫化氢在短时间内被酞菁四羧酸钴所充分分解，所以除臭效果能够长时间保持。另一方面若不含酞菁四羧酸钴，则被吸附的硫化氢仅保持在未分解的状态下，吸附能力迅速降低，因而使除臭效果不能长时间保持。因此，通过此项对比可以确认，本发明的除臭结构体能够长时间维持充分的除臭性能。

(实施例10)

将与实施例6同样制作的50平方厘米除臭结构体(下表4中示出了成分比例)放入容积70毫升小瓶中，将作为恶臭物质的100微升乙硫醇注入此小瓶中密闭。测定从此刻开始10分钟后的乙硫醇的残存量，求出乙硫醇的残存率。按照上述式(4)表示的关系，计算乙硫醇的除去率。而且同样求出经过1小时后乙硫醇的残存率，算出除去率。将得到的结果与活性炭纤维和活性炭的含量比例一起记入下表5之中。其中在表5中括号()内的数值表示残存率。

表4

表5

(实施例11)

除了使用与实施例1同样制作的50平方厘米除臭结构体(下表4中一并示出其成分比例)之外，与实施例10同样求出乙硫醇的残存率，算出其除去率。结果一并示于表5之中。

(实施例12)

除了改变活性炭纤维和纸浆的含有比例之外，与实施例6同样制作了除臭结构体。其成分比例一并列于表4之中。除了使用50平方厘米这种除臭结构体之外，与实施例10同样求出乙硫醇的残存率，进而算出其除去率。结果一并示于表5之中。

(对照例4)

不使用石油沥青类活性炭纤维，按照表4所示的比例混合椰子壳活性炭和纸浆，用5重量％丙烯酸类乳液抄造成厚度约200纳米、单位面积重量约100克/平方米的片材。除了使用这种片材以外，与实施例1同样制作了除臭结构体。除了使用50平方厘米这种除臭结构体之外，与实施例10同样求出乙硫醇的残存率，进而计算出其除去率。结果一并记入表5之中。

(比较评价3)

如表5所示，仅使用传统的活性炭作为吸附介质制成除臭结构体(对照例4)，经过10分钟和1小时后的乙硫醇除去率，分别为45％和56％(残存率分别为55％和44％)。与之相比，按照与对照例4中活性炭相同的比例只使用活性炭纤维制成的本发明除臭结构体(实施例10)，所说的除去率分别为57％和63％(残存率分别为43％和37％)。而且对于含有实施例10一半量活性炭纤维的除臭结构体(实施例12)而言，其除去率分别为50％和60％(残存率分别为43％和37％)，也表现出比对照例4高的除去率。这些结果可以证明，本发明除臭结构体的除臭性能，与已有的相比得到了改善。

而且吸附介质总量比例与对照例4相同，但混合使用活性炭纤维和活性炭作为吸附介质的本发明的除臭结构体(实施例11)，其除去率分别为65％和76％(残存率分别为35％和24％)。在实施例11中由于混合使用活性炭纤维和活性炭，所以其除臭结构体的乙硫醇除去率预计应处于对照例4和实施例10之间，例如经过10分钟和1小时后的设想除去率分别可能为约50％和60％。然而，上述结果比此预期值显著性地高，可以认为这说明活性炭纤维与活性炭之间具有协同作用。因此混合使用此二者制成的本发明除臭结构体的优越性是可以理解的。

(实施例13～15)

除了将除臭结构体的使用面积定为5平方厘米，而且将乙硫醇残存量的测定时间定为从小瓶密闭开始经过6、24、72、168和240小时后之外，与实施例10～12同样求出乙硫醇的残存率，进而计算出其除去率。因此，在实施例10～12与实施例13～15中使用的除臭结构体成分比例分别相同(参见表4)。得到的乙硫醇的除去率示于下表6之中。

表6

(对照例5)

除了将除臭结构体的使用面积定为5平方厘米，而且将乙硫醇残存量的测定时间定为从小瓶密闭开始经过6、24、72、168和240小时后之外，与对照例4同样求出乙硫醇的残存率，进而计算出其除去率。因此，在对照例4和5中使用的除臭结构体成分比例相同(参见表4)。得到的乙硫醇除去率同时示于下表6之中。

