TWI725982B

TWI725982B - 含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途、及消臭劑之製造方法

Info

Publication number: TWI725982B
Application number: TW105124612A
Authority: TW
Inventors: 曾根篤
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2021-05-01
Also published as: TW201805027A

Abstract

本發明提供將生活環境等中產生的臭味有效果地消臭之消臭劑。本發明之消臭劑包含以鹽的形式含有鈉以外的金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

Description

含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途、及消臭劑之製造方法

本發明係關於使用具有良好消臭性的含金屬氧化纖維素奈米纖維之消臭劑及其製造方法。

自以往以來，將纖維素纖維用於消臭劑係經各種的檢討。

例如，專利文獻1中記載將構成布帛類的纖維素纖維予以銅羧甲基化或鋅羧甲基化，而將消臭性賦予構成布帛類的纖維素纖維之技術。

又，專利文獻2中作為容易吸收惡臭，特別是具有硫化氫系的惡臭、大蒜臭等之消臭效果的纖維素系消臭片，揭示一種消臭片，其具有在纖維素紙漿中含有導入有經銅、鋅等之金屬離子取代的羧基(以下亦稱為「金屬取代羧基」)之改質纖維素纖維的微粉末之層。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2002-371462號公報

專利文獻2 日本特開平11-315499號公報

於此，由於近年的環境意識之升高，對於將生活環境等中產生的臭味予以消臭，變成比以往更嚴格地要求。

然而，於專利文獻1記載之技術中，由於考慮使用纖維素纖維的布帛類之染色性，而消臭性還是不能讓人滿意。

又，即使為專利文獻2記載之技術，消臭片的每單位使用量之消臭性亦還是不能讓人滿意。

即，於專利文獻1記載之技術中，由於為了確保染色性，僅將存在於纖維素系纖維所構成的布帛類之背面的纖維素系纖維予以金屬羧甲基化，故經金屬羧甲基化的纖維素系纖維量少，無法得到充分的消臭性。

又，於專利文獻2記載之技術中，由於在對於篷鬆狀的漂白紙漿導入金屬取代羧基後，將該漂白紙漿粉碎而得到改質纖維素纖維，故無法將金屬取代羧基充分地導入至各改質纖維素纖維中，無法得到充分的消臭性。

因此，本發明之目的在於一併提供將生活環境等中產生的臭味有效果地消臭之消臭劑，與該消臭劑之有利的製造方法。

發明者們為了達成上述目的，重複專心致力地檢討。而且，發明者們並非構想對於布帛中或紙漿中的纖維素纖維導入銅等之金屬而賦予消臭效果，而是構想：藉由使經良好分散之狀態的氧化纖維素纖維含有鈉以外的金屬，而將高的消臭效果賦予各個氧化纖維素纖維。

因此，發明者們進一步重複檢討，發現於N-氧基(N-oxyl)化合物等的氧化觸媒之存在下使天然纖維素氧化後，藉由對於所得之氧化纖維素施予機械性的分散處理，可得到在水等的分散介質中良好地分散直徑100nm以下的高結晶性極細纖維(氧化纖維素奈米纖維)而成之分散液，以及於該氧化纖維素奈米纖維中，以鹽的形式含有來自氧化劑等的金屬時，若將該金屬取代成鈉以外的金屬，則能得到發揮優異的消臭性之氧化纖維素奈米纖維，而完成本發明。

即，本發明之要旨構成係如以下。

1.一種消臭劑，其包含以鹽的形式含有鈉以外的金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

2.如前述1記載之消臭劑，其中前述含金屬氧化纖維素奈米纖維係含金屬羧化纖維素奈米纖維。

3.如前述1或2記載之消臭劑，其中前述含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為50nm以上2000nm以下之範圍。

4.如前述1~3中任一項記載之消臭劑，其中前述含金屬氧化纖維素奈米纖維之平均聚合度為100以上2000以下之範圍。

5.如前述1~4中任一項記載之消臭劑，其中前述鈉以外的金屬係選自長式週期表中的第2族~第14族且第3週期~第6週期之金屬的至少1種。

6.如前述1~5中任一項記載之消臭劑，其中前述鈉以外的金屬係選自由鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛所組成之群組的至少1種。

7.如前述1~6中任一項記載之消臭劑，其中前述鈉以外的金屬係選自由鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀所組成之群組的至少1種。

8.如前述1~7中任一項記載之消臭劑，其進一步包含分散介質，前述含金屬氧化纖維素奈米纖維係分散於前述分散介質中。

9.如前述8記載之消臭劑，其中前述分散介質係水。

10.一種消臭劑之製造方法，其具有使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與前述第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，製作以鹽的形式含有前述第2金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維之步驟。

11.一種消臭劑之製造方法，其具有：使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與強酸接觸，而將以鹽的形式含有的前述第1金屬之離子取代成氫原子之步驟，及使前述已將第1金屬之離子取代成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與前述第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，製作以鹽的形式含有前述第2金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維之步驟。

12.如前述10或11記載之消臭劑之製造方法，其中前述氧化纖維素奈米纖維係羧化纖維素奈米纖維。

13.如前述10~12中任一項記載之消臭劑之製造方法，其中前述含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為50nm以上2000nm以下。

14.如前述10~13中任一項記載之消臭劑之製造方法，其中前述含金屬氧化纖維素奈米纖維之平均聚合度為100以上2000以下。

15.如前述10~14中任一項記載之消臭劑之製造方法，其中前述第1金屬係鈉，前述第2金屬係選自長式週期表中的第2族~第14族且第3週期~第6週期之金屬的至少1種。

16.如前述10~15中任一項記載之消臭劑之製造方法，其中前述第1金屬係鈉，前述第2金屬係選自由鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛所組成之群組的至少1種。

17.如前述10~16中任一項記載之消臭劑之製造方法，其中前述第1金屬係鈉，前述第2金屬係選自由鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀所組成之群組的至少1種。

18.如前述10~17中任一項記載之消臭劑之製造方法，其進一步具有使前述含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於分散介質中之步驟。

19.如前述18記載之消臭劑之製造方法，其中前述分散介質係水。

依照本發明，可提供將生活環境等中產生的臭味有效果地消臭之消臭劑。

[用以實施發明的形態]

以下，具體地說明本發明。

此處，本發明之消臭劑係用於生活環境等中產生的臭味之消臭(或脫臭)者，其特徵為包含以鹽的形式含有鈉以外的金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。而且，本發明之消臭劑可使用本發明之消臭劑之製造方法來製造。因此，以下依序說明本發明之消臭劑之製造方法及使用該製造方法而能製造的本發明之消臭劑。

