JP7264061B2 - 抗菌基材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、良好な抗菌性を有する、含金属酸化セルロースナノファイバーを用いた抗菌基材、およびその製造方法に関するものである。
従来、天然セルロースをＮ－オキシル化合物などの酸化触媒の存在下で酸化させた後、得られた酸化セルロースに対して機械的な分散処理を施すことで、水などの分散媒中に直径数ナノメートルの高結晶性極細繊維（酸化セルロースナノファイバー）が分散されてなる分散液を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法により得られる酸化セルロースナノファイバー分散液は、分散媒中で１本１本の酸化セルロースナノファイバーが分離されており、複合材料などの種々の用途への応用展開が期待されている。
ここで、酸化セルロースナノファイバーを複合材料などの種々の用途に応用する際には、用途に応じて酸化セルロースナノファイバーの性能を更に向上させることが肝要である。酸化セルロースナノファイバーの応用展開に際しては、酸化セルロースナノファイバーの分散性を維持しつつ、酸化セルロースナノファイバーに所望の特性（例えば、消臭性）を付与することが種々検討されてきた（例えば、特許文献２および３参照）。
ここで、近年の環境意識の高まりから、生活環境などで発生する菌を抗菌することについて、従来以上に厳しく要求されるようになってきている。
しかしながら、従来の技術では、酸化セルロースナノファイバーを用いて、十分な抗菌性を付与する基材を得ることができなかった。
しかしながら、従来の技術では、酸化セルロースナノファイバーを用いて、十分な抗菌性を付与する基材を得ることができなかった。
そこで、本発明は、生活環境などで発生する菌を効果的且つ持続的に抗菌する抗菌基材およびその製造方法を提供する。
発明者らは、上記した目的を達成するために、鋭意検討を重ねた。そして、発明者らは、良好に分散した状態の酸化セルロースファイバーにナトリウム以外の金属を含有させることにより個々の酸化セルロースファイバーに高い抗菌効果を付与することに着想した。
そこで、発明者らは更に検討を重ね、天然セルロースをＮ－オキシル化合物などの酸化触媒の存在下で酸化させた後、得られた酸化セルロースに対して機械的な分散処理を施すことで、水などの分散媒中に数平均繊維径が３０ｎｍ以下の高結晶性極細繊維（含金属酸化セルロースナノファイバー）が良好に分散されてなる分散液を得ることが可能であること、並びに、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が所定範囲内となるように、酸化セルロースナノファイバーおける金属をナトリウム以外の金属に置換して、平均密度が所定範囲内となるように、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを接触角が所定範囲内である基材に付着させることにより、優れた抗菌性を発揮する抗菌基材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の抗菌基材は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、前記含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの前記ナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下であり、前記基材の接触角が５°以上９０°以下である、ことを特徴とする。このように、抗菌基材は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着したものであって、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下であり、基材の接触角が５°以上９０°以下であれば、生活環境などで発生する菌を効果的且つ持続的に抗菌することができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均密度」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の「含有量」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、基材の「接触角」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均密度」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の「含有量」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、基材の「接触角」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
ここで、本発明の抗菌基材は、前記含金属酸化セルロースナノファイバーが含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーであることが好ましい。前記含金属酸化セルロースナノファイバーが含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーであれば、分散性に優れており、配合量が少量であっても抗菌基材に抗菌性を十分に発揮させることができる。
ここで、本発明の抗菌基材は、前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維長を測定し、測定した繊維長の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維長を測定し、測定した繊維長の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
ここで、本発明の抗菌基材は、前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下であることが好ましい。前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、抗菌基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性をより向上させることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、粘度法を用いて求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、粘度法を用いて求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
ここで、本発明の抗菌基材は、前記ナトリウム以外の金属が、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種であることが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種であることが最も好ましい。
前記ナトリウム以外の金属が、上述した金属であれば、抗菌基材に所望の抗菌性を容易に付与することができる。
前記ナトリウム以外の金属が、上述した金属であれば、抗菌基材に所望の抗菌性を容易に付与することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の抗菌基材の製造方法は、上述した抗菌基材のいずれかを製造する抗菌基材の製造方法であって、前記含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を前記基材に塗布する塗布工程と、前記塗布された分散液を乾燥させる乾燥工程とを含む、ことを特徴とする。このように、前記含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を前記基材に塗布し、前記塗布された分散液を乾燥させれば、抗菌性に優れた抗菌基材を製造することができる。
ここで、本発明の抗菌基材の製造方法は、前記分散媒が水であることが好ましい。前記分散媒が水であれば、分散液中で含金属酸化セルロースマナノファイバーを良好に分散させることができる。
本発明の抗菌基材によれば、生活環境などで発生する菌を効果的且つ持続的に抗菌することができる。
また、本発明の抗菌基材の製造方法によれば、抗菌性に優れた抗菌基材を製造することができる。
また、本発明の抗菌基材の製造方法によれば、抗菌性に優れた抗菌基材を製造することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
ここで、本発明の抗菌基材は、生活環境などで発生する菌の抗菌に用いられるものであり、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下であり、基材の接触角が５°以上９０°以下であることを特徴とする。そして、本発明の抗菌基材は、本発明の抗菌基材の製造方法を用いて製造することができる。そこで、以下、本発明の抗菌基材の製造方法、および、当該製造方法を用いて製造し得る、本発明の抗菌基材について順次説明する。
なお、本発明の抗菌基材は、特に限定されることなく、例えば、黄色ぶどう球菌、大腸菌等の生活環境などで発生する菌の抗菌に使用することができる。
本出願で塩とは、金属イオンがマイナスイオンと結合していることが好ましく、さらにマイナスイオンが有機酸に由来するものが好ましく、とくに有機酸がカルボン酸構造に由来するものが好ましい。
ここで、本発明の抗菌基材は、生活環境などで発生する菌の抗菌に用いられるものであり、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下であり、基材の接触角が５°以上９０°以下であることを特徴とする。そして、本発明の抗菌基材は、本発明の抗菌基材の製造方法を用いて製造することができる。そこで、以下、本発明の抗菌基材の製造方法、および、当該製造方法を用いて製造し得る、本発明の抗菌基材について順次説明する。
なお、本発明の抗菌基材は、特に限定されることなく、例えば、黄色ぶどう球菌、大腸菌等の生活環境などで発生する菌の抗菌に使用することができる。
本出願で塩とは、金属イオンがマイナスイオンと結合していることが好ましく、さらにマイナスイオンが有機酸に由来するものが好ましく、とくに有機酸がカルボン酸構造に由来するものが好ましい。
（抗菌基材の製造方法）
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの調製＞
本発明の抗菌基材における含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの調製方法の一例は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを調製する方法である。そして、この一例の調製方法では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを原料として用い、下記の（ｉ）または（ｉｉ）の方法を使用して酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンを第２の金属のイオンで置換することにより、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの第２の金属のイオンの含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを調製する。ここで、含金属酸化セルロースナノファイバーは、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーであることが好ましい。なお、本発明において、第２の金属は、第１の金属以外の金属を意味する。
（ｉ）第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させる方法（第一の調製方法）。
（ｉｉ）第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる第１の金属のイオンを水素原子に置換し、その後、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させる方法（第二の調製方法）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの調製＞