(对比评价4)

附图4表示将表6所示的数据制成的曲线图，此曲线表示对照例5和实施例13、14和15中除去率随经过时间的变化曲线。图中，L5、L13、L14和L15分别表示连接对照例5和实施例13、14和15中数据的折线。这些图表说明，首先比较对照例5和实施例13中经过6至24小时时刻处，二者之间的差别虽然难以分辨，但是经过72小时以后，实施例13的乙硫醇除去率显著高于对照例5中的。

对照例5和实施例13分别使用活性炭和活性炭纤维作为吸附介质，且其含有比例也相同。因此，这些结果可以证明，使用活性炭纤维的本发明的除臭结构体，与使用活性炭的已有的产品相比，可以显现优良的除臭性能，特别是经过时间变长后其效果更加显著。而且在实施例13中经过72小时和168小时后乙硫醇的除去率，分别与对照例5中经过168小时和240小时的数值大体相等。因此，从除臭效果的即时性来看，可以理解本发明的除臭结构体为何也优于已有品。

另一方面，在与对照例5和实施例13相比，所含吸附介质的比例相同，而混合使用活性炭纤维和活性炭的实施例14中，自除臭初期(6小时的时刻)起，显示出的乙硫醇除去率一直高于对照例5和实施例13。特别是经过24小时后实施例14的除去率为74％，比对照例5和实施例13的除去率值(约50％强)高出20％以上。

实施例14中的除去率数值，通常通常预计应显示处于对照例5和实施例13所示数值之间的值，但是上述结果却超出了这种相像。这说明，与(比较评价3)中所述的同样，活性炭纤维和活性炭表现出协同作用效果，可以认为此结果一般是不容易想到的。由此可以进一步理解混合使用活性炭纤维和活性炭作为吸附介质的本发明除臭结构体为何具有优越性。

另一方面，在只使用实施例10中一半量活性炭纤维作为吸附介质的实施例15中，除臭初期(经过6小时和24小时)的乙硫醇除去率，为实施例10的1/2。此结果表示除去率与活性炭纤维的含量成正比。但是据发现经过72小时之后，除去率的数值比用活性炭纤维含量比例而推定的数值要高得多，而且可见与按照吸附介质含量计为实施例15两倍的对照例5相等。由此可以理解，含有活性炭纤维的本发明除臭结构体具有极高除臭性能的原因。

(实施例16)

将与实施例1同样制成的片状除臭结构体，加工成附图1所示的除臭结构体形状(瓦楞状)。将此除臭结构体插入附图3所示形状的纸盒中制成与除臭剂2具有同样形状的除臭剂。使用此除臭剂与实施例1同样评价除臭性能，得到了与实施例1同等的结果。由此可以证明，本发明的除臭剂具有比已有品优良的除臭性能。

如上所述，按照本发明的除臭结构体和除臭剂，即使减少吸附介质和触媒数量也能获得足够除臭效果，同时还因小型化而能够节省空间。

Claims (6)

1、一种除臭结构体，其特征在于是由含有作为具有细孔的吸附介质的活性炭纤维和载带在该活性炭纤维上的、由下式(1)表示的金属酞菁多羧酸而形成的，所说的吸附介质具有平均孔径为1～4纳米的细孔，

式中M是选自钴、铁、镍、铜、锰、锇、钛、钼、钨的金属原子；而且式中的R中至少四个是羧基，其余的是氢原子，所述金属酞菁多羧酸的含量为0.1～5重量％。

2、按照权利要求1所述的除臭结构体，其特征在于式(1)中的M是钴。

3、按照权利要求1所述的除臭结构体，其特征在于其中还含有活性炭作为所说的吸附介质。

4、按照权利要求1～3中任何一项所述的除臭结构体，其特征在于其中还含有可燃性纤维以及能够将所说的可燃性纤维和所说的吸附介质粘合起来的粘接剂，是由所说的可燃性纤维和所说的吸附介质混合粘接而成的。

5、按照权利要求4所述的除臭结构体，其特征在于将所说的除臭结构体中一部分或全部加工成波纹状。

6、一种除臭剂，其特征在于其中具备有通气孔的筐体，以及在所说的筐体内部设置的权利要求1记载的除臭结构体。

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