另外，本發明之消臭劑係沒有特別的限定，例如可使用於氨、甲基硫醇、硫化氫等之消臭。

(消臭劑之製造方法)

本發明之消臭劑之製造方法的一例，係製造一種消臭劑之方法，該消臭劑包含以鹽的形式含有鈉以外的金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。而且，於該一例之製造方法中，使用以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維作為原料，藉由使用下述(i)或(ii)之方法，以第2金屬之離子取代氧化纖維素奈米纖維的第1金屬之離子，而製造以鹽的形式含有第2金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。另外，於本發明中，第2金屬意指第1金屬以外之金屬。

(i)使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與第2金屬之鹽接觸的方法(第一製造方法)。

(ii)使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與強酸接觸，而將以鹽的形式含有的第1金屬之離子取代成氫原子，然後使已將第1金屬之離子取代成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與第2金屬之鹽接觸的方法(第二製造方法)。

<第一製造方法>

此處，於上述第一製造方法中，使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與第2金屬之鹽接觸，而以第2金屬之離子取代氧化纖維素奈米纖維的第1金屬之離子的至少一部分，較佳為全部(金屬取代步驟)。

接著，藉由任意地將上述金屬取代步驟所得之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維予以洗淨(洗淨步驟)，進一步視需要使其分散於分散介質中(分散步驟)，而得到以鹽的形式含有第2金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

[金屬取代步驟]

而且，作為金屬取代步驟中能使用之上述以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，若為將纖維素氧化而得且以鹽的形式含有第1金屬者，則例如可使用國際公開第2011/074301號中揭示者等任意的氧化纖維素奈米纖維。其中，作為以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，較佳為使用以鹽的形式含有第1金屬之羧化纖維素奈米纖維。此係因為若使用羧化纖維素奈米纖維，則可得到分散性優異之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

又，就以鹽的形式含有第1金屬之羧化纖維素奈米纖維而言，並沒有特別的限定，可舉出將作為纖維素構成單元的β-葡萄糖單元之6位的1級羥基選擇性氧化之羧化纖維素奈米纖維。而且，就將β-葡萄糖單元之6位的1級羥基選擇性氧化之方法而言，例如可舉出以下說明的TEMPO觸媒氧化法等之使用N-氧基化合物作為氧化觸媒之氧化法。

於TEMPO觸媒氧化法中，藉由使用天然纖維素作為原料，於水系溶劑中以TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)或其衍生物作為氧化觸媒，使氧化劑作用，而將天然纖維素氧化。而且，藉由使氧化處理後的天然纖維素在任意地洗淨後分散於水等的水系介質中，而得到數平均纖維直徑為例如100nm以下，較佳為10nm以下，且具有羧酸鹽型之基的纖維素奈米纖維(羧化纖維素奈米纖維)之水分散液。

此處，就作為原料使用的天然纖維素而言，可使用自植物、動物、細菌產生凝膠等之纖維素的生物合成系所單離的精製纖維素。具體而言，作為天然纖維素，可例示針葉樹系紙漿、闊葉樹系紙漿、棉短絨或棉絨等的棉系紙漿、麥稈紙漿或蔗渣紙漿等的非木材系紙漿、細菌纖維素、自海鞘單離的纖維素、自海草單離的纖維素等。

另外，從提高氧化反應的效率而提高羧化纖維素奈米纖維的生產性之觀點來看，對於經單離、精製的天然纖維素，亦可施予打漿等之擴大表面積的處理。又，天然纖維素較佳為使用在單離、精製之後以未乾燥狀態保存者。藉由以未乾燥狀態保存，由於可將微原纖維的集束體保持在容易膨潤之狀態，故能提高氧化反應之效率，同時亦容易得到纖維直徑細的羧化纖維素奈米纖維。

就作為氧化觸媒使用之TEMPO或其衍生物而言，可使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基(TEMPO)及在4位的碳上具有各種官能基之TEMPO衍生物。作為 TEMPO衍生物，可舉出4-乙醯胺基TEMPO、4-羧基TEMPO、4-膦醯氧基TEMPO等。特別地，使用TEMPO或4-乙醯胺基TEMPO作為氧化觸媒時，可得到優異的反應速度。

作為氧化劑，包含次鹵酸或其鹽(次氯酸或其鹽、次溴酸或其鹽、次碘酸或其鹽等)、亞鹵酸或其鹽(亞氯酸或其鹽、亞溴酸或其鹽、亞碘酸或其鹽等)、過鹵酸或其鹽(過氯酸或其鹽、過碘酸或其鹽等)、鹵素(氯、溴、碘等)、鹵素氧化物(ClO、ClO₂、Cl₂O₆、BrO₂、Br₃O₇等)、氮氧化物(NO、NO₂、N₂O₃等)、過酸(過氧化氫、過乙酸、過硫酸、過苯甲酸等)。此等之氧化劑係可單獨或以2種以上之組合使用。又，亦可與蟲漆酶等的氧化酶組合使用。

再者，可按照氧化劑之種類，組合溴化物或碘化物，作為共氧化劑使用。例如，可使用銨鹽(溴化銨、碘化銨)、溴化或碘化鹼金屬、溴化或碘化鹼土類金屬。此等溴化物及碘化物係可單獨或以2種以上之組合使用。

另外，於TEMPO觸媒氧化法中使用金屬鹽作為氧化劑時，通常在羧化纖維素奈米纖維中以鹽的形式含有構成該金屬鹽的金屬。即，構成金屬鹽的金屬係成為第1金屬。

此處，於上述之中，從提高氧化反應速度之觀點來看，較佳為使用鈉鹽作為氧化劑，更佳為使用次氯酸鈉，特佳為使用次氯酸鈉及溴化鈉的共氧化劑。而且，使用鈉鹽作為氧化劑時，通常得到以鹽的形式含有鈉作為第1金屬之羧化纖維素奈米纖維。

另外，氧化處理之條件及方法係沒有特別的限定，可採用TEMPO觸媒氧化法中使用的眾所周知之條件及方法。又，於氧化處理中，β-葡萄糖單元的6位之1級羥基係經過醛基而氧化到羧基為止，但從對於使用羧化纖維素奈米纖維作為原料所得之含金屬氧化纖維素奈米纖維，充分地賦予所欲的特性之觀點來看，氧化到羧基為止的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。