本発明の抗菌基材における含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの調製方法の一例は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを調製する方法である。そして、この一例の調製方法では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを原料として用い、下記の（ｉ）または（ｉｉ）の方法を使用して酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンを第２の金属のイオンで置換することにより、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの第２の金属のイオンの含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを調製する。ここで、含金属酸化セルロースナノファイバーは、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーであることが好ましい。なお、本発明において、第２の金属は、第１の金属以外の金属を意味する。
（ｉ）第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させる方法（第一の調製方法）。
（ｉｉ）第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる第１の金属のイオンを水素原子に置換し、その後、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させる方法（第二の調製方法）。
＜＜第一の調製方法＞＞
ここで、上記した第一の調製方法では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第２の金属のイオンで置換する（金属置換工程）。
次いで、任意に、上記金属置換工程で得られた、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（洗浄工程）、さらに、必要に応じて分散媒中で分散させることによって（分散工程）、第２の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、かつ、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの第２の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを得る。
ここで、上記した第一の調製方法では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第２の金属のイオンで置換する（金属置換工程）。
次いで、任意に、上記金属置換工程で得られた、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（洗浄工程）、さらに、必要に応じて分散媒中で分散させることによって（分散工程）、第２の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、かつ、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの第２の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを得る。
［金属置換工程］
そして、金属置換工程において使用し得る上記第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロースを酸化して得られ、かつ、第１の金属を塩の形で含有するものであれば、例えば、国際公開第２０１１／０７４３０１号に開示されているもの等、任意の酸化セルロースナノファイバーを使用することができる。中でも、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、第１の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースナノファイバーを使用すれば、分散性に優れる含金属酸化セルロースナノファイバーを得ることができるからである。
そして、金属置換工程において使用し得る上記第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロースを酸化して得られ、かつ、第１の金属を塩の形で含有するものであれば、例えば、国際公開第２０１１／０７４３０１号に開示されているもの等、任意の酸化セルロースナノファイバーを使用することができる。中でも、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、第１の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースナノファイバーを使用すれば、分散性に優れる含金属酸化セルロースナノファイバーを得ることができるからである。
また、第１の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーとしては、特に限定されることなく、セルロースの構成単位であるβ－グルコース単位の６位の１級水酸基を選択的に酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを挙げることができる。そして、β－グルコース単位の６位の１級水酸基を選択的に酸化する方法としては、例えば、以下に説明するＴＥＭＰＯ触媒酸化法等のＮ－オキシル化合物を酸化触媒として用いた酸化法が挙げられる。
ＴＥＭＰＯ触媒酸化法では、天然セルロースを原料として用い、水系溶媒中においてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）またはその誘導体を酸化触媒として酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化させる。そして、酸化処理後の天然セルロースを、任意に洗浄した後に水などの水系媒体に分散させることによって、数平均繊維径が、例えば３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であり、かつ、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバー（カルボキシル化セルロースナノファイバー）の水分散液を得る。
ここで、原料として使用する天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを用いることができる。具体的には、天然セルロースとして、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
なお、酸化反応の効率を高めてカルボキシル化セルロースナノファイバーの生産性を高める観点からは、単離、精製された天然セルロースには、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、酸化反応の効率を高めるとともに、繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーを得やすくなる。
なお、酸化反応の効率を高めてカルボキシル化セルロースナノファイバーの生産性を高める観点からは、単離、精製された天然セルロースには、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、酸化反応の効率を高めるとともに、繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーを得やすくなる。
酸化触媒として使用するＴＥＭＰＯまたはその誘導体としては、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）および４位の炭素に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ、４－カルボキシＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯまたは４－アセトアミドＴＥＭＰＯを酸化触媒として使用した場合には、優れた反応速度が得られる。
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩（次亜塩素酸またはその塩、次亜臭素酸またはその塩、次亜ヨウ素酸またはその塩など）、亜ハロゲン酸またはその塩（亜塩素酸またはその塩、亜臭素酸またはその塩、亜ヨウ素酸またはその塩など）、過ハロゲン酸またはその塩（過塩素酸またはその塩、過ヨウ素酸またはその塩など）、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン酸化物（ＣｌＯ、ＣｌＯ２、Ｃｌ２Ｏ６、ＢｒＯ２、Ｂｒ３Ｏ７など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。これらの酸化剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。
更に、酸化剤の種類によっては、臭化物やヨウ化物を組み合わせ、共酸化剤として用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化またはヨウ化アルカリ金属、臭化またはヨウ化アルカリ土類金属を用いることができる。これらの臭化物およびヨウ化物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法において酸化剤として金属塩を用いた場合には、通常、当該金属塩を構成する金属がカルボキシル化セルロースナノファイバー中に塩の形で含有されることとなる。すなわち、金属塩を構成する金属が第１の金属となる。
ここで、上述した中でも、酸化反応速度を向上させる観点からは、酸化剤としては、ナトリウム塩を用いることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムを用いることがより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムの共酸化剤を用いることが特に好ましい。そして、酸化剤としてナトリウム塩を使用した場合には、通常、第１の金属としてナトリウムを塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーが得られる。
なお、酸化処理の条件および方法は、特に限定されることなく、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法において用いられる公知の条件および方法を採用することができる。また、酸化処理では、β－グルコース単位の６位の１級水酸基が、アルデヒド基を経てカルボキシル基まで酸化されるが、カルボキシル化セルロースナノファイバーを原料として用いて得られる含金属酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を十分に付与する観点からは、カルボキシル基まで酸化される割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。
また、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させる際に用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。具体的には、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置を用いることもできる。中でも、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
なお、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーは、水洗と固液分離とを繰り返して純度を高めてから分散させることが好ましい。また、分散処理後の水分散液中に未解繊成分が残存している場合には、遠心分離などを用いて未解繊成分を除去することが好ましい。
そして、金属置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩との接触による金属イオンの置換は、上述したＴＥＭＰＯ触媒酸化法などにより得られた酸化セルロースナノファイバーの分散液に対し、第２の金属の塩の溶液または固体を添加し、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。そして、金属置換工程では、上記のようにして良好に分散した酸化セルロースナノファイバーに対して第２の金属の塩を接触させて金属イオンを置換することで、一本一本の酸化セルロースナノファイバーに効果的に第２の金属を含有させ、抗菌効果に優れる含金属酸化セルロースナノファイバーが得られる。
ここで、第２の金属の塩は、得られる含金属酸化セルロースナノファイバーに付与したい特性に応じた金属の塩とすることができる。具体的に、第２の金属の塩は、例えば第１の金属がナトリウムの場合（即ち、酸化剤としてナトリウム塩を使用した場合）には、特に限定されることなく、好ましくは長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種の塩、より好ましくはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の塩、更に好ましくはアルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種の塩とすることができる。