又，作為使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散時所用之分散裝置(解纖(defibrating)裝置)，可使用各種者。具體而言，例如可使用家庭用混合器、超音波均質機、高壓均質機、雙軸混煉裝置、石臼等之解纖裝置。除了此等，還可使用家庭用或工業生產用中泛用的解纖裝置。其中，若使用如各種均質機或各種精煉機之具有強力的打漿能力之解纖裝置，則更有效率地得到纖維直徑細之羧化纖維素奈米纖維的水分散液。

另外，氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維，較佳為於重複水洗與固液分離而提高純度後使其分散。於分散處理後的水分散液中殘留未解纖成分時，較佳為使用離心分離等去除未解纖成分。

而於金屬取代步驟中，由以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽之接觸所造成的金屬離子之取代，可藉由對於上述經由TEMPO 觸媒氧化法等所得之氧化纖維素奈米纖維的分散液，添加第2金屬之鹽的溶液或固體，攪拌所得之混合物而進行。而且，於金屬取代步驟中，藉由對於如上述經良好分散的氧化纖維素奈米纖維，使第2金屬之鹽接觸而取代金屬離子，而有效果地使逐條的氧化纖維素奈米纖維中含有第2金屬，得到消臭效果優異之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

此處，第2金屬之鹽可作成對應於欲賦予至所得之含金屬氧化纖維素奈米纖維之特性的金屬之鹽。具體而言，例如當第1金屬為鈉時(即，使用鈉鹽作為氧化劑時)，第2金屬之鹽係沒有特別的限定，較佳可作成選自長式週期表中的第2族~第14族且第3週期~第6週期之金屬的至少1種之鹽，更佳為選自由鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛所組成之群組的至少1種之鹽，又更佳為選自由鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀所組成之群組的至少1種之鹽。

另外，使用銅之鹽作為第2金屬之鹽而得之含金屬氧化纖維素奈米纖維(含銅氧化纖維素奈米纖維)，係對於硫化氫、甲基硫醇等的硫系臭氣之消臭性特別優異。

又，添加於氧化纖維素奈米纖維的分散液中之第2金屬之鹽的形態係沒有特別的限定，可作成鹵化物、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等之任意形態。其中，從提高金屬離子的取代效率之觀點來看，第2金屬之鹽較佳為弱酸鹽，更佳為乙酸鹽。

再者，從使氧化纖維素奈米纖維以良好的分散狀態有效率地進行金屬取代，得到消臭效果優異的含金屬氧化纖維素奈米纖維之觀點來看，以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維的溶劑較佳為水。又，溶劑中的氧化纖維素奈米纖維之濃度較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，且較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為2質量%以下。此係因為氧化纖維素奈米纖維之濃度過低時，反應效率及生產性變差。又，係因為氧化纖維素奈米纖維之濃度過高時，溶劑之黏度變高而難以均勻攪拌。

而攪拌氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽的混合物之時間，可設為對於金屬離子之取代為充分的時間，例如1小時以上10小時以下。又，攪拌混合物時之溫度例如可設為10℃以上50℃以下。

另外，於上述金屬取代步驟中，使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽在液中接觸時，氧化纖維素奈米纖維有凝膠化的情況。然而，即使於如此的情況中，只要在任意地實施洗淨步驟之後實施分散步驟，則可使所得之氧化纖維素奈米纖維再良好地分散，得到數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

[洗淨步驟]

於金屬取代步驟之後任意地實施之洗淨步驟中，例如使用離心分離與以洗淨液取代上清液的操作之重複、或過濾及以大量的洗淨液之洗淨等眾所周知之洗淨方法，而洗淨金屬取代後的氧化纖維素奈米纖維。

此處，作為洗淨液，可使用水等之任意的洗淨液，但從進一步提高金屬取代步驟所得之氧化纖維素奈米纖維的金屬取代效率之觀點來看，較佳為最初使用第2金屬之鹽的水溶液作為洗淨液實施洗淨後，使用水作為洗淨液實施洗淨。

[分散步驟]

於分散步驟中，使用家庭用混合器、超音波均質機、高壓均質機、雙軸混煉裝置、石臼等之已知的分散裝置(解纖裝置)，使以鹽的形式含有第2金屬之氧化纖維素奈米纖維分散。然後，視需要使用離心分離等去除未解纖成分，而得到含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液。

而且，於如此所得之分散液中，含金屬氧化纖維素奈米纖維係以數平均纖維直徑成為100nm以下，較佳成為2nm以上10nm以下，更佳成為2nm以上5nm以下之水準而高度地分散。因此，若使用該分散液，則即使使用量為少量也得到消臭效果優異的消臭劑。具體而言，亦有後述之例，但例如含有數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，能以其原樣之狀態，作為就消臭成分而言含有含金屬氧化纖維素奈米纖維之噴霧式消臭劑使用。又，含有數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，亦可在乾燥或與其他材料(例如，聚合物等)複合化後，作為就消臭成分而言由含有含金屬氧化纖維素奈米纖維的成形品所構成之消臭劑使用。再者，亦可作為使上述分散液含浸至纖維或紙等而成之消臭劑使用。

另外，如上述所得之含金屬氧化纖維素奈米纖維係數平均纖維長度較佳為50nm以上2000nm以下，更佳為70nm以上1500nm以下，又更佳為100nm以上1000nm以下，特佳為150nm以上900nm以下。此係因為數平均纖維長度若為50nm以上，則於將使用含金屬氧化纖維素奈米纖維所形成的成形品作為消臭劑使用時，可將充分高的機械強度賦予該成形品。又，係因為數平均纖維長度若為2000nm以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，可使分散液充分地高濃度化。

另外，含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度，例如可藉由變更作為原料使用的天然纖維素之數平均纖維長度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、或於金屬取代步驟後使其分散(解纖)之條件而調整。具體而言，若增長分散處理(解纖處理)之時間，則可縮短數平均纖維長度。

又，含金屬氧化纖維素奈米纖維係平均聚合度(纖維素分子中含有的葡萄糖單元之數的平均值)較佳為100以上2000以下，更佳為300以上1500以下，又更佳為500以上1000以下，特佳為500以上900以下。此係因為平均聚合度若為100以上，則於將使用含金屬氧化纖維素奈米纖維所形成的成形品作為消臭劑使用時，可將充分高的機械強度賦予該成形品。又，係因為平均聚合度若為2000以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，作為分散液時，可使分散液充分地高濃度化。

另外，含金屬氧化纖維素奈米纖維之平均聚合度，例如可藉由變更作為原料使用的天然纖維素之平均聚合度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、於金屬取代步驟後使其分散(解纖)之條件等而調整。

再者，含金屬氧化纖維素奈米纖維之至第2金屬的取代率(金屬取代率(莫耳%)=[{含金屬氧化纖維素奈米纖維中的取代金屬量(莫耳量)×取代金屬的價數}/含金屬氧化纖維素奈米纖維中的全部羧基量(莫耳量)]×100)較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特佳為98莫耳%以上。金屬取代率若為90莫耳%以上，則即使配合量為少量也能發揮優異的消臭機能。另外，所謂含金屬氧化纖維素奈米纖維中之「全部羧基量」，係與金屬形成鹽之羧基及不形成鹽之羧基的合計量。

<第二製造方法>

於第二製造方法中，最初使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與強酸接觸，而將氧化纖維素奈米纖維的第1金屬之離子之至少一部分，較佳為全部，取代成氫原子(氫取代步驟)。其次，任意地將氫取代步驟所得之氧化纖維素奈米纖維予以洗淨(第一洗淨步驟)，進一步使其分散於分散介質中(第一分散步驟)。然後，使已將第1金屬之離子取代成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與第2金屬之鹽接觸，而以第2金屬之離子取代經氫取代步驟所導入的氫原子及未經氫原子取代的第1金屬之離子的至少一部分，較佳為全部(金屬取代步驟)。然後，藉由任意地將經金屬取代步驟所得之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維予以洗淨(第二洗淨步驟)，進一步視需要地使其分散於分散介質中(第二分散步驟)，而得到以鹽的形式含有第2金屬且數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。

另外，於此第二製造方法中，由於在經氫取代步驟後實施金屬取代步驟，故與上述第一製造方法(以第2金屬直接取代第1金屬之方法)比較時，能提高第1金屬以第2金屬取代之比例。

[氫取代步驟]

此處，於氫取代步驟中，作為以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，可使用與上述第一製造方法同樣之氧化纖維素奈米纖維。

而且，於氫取代步驟中，由以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維與強酸之接觸所造成的第1金屬之離子與氫原子的取代，可藉由對於經由TEMPO觸媒氧化法等所得之氧化纖維素奈米纖維的分散液，添加強酸的溶液，攪拌所得之混合物而進行。

此處，作為強酸，只要為能以氫原子取代第1金屬之離子者(即，將氧化纖維素奈米纖維之羧基取代成羧酸型)，則沒有特別的限定，可使用鹽酸、硫酸、硝酸等，但其中較佳為使用鹽酸。

而攪拌氧化纖維素奈米纖維與強酸的混合物之時間，可設為對於金屬離子與氫原子之取代為充分的時間，例如可設為10分鐘以上5小時以下。又，攪拌混合物時的溫度例如可設為10℃以上50℃以下。

[第一洗淨步驟]

於氫取代步驟之後任意實施的第一洗淨步驟中，例如使用離心分離與以洗淨液取代上清液的操作之重複、或過濾及以大量的洗淨液之洗淨等眾所周知之洗淨方法，而洗淨氫取代後的氧化纖維素奈米纖維，去除強酸。若如此實施第一洗淨步驟，則可去除強酸，抑制在後述的金屬取代步驟中羧酸型的羧基殘存。其結果，於金屬取代步驟中，能以第2金屬之離子充分地取代經氫取代步驟所導入的氫原子及未經氫原子取代的第1金屬之離子。

此處，作為第一洗淨步驟所使用的洗淨液，可使用水等之任意的洗淨液，但從進一步提高將氧化纖維素奈米纖維的羧基取代成羧酸型之效率的觀點來看，較佳為最初使用強酸的溶液作為洗淨液實施洗淨後，使用水作為洗淨液實施洗淨。

[第一分散步驟]

於第一分散步驟中，使羧基已被取代成羧酸型的氧化纖維素奈米纖維分散於水等的分散介質中，而得到第1金屬之離子經氫原子所取代之氧化纖維素奈米纖維的分散液。另外，於第一分散步驟中，羧基已被取代成羧酸型之氧化纖維素奈米纖維係沒有使用已知的分散裝置(解纖裝置)等使其完全地分散於分散介質中之必要。

[金屬取代步驟]

第二製造方法之金屬取代步驟，除了使已將第1金屬之離子取代成氫原子之氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽接觸以外，亦可與前述第一製造方法之金屬取代步驟同樣地實施。而且，第二製造方法之金屬取代步驟的合適態樣亦與第一製造方法之金屬取代步驟的合適態樣同樣。

[第二洗淨步驟及第二分散步驟]

又，第二製造方法中的第二洗淨步驟及第二分散步驟可與前述第一製造方法的洗淨步驟及分散步驟同樣地實施。再者，第二製造方法的第二洗淨步驟及第二分散步驟之合適態樣亦與第一製造方法的洗淨步驟及分散步驟之合適態樣同樣。

而且，於如上述所得之分散液中，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維係以數平均纖維直徑為100nm以下，較佳成為2nm以上10nm以下，更佳成為2nm以上5nm以下之水準而高度地分散。因此，若使用該分散液，則即使使用量為少量也得到消臭效果優異的消臭劑。具體而言，亦有後述之例，但例如含有數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，能以其原樣之狀態，作為就消臭成分而言含有含金屬氧化纖維素奈米纖維之噴霧式消臭劑使用。或者，含有數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，亦可在乾燥或與其他材料(例如，聚合物等)複合化後，作為就消臭成分而言由含有含金屬氧化纖維素奈米纖維的成形品所構成之消臭劑使用。再者，亦可作為使上述分散液含浸至纖維或紙等而成之消臭劑使用。

另外，如上述所得之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係數平均纖維長度較佳為50nm以上2000nm以下，更佳為70nm以上1500nm以下，又更佳為100nm以上1000nm以下，特佳為150nm以上900nm以下。

此係因為數平均纖維長度若為50nm以上，則於將使用含金屬氧化纖維素奈米纖維所形成的成形品作為消臭劑使用時，可將充分高的機械強度賦予該成形品。又，係因為數平均纖維長度若為2000nm以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，可使分散液充分地高濃度化。

另外，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維的數平均纖維長度，例如可藉由變更作為原料使用的天然纖維素之數平均纖維長度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、或於金屬取代步驟後使以鹽的形式含有第2金屬之氧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件而調整。具體而言，若增長分散處理(解纖處理)之時間，則可縮短數平均纖維長度。

又，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係平均聚合度(纖維素分子中含有的葡萄糖單元之數的平均值)較佳為100以上2000以下，更佳為300以上1500以下，又更佳為500以上1000以下，特佳為500以上900以下。此係因為平均聚合度若為100以上，則於將使用含金屬氧化纖維素奈米纖維所形成的成形品作為消臭劑使用時，可將充分高的機械強度賦予該成形品。又，係因為平均聚合度若為2000以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，可使分散液充分地高濃度化。