なお、第２の金属の塩として、銅、亜鉛、または銀の塩を用いて得た含金属酸化セルロースナノファイバー（含銅酸化セルロースナノファイバー）は、抗菌性に特に優れている。
なお、第２の金属の塩として、銅、亜鉛、または銀の塩を用いて得た含金属酸化セルロースナノファイバー（含銅酸化セルロースナノファイバー）は、抗菌性に特に優れている。
また、酸化セルロースナノファイバーの分散液に添加する第２の金属の塩の形態は、特に限定されず、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの任意の形態とすることができる。中でも、金属イオンの置換効率を向上させる観点からは、第２の金属の塩は弱酸塩であることが好ましく、酢酸塩であることがより好ましい。
更に、酸化セルロースナノファイバーを良好に分散させた状態で金属置換を効率的に行い、抗菌性に優れた含金属酸化セルロースナノファイバーを得る観点からは、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーの溶媒は水であることが好ましい。また、溶媒中の酸化セルロースナノファイバーの濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。酸化セルロースナノファイバーの濃度が低すぎる場合、反応効率および生産性が悪化するからである。また、酸化セルロースナノファイバーの濃度が高すぎる場合、溶媒の粘度が高くなって均一な撹拌が困難になるからである。
そして、酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩との混合物を撹拌する時間は、金属イオンの置換に十分な時間、例えば１時間以上１０時間以下とすることができる。また、混合物を撹拌する際の温度は、例えば１０℃以上５０℃以下とすることができる。
なお、上述した金属置換工程では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩とを液中で接触させた際に、酸化セルロースナノファイバーがゲル化することがある。しかし、そのような場合においても、任意に洗浄工程を実施した後に分散工程を実施すれば、得られた酸化セルロースナノファイバーを再び良好に分散させ、数平均繊維径が３０ｎｍ以下の含金属酸化セルロースナノファイバーを得ることができる。
［洗浄工程］
金属置換工程の後に任意に実施される洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて金属置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄する。
金属置換工程の後に任意に実施される洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて金属置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄する。
ここで、洗浄液としては、水などの任意の洗浄液を使用することができるが、金属置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーの金属置換効率を更に高める観点から、最初に第２の金属の塩の水溶液を洗浄液として用いて洗浄を実施した後に、水を洗浄液として用いて洗浄を実施することが好ましい。
［分散工程］
分散工程では、第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の既知の分散装置（解繊装置）を用いて分散させる。そして、必要に応じて遠心分離などを用いて未解繊成分を除去して、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。
分散工程では、第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の既知の分散装置（解繊装置）を用いて分散させる。そして、必要に応じて遠心分離などを用いて未解繊成分を除去して、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。
そして、上述のようにして得られた分散液では、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、３０ｎｍ以下であれば、特に制限はないが、高度に分散させる観点から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ以下であることが特に好ましく、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。従って、当該分散液を使用すれば、使用量が少量であっても抗菌性に優れる抗菌基材が得られる。
なお、上述のようにして得られる含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、特に制限はないが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、抗菌活性を向上させることができるからである。また、金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、金属の析出および沈降を抑制することができるからである。
なお、上述のようにして得られる、含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましく、５５０ｎｍ以上であることが最も好ましく、また、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維長が５０ｎｍ以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。また、数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件や、金属置換工程後に分散（解繊）させる条件を変更することによって調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件や、金属置換工程後に分散（解繊）させる条件を変更することによって調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
また、含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度（セルロース分子中に含まれるグルコース単位の数の平均値）が、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましく、６００以上であることが特に好ましく、また、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。平均重合度が１００以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。また、平均重合度が２０００以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。
＜＜第二の調製方法＞＞
第二の調製方法では、最初に、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、水素原子に置換する（水素置換工程）。次に、任意に、水素置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（第一の洗浄工程）、更に分散媒中で分散させる（第一の分散工程）。その後、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させ、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第２の金属のイオンで置換する（金属置換工程）。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（第二の洗浄工程）、更に、必要に応じて分散媒中で分散させることにより（第二の分散工程）、第２の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、かつ、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの第２の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを得る。
なお、この第二の調製方法では、水素置換工程を経てから金属置換工程を実施しているので、上述した第一の調製方法（第１の金属を第２の金属で直接置換する方法）と比較すると、第１の金属が第２の金属で置換される割合を高めることができる。
第二の調製方法では、最初に、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、水素原子に置換する（水素置換工程）。次に、任意に、水素置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（第一の洗浄工程）、更に分散媒中で分散させる（第一の分散工程）。その後、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させ、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第２の金属のイオンで置換する（金属置換工程）。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（第二の洗浄工程）、更に、必要に応じて分散媒中で分散させることにより（第二の分散工程）、第２の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、かつ、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの第２の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを得る。
なお、この第二の調製方法では、水素置換工程を経てから金属置換工程を実施しているので、上述した第一の調製方法（第１の金属を第２の金属で直接置換する方法）と比較すると、第１の金属が第２の金属で置換される割合を高めることができる。
［水素置換工程］
ここで、水素置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、上述した第一の調製方法と同様の酸化セルロースナノファイバーを用いることができる。
ここで、水素置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、上述した第一の調製方法と同様の酸化セルロースナノファイバーを用いることができる。
そして、水素置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーと強酸との接触による第１の金属のイオンと水素原子との置換は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法などにより得られた酸化セルロースナノファイバーの分散液に対し、強酸の溶液を添加し、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。
ここで、強酸としては、第１の金属のイオンを水素原子で置換する（即ち、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基をカルボン酸型に置換する）ことが可能なものであれば特に限定されることなく、塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができるが、中でも塩酸を用いることが好ましい。
そして、酸化セルロースナノファイバーと強酸との混合物を撹拌する時間は、金属イオンと水素原子との置換に十分な時間、例えば１０分間以上５時間以下時間とすることができる。また、混合物を撹拌する際の温度は、例えば１０℃以上５０℃以下とすることができる。
［第一の洗浄工程］
水素置換工程の後、任意に実施される第一の洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて水素置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄し、強酸を除去する。このように、第一の洗浄工程を実施すれば、強酸を除去し、後述する金属置換工程において、カルボン酸型のカルボキシル基が残存するのを抑制することができる。その結果、金属置換工程において、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第１の金属のイオンを第２の金属イオンで十分に置換することができる。