另外，含金屬氧化纖維素奈米纖維之平均聚合度，例如可藉由變更作為原料使用的天然纖維素的平均聚合度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、於金屬取代步驟後使其分散(解纖)之條件等而調整。

再者，含金屬氧化纖維素奈米纖維之至第2金屬的取代率(金屬取代率(莫耳%)=[{含金屬氧化纖維素奈米纖維中的取代金屬量(莫耳量)×取代金屬的價數}/含金屬氧化纖維素奈米纖維中的全部羧基量(莫耳量)]×100)較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特佳為98莫耳%以上。金屬取代率若為90莫耳%以上，則即使配合量為少量也能發揮優異的消臭機能。

(消臭劑)

使用上述製造方法能製造的消臭劑，係包含發揮優異的消臭性之數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。具體而言，作為使用上述製造方法能製造之消臭劑，可舉出數平均纖維直徑為100nm以下，較佳為2nm以上10nm以下，又更佳為2nm以上5nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於水等的分散介質中而成之噴霧式消臭劑；或由上述數平均纖維直徑之含金屬氧化纖維素奈米纖維的集合體(例如，膜或不織布等)所構成之消臭劑；或將上述數平均纖維直徑之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於水等的分散介質中而成之分散液塗布於成形品上，乾燥後之消臭劑；將上述數平均纖維直徑之含金屬氧化纖維素奈米纖維與聚合物等之複合材料予以成形而得之成形品所構成的消臭劑；使上述數平均纖維直徑之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於水等的分散介質中而成之分散液含浸至纖維或紙等而成之消臭劑等。

而且，此消臭劑由於對於逐條的氧化纖維素奈米纖維，使用有效果地以鹽的形式含有金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，而發揮優異的消臭性能。

另外，其中以鹽的形式含有銅之含金屬氧化纖維素奈米纖維(含銅氧化纖維素奈米纖維)，係對於硫化氫、甲基硫醇等之硫系臭氣發揮特別優異的消臭性能。

另外，如前述，消臭劑中之含金屬氧化纖維素奈米纖維係數平均纖維長度較佳為50nm以上 2000nm以下，更佳為70nm以上1500nm以下，又更佳為100nm以上1000nm以下，特佳為150nm以上900nm以下。

又，消臭劑中之含金屬氧化纖維素奈米纖維係平均聚合度較佳為100以上2000以下，更佳為300以上1500以下，又更佳為500以上1000以下，特佳為500以上900以下。

再者，消臭劑中之含金屬氧化纖維素奈米纖維之至第2金屬的取代率(金屬取代率(莫耳%)=[{含金屬氧化纖維素奈米纖維中的取代金屬量(莫耳量)×取代金屬的價數}/含金屬氧化纖維素奈米纖維中的全部羧基量(莫耳量)]×100)較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特佳為98莫耳%以上。

[實施例]

以下，以實施例為基礎，具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。另外，於以下的說明中，表示量的「%」及「份」只要沒有特別預先指明，則為質量基準。

另外，於本實施例中，氧化纖維素奈米纖維的羧基量、以及含金屬氧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑、數平均纖維長度、聚合度、金屬量、金屬取代率及消臭性能，係各自使用以下的方法評價。

<羧基量>

自已精秤乾燥重量的氧化纖維素奈米纖維之紙漿試料調製氧化纖維素奈米纖維的濃度為0.5~1質量%之分散液60mL。接著，藉由0.1M的鹽酸使分散液的pH成為約2.5後，滴下0.05M的氫氧化鈉水溶液，觀測直到pH變成11為止之導電度的變化。然後，自導電度的變化平緩之弱酸的中和階段中所消耗的氫氧化鈉量(V)，使用下式算出氧化纖維素奈米纖維中的羧基量。

羧基量(mmol/g)={V(mL)×0.05}/紙漿試料的質量(g)

<數平均纖維直徑>

將含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液予以稀釋，調製含金屬氧化纖維素奈米纖維之濃度為0.0001%的分散液。然後，將所得之分散液滴下至雲母上，使其乾燥而作為觀察試料。然後，使用原子力顯微鏡(Dimension FastScan AFM，BRUKER公司製，Tapping mode)觀察該觀察試料，於能確認含金屬氧化纖維素奈米纖維的影像中，測定含金屬氧化纖維素奈米纖維5條以上之纖維直徑，算出平均值。

<數平均纖維長度>

將含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液予以稀釋，調製含金屬氧化纖維素奈米纖維之濃度為0.0001%的分散液。然後，將所得之分散液滴下至雲母上，使其乾燥而作為觀察試料。然後，使用原子力顯微鏡(Dimension FastScan AFM，BRUKER公司製，Tapping mode)觀察該觀察試料，於能確認含金屬氧化纖維素奈米纖維的影像中，測定含金屬氧化纖維素奈米纖維5條以上之纖維長度，算出平均值。

<聚合度>

以硼氫化鈉還原所調製的含金屬氧化纖維素奈米纖維，將分子中殘存的醛基還原成醇。然後，使施有還原處理的含金屬氧化纖維素奈米纖維溶解於0.5M的銅乙二胺溶液中，用黏度法求得聚合度。具體而言，依據「Isogai,A.,Mutoh,N.,Onabe,F.,Usuda,M.,『Viscosity measurements of cellulose/SO^2-amine-dimethylsulfoxide solution』,Sen’i Gakkaishi,45,299-306(1989).」，求得聚合度。

另外，使用硼氫化鈉之還原處理係為了防止當醛基殘存時於對銅乙二胺溶液的溶解過程中發生β脫去反應(β-elimination reaction)而分子量降低所進行者。

<金屬量>

藉由ICP-AES法，將含金屬氧化纖維素奈米纖維中的金屬予以定性及定量。另外，於測定中使用SPS5100(SII NanoTechnology製)。又，藉由離子層析法，將各離子之量予以定量。另外，於測定中使用DX500(DIONEX製)。

然後，自各測定結果，求得與氧化纖維素奈米纖維的羧基形成鹽之金屬的量。

<金屬取代率>

使用上述所求得之羧基量及與氧化纖維素奈米纖維的羧基形成鹽之金屬(取代金屬)的量，以下述式求得含金屬氧化纖維素奈米纖維的金屬取代率。

金屬取代率(mol%)=[[{氧化纖維素奈米纖維中的取代金屬量(質量ppm)×取代金屬的價數}/{取代金屬的莫耳質量(g/mol)×1000}]/氧化纖維素奈米纖維中的羧基量(mmol/g)]×100

<消臭性能>

將所調製之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(或TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液)，在濾紙(ADVANTEC製，定性濾紙No.2，Φ150mm)一面上均勻地滴下(塗布)後，將該濾紙置入105℃之烘箱中，進行乾燥。濾紙上所擔持的纖維素奈米纖維(或TEMPO觸媒氧化紙漿)為2mg。將該濾紙置入容量5L的取樣袋(GL Sciences公司製，Smart Bag，PA、5L，型式AA)內。

以真空泵抽出取樣袋中的空氣後，評價對於氨的消臭性能時係製作1L氨濃度為97質量ppm的氮‧氨混合氣體，評價對於甲基硫醇的消臭性能時係製作1L甲基硫醇濃度為58質量ppm的氮‧甲基硫醇混合氣體，評價對於硫化氫的消臭性能時係製作1L硫化氫濃度為54質量ppm的氮‧硫化氫混合氣體，將各自的氣體注入取樣袋內，以橡膠栓塞住。將該取樣袋在室溫下放置，以檢測管(GASTEC公司製)測定自氣體封入起30分鐘後、60分鐘後、180分鐘後的取樣袋內之氨、甲基硫醇或硫化氫的濃度。再者，為了確認物理吸附中的加溫時之氣體的再散發，將取樣袋置入40℃的烘箱內1小時，1小時後自烘箱取出，測定氨、甲基硫醇或硫化氫的濃度(質量ppm)。

[實施例1]

(發明例1)

<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

藉由使以乾燥重量計相當於1g份的針葉樹漂白牛皮紙漿、5mmol的次氯酸鈉、0.1g(1mmol)的溴化鈉及0.016g(1mmol)的TEMPO分散於100mL的水中，在室溫平穩地攪拌4小時，以蒸餾水洗淨，而得到TEMPO觸媒氧化紙漿(氧化纖維素)。另外，所得之TEMPO觸媒氧化紙漿的羧基量為1.4mmol/g。

然後，於未乾燥的TEMPO觸媒氧化紙漿中添加蒸餾水，調製固體成分濃度0.1%的水分散液。然後，藉由對於水分散液，使用均質機(Microtec Nition製，PHYSCOTRON)以7.5×1000rpm施予2分鐘，使用超音波均質機(nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D施予4分鐘的解纖處理，而得到含有羧化纖維素奈米纖維作為氧化纖維素奈米纖維之水分散液。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)之離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而自羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到為透明液體的濃度0.1%之羧化纖維素奈米纖維水分散液。另外，羧化纖維素奈米纖維係以鹽的形式含有來自共氧化劑的鈉(第1金屬)。

<經氫取代的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

對於100mL的羧化纖維素奈米纖維水分散液，於攪拌下添加1M的鹽酸1mL，而將pH調整至1。然後，繼續攪拌60分鐘(氫取代步驟)。

然後，將經由鹽酸之添加所凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由予以離心分離(12000G)而回收，以1M的鹽酸及大量的蒸餾水依序洗淨所回收的羧化纖維素奈米纖維(第一洗淨步驟)。

接著，添加100mL的蒸餾水，得到分散有經氫取代的羧化纖維素奈米纖維之濃度0.1%的氫取代羧化纖維素奈米纖維水分散液(第一分散步驟)。另外，經氫取代的羧化纖維素奈米纖維之表面的羧基，係依照Biomacromolecules(2011年，第12卷，第518-522頁)，以FT-IR(日本分光製，FT/IR-6100)測定，結果90%以上被取代成羧酸型。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

攪拌50g上述濃度0.1%的氫取代羧化纖維素奈米纖維水分散液，於其中添加18g濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬取代步驟)。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將經由乙酸銅(II)水溶液之添加所凝膠化的羧化纖維素奈米纖維予以離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收後，以濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液洗淨所回收的纖維素奈米纖維，接著以大量的蒸餾水洗淨所回收的纖維素奈米纖維(洗淨步驟)。

然後，添加50mL的蒸餾水，使用超音波均質機(nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，而使經銅取代的羧化纖維素奈米纖維分散。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)之離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而自經銅取代的羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到為透明液體的濃度0.1%之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(分散步驟)。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維之性能評價>

將2片偏光板配置成正交尼科耳之狀態，自相反側照射光，若在該偏光板之間搖動含金屬氧化纖維素奈米纖維水分散液，則可觀測到雙折射。藉此，確認含金屬羧化纖維素奈米纖維在水中良好地分散。又，自經由AFM的影像，可確認含金屬羧化纖維素奈米纖維係數平均纖維直徑為3.13nm，於水中分散至微原纖維水準為止。另外，針對雙折射與分散性之關係係揭示於國際公開第2009/069641號等。

再者，經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為100莫耳%，於所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維中，銅(Cu)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等結果推測於上述含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被銅離子所取代，對於2個羧基係結合1個銅離子。

另外，上述含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為550nm。又，含金屬氧化纖維素奈米纖維之平均聚合度為600。

然後，使用所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於氨的消臭性能。

將評價結果當作發明例1而示於表1中。

(發明例2)

<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

與發明例1同樣地得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液。

<經氫取代的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

與發明例1同樣地得到濃度0.1%的氫取代羧化纖維素奈米纖維水分散液。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

於金屬取代步驟中，攪拌50g上述濃度0.1%的氫取代羧化纖維素奈米纖維水分散液，於其中加入19.5g濃度0.1%的乙酸鋅(II)水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬取代步驟)。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將經由乙酸鋅(II)水溶液之添加所凝膠化的羧化纖維素奈米纖維予以離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收後，以濃度0.1%的乙酸鋅(II)水溶液洗淨所回收的纖維素奈米纖維，接著以大量的蒸餾水洗淨所回收的纖維素奈米纖維(洗淨步驟)。

然後，藉由添加50mL的蒸餾水，使用超音波均質機(nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，而使經鋅取代的羧化纖維素奈米纖維分散。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)的離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而自經鋅取代的羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到為透明液體的濃度0.1%之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(分散步驟)。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維之性能評價>

將2片偏光板配置成正交尼科耳之狀態，自相反側照射光，若在該偏光板之間搖動含金屬氧化纖維素奈米纖維水分散液，則可觀測到雙折射。藉此，確認含金屬羧化纖維素奈米纖維在水中良好地分散。又，自經由AFM的影像，可確認含金屬羧化纖維素奈米纖維係數平均纖維直徑為3.15nm，於水中分散至微原纖維水準為止。