水素置換工程の後、任意に実施される第一の洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて水素置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄し、強酸を除去する。このように、第一の洗浄工程を実施すれば、強酸を除去し、後述する金属置換工程において、カルボン酸型のカルボキシル基が残存するのを抑制することができる。その結果、金属置換工程において、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第１の金属のイオンを第２の金属イオンで十分に置換することができる。
ここで、第一の洗浄工程で使用する洗浄液としては、水などの任意の洗浄液を使用することができるが、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基をカルボン酸型に置換する効率を更に高める観点からは、最初に強酸の溶液を洗浄液として用いて洗浄を実施した後に、水を洗浄液として用いて洗浄を実施することが好ましい。
［第一の分散工程］
第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーを、水などの分散媒中に分散させて、第１の金属のイオンが水素原子で置換された酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。なお、第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーは、既知の分散装置（解繊装置）等を用いて分散媒中に完全に分散する必要はない。
第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーを、水などの分散媒中に分散させて、第１の金属のイオンが水素原子で置換された酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。なお、第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーは、既知の分散装置（解繊装置）等を用いて分散媒中に完全に分散する必要はない。
［金属置換工程］
第二の調製方法の金属置換工程は、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩とを接触させること以外は、前述した第一の調製方法の金属置換工程と同様にして実施することができる。そして、第二の調製方法の金属置換工程の好適な態様も、第一の調製方法の金属置換工程の好適な態様と同様である。
第二の調製方法の金属置換工程は、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩とを接触させること以外は、前述した第一の調製方法の金属置換工程と同様にして実施することができる。そして、第二の調製方法の金属置換工程の好適な態様も、第一の調製方法の金属置換工程の好適な態様と同様である。
［第二の洗浄工程および第二の分散工程］
また、第二の調製方法における第二の洗浄工程および第二の分散工程は、前述した第一の調製方法の洗浄工程および分散工程と同様にして実施することができる。更に、第二の調製方法の第二の洗浄工程および第二の分散工程の好適な態様も、第一の調製方法の洗浄工程および分散工程の好適な態様と同様である。
また、第二の調製方法における第二の洗浄工程および第二の分散工程は、前述した第一の調製方法の洗浄工程および分散工程と同様にして実施することができる。更に、第二の調製方法の第二の洗浄工程および第二の分散工程の好適な態様も、第一の調製方法の洗浄工程および分散工程の好適な態様と同様である。
そして、上述のようにして得られた分散液では、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、３０ｎｍ以下であれば、特に制限はないが、高度に分散させる観点から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ以下であることが特に好ましく、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。従って、当該分散液を使用すれば、使用量が少量であっても抗菌性に優れる抗菌基材が得られる。
なお、上述のようにして得られる含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、特に制限はないが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、抗菌活性を向上させることができるからである。また、金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、金属の析出および沈降を抑制することができるからである。
なお、上述のようにして得られる、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましく、５５０ｎｍ以上であることが最も好ましく、また、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
数平均繊維長が５０ｎｍ以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。また、数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件や、金属置換工程後に第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
数平均繊維長が５０ｎｍ以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。また、数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件や、金属置換工程後に第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
また、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度（セルロース分子中に含まれるグルコース単位の数の平均値）が、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましく、６００以上であることが特に好ましく、また、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。平均重合度が１００以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。また、平均重合度が２０００以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。
本発明の抗菌基材の製造方法は、上述した調製方法により調製された含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を基材に塗布する塗布工程と、塗布された分散液を乾燥させる乾燥工程とを含む。
＜塗布工程＞
塗布工程は、上述した含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を基材に塗布する工程である。
塗布工程は、上述した含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を基材に塗布する工程である。
［塗布方法］
塗布方法としては、スプレー塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、スピン塗布、ロール塗布、ビーム塗布、スパイラル塗布、などが挙げられるが、高分散性の観点から、スプレー塗布が好ましい。
塗布方法としては、スプレー塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、スピン塗布、ロール塗布、ビーム塗布、スパイラル塗布、などが挙げられるが、高分散性の観点から、スプレー塗布が好ましい。
［基材］
塗布対象としての基材の接触角は、５°以上９０°以下である限り、特に制限はなく、１０°以上であることが好ましく、また、８８°以下であることがより好ましい。基材の接触角が１０°以上であれば、流れ落ちたり、浸み込んだりするのを抑制することができる。また、基材の接触角が８８°以下であれば、分散液を基材に馴染ませることができる。
塗布対象としての基材の接触角は、５°以上９０°以下である限り、特に制限はなく、１０°以上であることが好ましく、また、８８°以下であることがより好ましい。基材の接触角が１０°以上であれば、流れ落ちたり、浸み込んだりするのを抑制することができる。また、基材の接触角が８８°以下であれば、分散液を基材に馴染ませることができる。
基材の具体例としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、セラミックスなどが挙げられる。基材は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明である点、付着し易い点で、ガラスが好ましい。
［分散液］
分散液の固形分濃度は、特に制限はないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。分散液の固形分濃度が０．０１質量％以上であれば、作業効率を向上させることができる。また、分散液の固形分濃度が５質量％以下であれば、塗布やスプレーし易いことができる。
分散液の固形分濃度は、特に制限はないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。分散液の固形分濃度が０．０１質量％以上であれば、作業効率を向上させることができる。また、分散液の固形分濃度が５質量％以下であれば、塗布やスプレーし易いことができる。
分散液における分散媒としては、水；メタノール、エタノール、等の有機溶媒；などが挙げられるが、分散液中で含金属酸化セルロースマナノファイバーを良好に分散させることができる点で、水が好ましい。
［基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度］
また、上述した基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下である限り、特に制限はないが、０．０００１ｍｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、また、０．０７ｍｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、０．００１０ｍｇ／ｍｍ２以下であることが特に好ましく、０．０００７ｍｇ／ｍｍ２以下であることが最も好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００１ｍｇ／ｍｍ２以上であれば、より十分な抗菌効果を発揮することができる。また、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０７ｍｇ／ｍｍ２以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーがフィルムを形成して基材から剥がれるのをより確実に抑制することができる。
また、上述した基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下である限り、特に制限はないが、０．０００１ｍｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、また、０．０７ｍｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、０．００１０ｍｇ／ｍｍ２以下であることが特に好ましく、０．０００７ｍｇ／ｍｍ２以下であることが最も好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００１ｍｇ／ｍｍ２以上であれば、より十分な抗菌効果を発揮することができる。また、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０７ｍｇ／ｍｍ２以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーがフィルムを形成して基材から剥がれるのをより確実に抑制することができる。
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、塗布された分散液を乾燥させる工程である。この乾燥工程を経ることで、含金属酸化セルロースナノファイバーを基材上に略均等に付着させることができる。
乾燥工程は、塗布された分散液を乾燥させる工程である。この乾燥工程を経ることで、含金属酸化セルロースナノファイバーを基材上に略均等に付着させることができる。
［乾燥温度］
乾燥温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。乾燥温度が１０℃以上であれば、水を蒸発させることができる。また、乾燥温度が６０℃以下であれば、乾燥荒れを抑制することができる。
乾燥温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。乾燥温度が１０℃以上であれば、水を蒸発させることができる。また、乾燥温度が６０℃以下であれば、乾燥荒れを抑制することができる。
［乾燥時間］
乾燥時間は、３０分間以上であることが好ましく、６０分間以上であることがより好ましく、３００分間以下であることが好ましく、１２０分間以下であることがより好ましい。乾燥時間が３０分間以上であれば、絶乾させることができる。また、乾燥時間が３００分間以下であれば、作業効率を向上させることができる。
乾燥時間は、３０分間以上であることが好ましく、６０分間以上であることがより好ましく、３００分間以下であることが好ましく、１２０分間以下であることがより好ましい。乾燥時間が３０分間以上であれば、絶乾させることができる。また、乾燥時間が３００分間以下であれば、作業効率を向上させることができる。
（抗菌基材）
上述した製造方法を用いて製造されうる抗菌基材は、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを含んでいる。
そして、この抗菌基材は、一本一本の酸化セルロースナノファイバーに対して効果的に金属を塩の形で含有させた含金属酸化セルロースナノファイバーを使用しているので、優れた抗菌性能を発揮する。
上述した製造方法を用いて製造されうる抗菌基材は、数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりのナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを含んでいる。
そして、この抗菌基材は、一本一本の酸化セルロースナノファイバーに対して効果的に金属を塩の形で含有させた含金属酸化セルロースナノファイバーを使用しているので、優れた抗菌性能を発揮する。
なお、前述したように、抗菌基材中の含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下である限り、特に制限はないが、０．０００１ｍｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、また、０．０７ｍｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、０．０１０ｍｇ／ｍｍ２以下であることが特に好ましく、０．０００７ｍｇ／ｍｍ２以下であることが最も好ましい。
また、抗菌基材中の含金属酸化セルロースナノファイバーは、含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましく、５５０ｎｍ以上であることが最も好ましく、また、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
また、抗菌基材中の含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度が、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましく、６００以上であることが特に好ましく、また、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。
［基材］
塗布対象としての基材の接触角は、５°以上９０°以下である限り、特に制限はなく、１０°以上であることが好ましく、３３°以上であることがより好ましく、また、８８°以下であることが好ましく、８７°以下であることがより好ましく、５７°以下であることが特に好ましい。基材の接触角が１０°以上であれば、流れ落ちたり、浸み込んだりするのを抑制することができる。また、基材の接触角が８８°以下であれば、分散液を基材に馴染ませることができる。
塗布対象としての基材の接触角は、５°以上９０°以下である限り、特に制限はなく、１０°以上であることが好ましく、３３°以上であることがより好ましく、また、８８°以下であることが好ましく、８７°以下であることがより好ましく、５７°以下であることが特に好ましい。基材の接触角が１０°以上であれば、流れ落ちたり、浸み込んだりするのを抑制することができる。また、基材の接触角が８８°以下であれば、分散液を基材に馴染ませることができる。
基材の具体例としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、セラミックスなどが挙げられる。基材は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明である点、付着し易い点で、ガラスが好ましい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
なお、本実施例において、「酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの重合度」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの金属量」、「基材の接触角」、「基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度」、「抗菌基材の抗菌性能」、「抗菌基材の耐久性」、並びに、「抗菌基材の見た目」は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
なお、本実施例において、「酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの重合度」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの金属量」、「基材の接触角」、「基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度」、「抗菌基材の抗菌性能」、「抗菌基材の耐久性」、並びに、「抗菌基材の見た目」は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量＞
乾燥重量を精秤した酸化セルロースナノファイバーのパルプ試料から酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．５質量％～１質量％の分散液を６０ｍＬ調製した。次に、０．１Ｍの塩酸によって分散液のｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまでの電気伝導度の変化を観測した。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛Ｖ（ｍＬ）×０．０５｝／パルプ試料の質量（ｇ）
乾燥重量を精秤した酸化セルロースナノファイバーのパルプ試料から酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．５質量％～１質量％の分散液を６０ｍＬ調製した。次に、０．１Ｍの塩酸によって分散液のｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまでの電気伝導度の変化を観測した。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛Ｖ（ｍＬ）×０．０５｝／パルプ試料の質量（ｇ）
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径＞
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して、含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．０００１％の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
ＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ、ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維径を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示す。
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して、含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．０００１％の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
ＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ、ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維径を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示す。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長＞
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して、含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．０００１％の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ、ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維長を測定し、平均値を算出した。
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して、含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．０００１％の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ、ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維長を測定し、平均値を算出した。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの重合度＞
調製した含金属酸化セルロースナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元し、分子中に残存しているアルデヒド基をアルコールに還元した。その後、還元処理を施した含金属酸化セルロースナノファイバーを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。具体的には、「Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，Ｍｕｔｏｈ，Ｎ．，Ｏｎａｂｅ，Ｆ．，Ｕｓｕｄａ，Ｍ．，“Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ＳＯ２－ａｍｉｎｅ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”， Ｓｅｎ’ｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ， ４５， ２９９－３０６ （１９８９）．」に準拠して、重合度を求めた。
なお、水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元処理は、アルデヒド基が残存していた場合に銅エチレンジアミン溶液への溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下するのを防止するために行ったものである。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元し、分子中に残存しているアルデヒド基をアルコールに還元した。その後、還元処理を施した含金属酸化セルロースナノファイバーを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。具体的には、「Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，Ｍｕｔｏｈ，Ｎ．，Ｏｎａｂｅ，Ｆ．，Ｕｓｕｄａ，Ｍ．，“Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ＳＯ２－ａｍｉｎｅ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”， Ｓｅｎ’ｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ， ４５， ２９９－３０６ （１９８９）．」に準拠して、重合度を求めた。