再者，經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為99莫耳%，於所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鋅(Zn)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等結果推測於上述含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鋅離子所取代，對於2個羧基係結合1個鋅離子。

另外，上述含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為550nm。又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之平均聚合度為600。

將評價結果當作發明例2而示於表1中。

(比較例1)

<水分散液之調製>

然後，於未乾燥的TEMPO觸媒氧化紙漿中添加蒸餾水，調製固體成分濃度0.1%的水分散液。

<TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液之調製>

於金屬取代步驟中，攪拌50g上述濃度0.1%的水分散液，於其中加入19.5g濃度0.1%的乙酸鋅(II）水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時。接著，藉由離心分離(12000G)而回收該TEMPO觸媒氧化紙漿後，以濃度0.1%的乙酸鋅(II)水溶液洗淨所回收的TEMPO觸媒氧化紙漿(洗淨步驟)。

再者，以大量的蒸餾水洗淨所回收的TEMPO觸媒氧化紙漿後，添加50mL的蒸餾水，而得到濃度0.1%之TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液(分散步驟)。

<TEMPO觸媒氧化紙漿之性能評價>

經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為99莫耳%，於所得之TEMPO觸媒氧化紙漿中，鋅(Zn)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等結果推測上述TEMPO觸媒氧化紙漿係TEMPO觸媒氧化紙漿中的鈉離子被鋅離子所取代，對於2個羧基係結合1個鋅離子。

另外，上述TEMPO觸媒氧化紙漿之數平均纖維直徑為20μm，數平均纖維長度為1mm。又，TEMPO觸媒氧化紙漿之平均聚合度係因為再凝聚而無法測定。

然後，使用所得之TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於氨的消臭性能。

將評價結果當作比較例1而示於表1中。

(比較例2)

不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，將僅濾紙(ADVANTEC製，定性濾紙No.2，Φ150mm)置入105℃之烘箱中，進行乾燥。將該濾紙供予前述評價對於氨的消臭性能之方法。

即，此比較例係不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，而評價濾紙對於氨的消臭性能者。

將評價結果當作比較例2而示於表1中。

(比較例3)

不置入任何物品，而以真空泵抽出取樣袋中的空氣後，將1L的氨濃度為97質量ppm之氮‧氨混合氣體注入取樣袋內，以橡膠栓塞住。將該取樣袋在室溫下放置，以檢測管(GASTEC公司製)測定氣體封入後、30分鐘後、60分鐘後、180分鐘後的取樣袋內之氨氣的濃度。然後，將取樣袋置入40℃的烘箱內1小時，於1小時後自烘箱取出，測定氨的濃度(質量ppm)。

即，此比較例係評價不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液的取樣袋本身對於氨的消臭性能者。

將評價結果當作比較例3而示於表1中。

由表1可知，本發明之消臭劑中使用的含金屬羧化纖維素奈米纖維係對於氨具有優異的消臭效果。

[實施例2]

(發明例3)

使用發明例1所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於甲基硫醇的消臭性能。

將評價結果當作發明例3而示於表2中。

(比較例4)

<水分散液之調製>

以與比較例1同樣之程序調製分散液，調製固體成分濃度0.1%的水分散液。

<TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液之調製>

於金屬取代步驟中，攪拌50g上述濃度0.1%的水分散液，於其中加入18g濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬取代步驟)。接著，藉由離心分離(12000G)而回收該TEMPO觸媒氧化紙漿後，以濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液洗淨所回收的TEMPO觸媒氧化紙漿(洗淨步驟)。

<TEMPO觸媒氧化紙漿之性能評價>

經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為100莫耳%，於所得之TEMPO觸媒氧化紙漿中，銅(Cu)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的1/2之比例存在，鈉之量為1 質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等結果推測TEMPO觸媒氧化紙漿係TEMPO觸媒氧化紙漿中的鈉離子被銅離子所取代，對於2個羧基係結合1個銅離子。

然後，使用所得之TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於甲基硫醇的消臭性能。

將評價結果當作比較例4而示於表2中。

(發明例4)

<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

<經氫取代的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

於金屬取代步驟中，攪拌50g上述濃度0.1%的氫取代羧化纖維素奈米纖維水分散液，於其中加入18g濃度0.1%的乙酸銀(I)水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬取代步驟)。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將經由乙酸銀(I)水溶液之添加所凝膠化的羧化纖維素奈米纖維予以離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收後，以濃度0.1%的乙酸銀(I)水溶液洗淨所回收的纖維素奈米纖維，接著以大量的蒸餾水洗淨所回收的纖維素奈米纖維(洗淨步驟)。

然後，藉由添加50mL的蒸餾水，使用超音波均質機(nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，而使經銀取代的羧化纖維素奈米纖維分散。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)之離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而自經銀取代的羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到為透明液體的濃度0.1%之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(分散步驟)。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維之性能評價>

將2片偏光板配置成正交尼科耳之狀態，自相反側照射光，若在該偏光板之間搖動含金屬氧化纖維素奈米纖維水分散液，則可觀測到雙折射。藉此，確認含金屬羧化纖維素奈米纖維在水中良好地分散。又，自經由AFM的影像，可確認含金屬羧化纖維素奈米纖維係數平均纖維直徑為3.13nm，於水中分散至微原纖維水準為止。

經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為99莫耳%，於所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維中，銀(Ag)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基量大致當量之比例存在，鈉之量為1 質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等結果可知，於上述含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被銀離子所取代。

然後，使用所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於甲基硫醇的消臭性能。

將評價結果當作發明例4而示於表2中。

(比較例5)

<水分散液之調製>

<TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液之調製>

於金屬取代步驟中，攪拌50g上述濃度0.1%的水分散液，於其中加入18g濃度0.1%的乙酸銀(I)水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬取代步驟)。接著，藉由離心分離(12000G)而回收該TEMPO觸媒氧化紙漿後，以濃度0.1%的乙酸銀(I)水溶液洗淨所回收的TEMPO觸媒氧化紙漿(洗淨步驟)。

<TEMPO觸媒氧化紙漿之性能評價>

經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為99莫耳%，於所得之TEMPO觸媒氧化紙漿中，銀(Ag)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基量大致當量之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等結果可知，TEMPO觸媒氧化紙漿係TEMPO觸媒氧化紙漿中的鈉離子被銀離子所取代。

將評價結果當作比較例5而示於表2中。

(比較例6)

作為比較例6，藉由與比較例2相同之程序，不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，而評價濾紙對於甲基硫醇的消臭性能。

將評價結果當作比較例6而示於表2中。

(比較例7)