なお、水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元処理は、アルデヒド基が残存していた場合に銅エチレンジアミン溶液への溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下するのを防止するために行ったものである。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの金属量＞
ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、含金属酸化セルロースナノファイバー中の金属を定性および定量した。なお、測定にはＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いた。また、イオンクロマトグラフ法により、各イオンの量を定量した。なお、測定には、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いた。結果を表１に示す。
そして、各測定結果から、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基と塩を形成している金属の量を求めた。
ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、含金属酸化セルロースナノファイバー中の金属を定性および定量した。なお、測定にはＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いた。また、イオンクロマトグラフ法により、各イオンの量を定量した。なお、測定には、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いた。結果を表１に示す。
そして、各測定結果から、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基と塩を形成している金属の量を求めた。
＜基材の接触角＞
接触角計（協和界面科学製 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ １００）を用いて、液適法θ／２法で、基材（ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、綿）の接触角を測定した。溶媒は水を用い、液滴後１秒の値を測定値とした。基材が綿の場合のみ、液滴後０．１秒の値を測定値とした。結果を表１に示す。
接触角計（協和界面科学製 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ １００）を用いて、液適法θ／２法で、基材（ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、綿）の接触角を測定した。溶媒は水を用い、液滴後１秒の値を測定値とした。基材が綿の場合のみ、液滴後０．１秒の値を測定値とした。結果を表１に示す。
＜基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度＞
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。その基材のスプレー前後の質量を測定し、面積２５００ｍｍ２で割ってその基材上の含金属酸化セルロースナノファイバーの密度を計算した。結果を表１に示す。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。その基材のスプレー前後の質量を測定し、面積２５００ｍｍ２で割ってその基材上の含金属酸化セルロースナノファイバーの密度を計算した。結果を表１に示す。
＜抗菌基材の抗菌性能＞
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材をＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して抗菌性能を評価した。結果を表１に示す。表１では、黄色ぶどう球菌および大腸菌に対する抗菌活性値が示されている。ここで、抗菌活性値が２以上であれば、抗菌性能を有しているとした。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材をＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して抗菌性能を評価した。結果を表１に示す。表１では、黄色ぶどう球菌および大腸菌に対する抗菌活性値が示されている。ここで、抗菌活性値が２以上であれば、抗菌性能を有しているとした。
＜抗菌基材の耐久性＞
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材を２５℃、５０％ＲＨ環境下で３０日間放置後、表面の埃を払って、抗菌性を確認した。下記評価基準による結果を表１に示す。
［評価基準］
○：抗菌性を維持
△：基材から一部含金属酸化セルロースナノファイバーが剥がれ落ち、抗菌性が落ちた。
×：基材から含金属酸化セルロースナノファイバーが剥がれ落ち、抗菌性なし。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材を２５℃、５０％ＲＨ環境下で３０日間放置後、表面の埃を払って、抗菌性を確認した。下記評価基準による結果を表１に示す。
［評価基準］
○：抗菌性を維持
△：基材から一部含金属酸化セルロースナノファイバーが剥がれ落ち、抗菌性が落ちた。
×：基材から含金属酸化セルロースナノファイバーが剥がれ落ち、抗菌性なし。
＜抗菌基材の見た目＞
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材を２５℃、５０％ＲＨ環境下で３０日間放置後、スプレーした面を目視で観察した。下記評価基準による結果を表１に示す。
［評価基準］
○：元の基材から見た目の変化なし
×：疎らにシミが出ていた。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材を２５℃、５０％ＲＨ環境下で３０日間放置後、スプレーした面を目視で観察した。下記評価基準による結果を表１に示す。
［評価基準］
○：元の基材から見た目の変化なし
×：疎らにシミが出ていた。
（実施例１）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウムおよび０．０１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯを１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。なお、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水分散液を調製した。そして、水分散液に、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製、ヒスコトロン）を使用して７．５×１０００ｒｐｍで２分間、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで４分間の解繊処理を施すことで、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化セルロースナノファイバーを含む水分散液を得た。その後、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。なお、カルボキシル化セルロースナノファイバーは、共酸化剤由来のナトリウム（第１の金属）を塩の形で含有していた。
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウムおよび０．０１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯを１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。なお、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水分散液を調製した。そして、水分散液に、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製、ヒスコトロン）を使用して７．５×１０００ｒｐｍで２分間、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで４分間の解繊処理を施すことで、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化セルロースナノファイバーを含む水分散液を得た。その後、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。なお、カルボキシル化セルロースナノファイバーは、共酸化剤由来のナトリウム（第１の金属）を塩の形で含有していた。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ－Ｈ）分散液の調製＞
１００ｍＬのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液に対し、撹拌下で１Ｍの塩酸１ｍＬを加えてｐＨを１に調整した。そして、６０分間撹拌を継続した（水素置換工程）。
その後、塩酸の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００Ｇ）により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを１Ｍの塩酸および多量の蒸留水で順次洗浄した（第一の洗浄工程）。
次に、１００ｍＬの蒸留水を加え、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーが分散した濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（第一の分散工程）。なお、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーの表面のカルボキシル基は、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１１年，第１２巻，第５１８－５２２ページ）に従いＦＴ－ＩＲ（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）で測定したところ、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
１００ｍＬのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液に対し、撹拌下で１Ｍの塩酸１ｍＬを加えてｐＨを１に調整した。そして、６０分間撹拌を継続した（水素置換工程）。
その後、塩酸の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００Ｇ）により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを１Ｍの塩酸および多量の蒸留水で順次洗浄した（第一の洗浄工程）。
次に、１００ｍＬの蒸留水を加え、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーが分散した濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（第一の分散工程）。なお、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーの表面のカルボキシル基は、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１１年，第１２巻，第５１８－５２２ページ）に従いＦＴ－ＩＲ（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）で測定したところ、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例１として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例１として表１に示す。
（実施例２）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ－Ｈ）分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液１９．５ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、亜鉛で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、亜鉛で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液１９．５ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、亜鉛で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、亜鉛で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、亜鉛（Ｚｎ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが亜鉛イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の亜鉛イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例２として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、亜鉛（Ｚｎ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが亜鉛イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の亜鉛イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例２として表１に示す。
（実施例３）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ－Ｈ）分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銀（Ｉ）水溶液１８ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銀（Ｉ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銀（Ｉ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銀で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銀で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銀（Ｉ）水溶液１８ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銀（Ｉ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銀（Ｉ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銀で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銀で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銀（Ａｇ）が１．４ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銀イオンで置換されており、カルボキシル基１つに対して１個の銀イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００７ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例３として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銀（Ａｇ）が１．４ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銀イオンで置換されており、カルボキシル基１つに対して１個の銀イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００７ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例３として表１に示す。
（実施例４）
＜酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
金属置換工程において、上記濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ銅の塩の水溶液として濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
金属置換工程において、上記濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ銅の塩の水溶液として濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．２ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例４として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．２ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を実施例４として表１に示す。
（実施例５）
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、アクリル樹脂（接触角５７°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のアクリル樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を実施例５として表１に示す。
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、アクリル樹脂（接触角５７°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のアクリル樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を実施例５として表１に示す。
（実施例６）
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、ポリカーボネート樹脂（接触角８７°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のポリカーボネート樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を実施例６として表１に示す。
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、ポリカーボネート樹脂（接触角８７°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のポリカーボネート樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を実施例６として表１に示す。
（実施例７）
実施例４において、ソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００２ｍｇ／ｍｍ２である抗菌基材を用いることに代えて、ソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０５ｍｇ／ｍｍ２である抗菌基材を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。評価結果を実施例７として表１に示す。
実施例４において、ソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００２ｍｇ／ｍｍ２である抗菌基材を用いることに代えて、ソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０５ｍｇ／ｍｍ２である抗菌基材を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。評価結果を実施例７として表１に示す。
（比較例１：金属交換なし、Ｎａイオンそのまま）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーの性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．２ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、ナトリウム（Ｎａ）が１．４ｍｍｏｌ／ｇ含有されていることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基１つに対して１個のナトリウムイオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５７０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６１０であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例１として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．２ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、ナトリウム（Ｎａ）が１．４ｍｍｏｌ／ｇ含有されていることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基１つに対して１個のナトリウムイオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５７０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６１０であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例１として表１に示す。
（比較例２）
＜水分散液の調製＞
乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウムおよび０．０１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯを１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）（ＴＯＣ）を得た。なお、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水分散液を調製した。
＜水分散液の調製＞
乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウムおよび０．０１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯを１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）（ＴＯＣ）を得た。なお、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水分散液を調製した。
＜ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ水分散液の調製＞
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した。次いで、そのＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを遠心分離（１２０００Ｇ）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを洗浄した（洗浄工程）。
更に、回収したＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを多量の蒸留水で洗浄した後、５０ｍＬの蒸留水を加えて、濃度０．１％のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ水分散液を得た（分散工程）。
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した。次いで、そのＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを遠心分離（１２０００Ｇ）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを洗浄した（洗浄工程）。