作為比較例7，藉由與比較例3相同之程序，評價不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液的取樣袋本身對於甲基硫醇的消臭性能。另外，取樣袋中的甲基硫醇係將濃度設為58質量ppm。

將評價結果當作比較例7而示於表2中。

由表2可知，本發明之消臭劑中使用的含金屬羧化纖維素奈米纖維係對於甲基硫醇具有優異的消臭效果。

[實施例3]

(發明例5)

使用發明例4所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於硫化氫的消臭性能。

將評價結果當作發明例5而示於表3中。

(比較例8)

使用比較例5所得之TEMPO觸媒氧化紙漿水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於硫化氫的消臭性能。

將評價結果當作比較例8而示於表3中。

(比較例9)

作為比較例9，藉由與比較例2相同之程序，不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，而評價濾紙對於硫化氫的消臭性能。

將評價結果當作比較例9而示於表3中。

(比較例10)

作為比較例10，藉由與比較例3相同之程序，評價不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液的取樣袋本身對於硫化氫的消臭性能。另外，取樣袋中的硫化氫係將濃度設為54質量ppm。

將評價結果當作比較例10而示於表3中。

由表3可知，本發明之消臭劑中使用的含金屬羧化纖維素奈米纖維係對於硫化氫具有優異的消臭效果。

[實施例4]

(發明例6)

<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

攪拌50g上述濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液，於其中加入18g濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液作為銅之鹽的水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬取代步驟)。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將經由乙酸銅(II)水溶液之添加所凝膠化的羧化纖維素奈米纖維予以離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收後，以濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液洗淨所回收的纖維素奈米纖維，接著以大量的蒸餾水洗淨所回收的纖維素奈米纖維(洗淨步驟)。

然後，藉由添加50mL的蒸餾水，使用超音波均質機(nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，而使經銅取代的羧化纖維素奈米纖維水分散。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)之離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而自經銅取代的羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到為透明液體的濃度0.1%之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(分散步驟)。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維之性能評價>

將2片偏光板配置成正交尼科耳之狀態，自相反側照射光，若在該偏光板之間搖動含金屬氧化纖維素奈米纖維水分散液，則可觀測到雙折射。藉此，確認含金屬羧化纖維素奈米纖維在水中良好地分散。又，自經由AFM 的影像，可確認含金屬羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為3.13nm，於水中分散至微原纖維水準為止。另外，針對雙折射與分散性之關係係揭示於國際公開第2009/069641號等。

再者，經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為100莫耳%，於所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維中，銅(Cu)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等結果推測於含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被銅離子所取代，對於2個羧基係結合1個銅離子。

然後，使用所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於硫化氫的消臭性能。將評價結果當作發明例6而示於表4中。

(比較例11)

<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>

以與發明例6同樣之程序調製分散液，調製固體成分濃度0.1%的水分散液。

<含金屬氧化纖維素奈米纖維水分散液之調製>

於金屬取代步驟中，攪拌50g上述濃度0.1%的水分散液，於其中加入18g濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時。接著，藉由離心分離(12000G)而回收該經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維後，以濃度0.1%的乙酸銅(II)水溶液，洗淨所回收之經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維(洗淨步驟)。

再者，以大量的蒸餾水洗淨所回收之經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維後，添加50mL的蒸餾水，得到濃度0.1%之含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維水分散液(分散步驟)。

<經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維之性能評價>

經由SPS5100(SII NanoTechnology製)之ICP-AES測定的測定結果可知，金屬取代率為100莫耳%，於所得之經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維中，銅(Cu)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，經由使用DX500(DIONEX製)的離子層析法之離子量的定量結果可知，乙酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等結果推測於經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維中，經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維中之鈉離子係被銅離子所取代，對於2個羧基係結合1個銅離子。

另外，上述經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為20μm，數平均纖維長度為1mm。又，經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維之平均聚合度係因為再凝聚而無法測定。

然後，使用所得之經凝膠化的含金屬氧化羧化纖維素奈米纖維水分散液，依照前述評價消臭性能之方法，評價對於硫化氫的消臭性能。將評價結果當作比較例11而示於表4中。

(比較例12)

作為比較例12，藉由與比較例2相同之程序，不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，而評價濾紙對於硫化氫的消臭性能。

將評價結果當作比較例12而示於表4中。

(比較例13)

作為比較例13，藉由與比較例3相同之程序，評價不使用含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液的取樣袋本身對於硫化氫的消臭性能。另外，取樣袋中的硫化氫係將濃度設為54質量ppm。

將評價結果當作比較例13而示於表4中。

由表4可知，本發明之消臭劑中使用的含金屬羧化纖維素奈米纖維係對於硫化氫具有優異的消臭效果。

[產業上的利用可能性]

依照本發明，可提供消臭性優異的消臭劑。

Claims

一種含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途，其中該消臭劑包含以鹽的形式含有銀、銅或鋅，數平均纖維直徑為100nm以下，且平均聚合度為100以上2000以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。
如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途，其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維係含金屬羧化纖維素奈米纖維。
如請求項1或2之含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途，其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為50nm以上2000nm以下之範圍。
如請求項1或2之含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途，其中該消臭劑進一步包含分散介質，該含金屬氧化纖維素奈米纖維係分散於該分散介質中。
如請求項4之含金屬氧化纖維素奈米纖維作為消臭劑之用途，其中該分散介質係水。
一種消臭劑之製造方法，其具有下述步驟：使用離心分離來去除分散處理後的水分散液中未解纖成分，該分散處理後的水分散液係對氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維進行了分散處理後所得之水分散液；及使以鹽的形式含有鈉之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與銀、銅或鋅之鹽接觸，製作以鹽的形式含有銀、銅或鋅，數平均纖維直徑為100nm以下，且平均聚合度為100以上2000以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維。
一種消臭劑之製造方法，其具有：使以鹽的形式含有鈉之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與強酸接觸，而將以鹽的形式含有的該鈉之離子取代成氫原子之步驟；及使將該鈉之離子取代成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，在分散於溶劑中之狀態下，與銀、銅或鋅之鹽接觸，製作以鹽的形式含有銀、銅或鋅，數平均纖維直徑為100nm以下，且平均聚合度為100以上2000以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維之步驟。
如請求項6或7之消臭劑之製造方法，其中該氧化纖維素奈米纖維係羧化纖維素奈米纖維。
如請求項6或7之消臭劑之製造方法，其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為50nm以上2000nm以下。
如請求項6或7之消臭劑之製造方法，其進一步具有使該含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於分散介質中之步驟。
如請求項10之消臭劑之製造方法，其中該分散介質係水。