更に、回収したＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを多量の蒸留水で洗浄した後、５０ｍＬの蒸留水を加えて、濃度０．１％のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ水分散液を得た（分散工程）。
＜ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプの性能評価＞
ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプは、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ中のナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプは、ナノ分散しておらず、数平均繊維径が２０μｍ（２００００ｎｍ）であり、数平均繊維長が１ｍｍであった。また、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプの平均重合度は再凝集していたため測定できなかった。
そして、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例２として表１に示す。
ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプは、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ中のナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプは、ナノ分散しておらず、数平均繊維径が２０μｍ（２００００ｎｍ）であり、数平均繊維長が１ｍｍであった。また、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプの平均重合度は再凝集していたため測定できなかった。
そして、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例２として表１に示す。
（比較例３）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ－Ｈ）分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例３として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例３として表１に示す。
（比較例４）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ－Ｈ）分散液の調製＞
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例１と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。ｐＨは５．５であった。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
金属置換工程において、上記濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加えて、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した（洗浄工程）。ｐＨは５．５であった。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（ＳＡＫＵＭＡ製、Ｍ２０１－１ＶＤ、アングルローター５０Ｆ－８ＡＬ）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価＞
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．３ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例４として表１に示す。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が３．１３ｎｍで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
更に、ＳＰＳ５１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）のＩＣＰ－ＡＥＳ測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）が０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有されており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ＤＸ５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５５０ｎｍであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス（接触角３３°）上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．３ｍｇ／ｍｍ２であった。
評価結果を比較例４として表１に示す。
（比較例５）
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、メラミン樹脂（接触角１００°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のメラミン樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を比較例５として表１に示す。しかし、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーがメラミン樹脂上で疎らに分布した。
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、メラミン樹脂（接触角１００°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のメラミン樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．０００２ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を比較例５として表１に示す。しかし、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーがメラミン樹脂上で疎らに分布した。
（比較例６）
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、綿（接触角３°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時の綿上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．００００００６ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を比較例６として表１に示す。ここで、分散液が綿内に浸み込んでしまい含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの綿表面の存在率（平均密度）は低くなった。
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、綿（接触角３°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時の綿上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．００００００６ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を比較例６として表１に示す。ここで、分散液が綿内に浸み込んでしまい含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの綿表面の存在率（平均密度）は低くなった。
（比較例７）
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、濾紙（製造会社名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ、商品名：定性濾紙Ｎｏ．２、φ１５０ｍｍ）（接触角４°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時の濾紙上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．００００００７ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を比較例７として表１に示す。ここで、分散液が濾紙内に浸み込んだり、濾紙を通過してしまい含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの濾紙表面の存在率（平均密度）は低くなった。
実施例４において、基材として、ソーダガラス（接触角３３°）を用いることに代えて、濾紙（製造会社名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ、商品名：定性濾紙Ｎｏ．２、φ１５０ｍｍ）（接触角４°）を用いたこと以外は、実施例４と同様に、「酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時の濾紙上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、０．００００００７ｍｇ／ｍｍ２であった。評価結果を比較例７として表１に示す。ここで、分散液が濾紙内に浸み込んだり、濾紙を通過してしまい含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの濾紙表面の存在率（平均密度）は低くなった。
表１から、実施例１～７の抗菌基材は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの前記ナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．１ｍｇ／ｍｍ２以下であり、基材の接触角が５°以上９０°以下であるので、生活環境などで発生する菌（例えば、黄色ぶどう球菌、大腸菌）を効果的且つ持続的に抗菌することができることが分かる。
本発明によれば、生活環境などで発生する菌を効果的且つ持続的に抗菌する抗菌基材およびその製造方法を提供することができる。
Claims (9)
- ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、
前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３０ｎｍ以下であり、
前記含金属酸化セルロースナノファイバー１ｇ当たりの前記ナトリウム以外の金属の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が０．０００１ｍｇ／ｍｍ２以上０．００１ｍｇ／ｍｍ２以下であり、
前記基材の接触角が５°以上９０°以下である、抗菌基材。 - 前記含金属酸化セルロースナノファイバーが含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の抗菌基材。
- 前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の抗菌基材。
- 前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌基材。
- 前記ナトリウム以外の金属が、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌基材。
- 前記ナトリウム以外の金属が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の抗菌基材。
- 前記ナトリウム以外の金属が、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の抗菌基材。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の抗菌基材を製造する抗菌基材の製造方法であって、
前記含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を前記基材に塗布する塗布工程と、
前記塗布された分散液を乾燥させる乾燥工程とを含む、抗菌基材の製造方法。 - 前記分散媒が水である、請求項８に記載の抗菌基材の製造方法。
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