JP7264061B2 - 抗菌基材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来の技術では、酸化セルロースナノファイバーを用いて、十分な抗菌性を付与する基材を得ることができなかった。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均密度」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりのナトリウム以外の金属の「含有量」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
また、本発明において、基材の「接触角」は、具体的には、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上について繊維長を測定し、測定した繊維長の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、粘度法を用いて求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
前記ナトリウム以外の金属が、上述した金属であれば、抗菌基材に所望の抗菌性を容易に付与することができる。
また、本発明の抗菌基材の製造方法によれば、抗菌性に優れた抗菌基材を製造することができる。
ここで、本発明の抗菌基材は、生活環境などで発生する菌の抗菌に用いられるものであり、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が30nm以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりのナトリウム以外の金属の含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下であり、基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が0.000001mg/mm2以上0.1mg/mm2以下であり、基材の接触角が5°以上90°以下であることを特徴とする。そして、本発明の抗菌基材は、本発明の抗菌基材の製造方法を用いて製造することができる。そこで、以下、本発明の抗菌基材の製造方法、および、当該製造方法を用いて製造し得る、本発明の抗菌基材について順次説明する。
なお、本発明の抗菌基材は、特に限定されることなく、例えば、黄色ぶどう球菌、大腸菌等の生活環境などで発生する菌の抗菌に使用することができる。
本出願で塩とは、金属イオンがマイナスイオンと結合していることが好ましく、さらにマイナスイオンが有機酸に由来するものが好ましく、とくに有機酸がカルボン酸構造に由来するものが好ましい。
<含金属酸化セルロースナノファイバーの調製>
本発明の抗菌基材における含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの調製方法の一例は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が30nm以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりのナトリウム以外の金属の含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを調製する方法である。そして、この一例の調製方法では、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを原料として用い、下記の(i)または(ii)の方法を使用して酸化セルロースナノファイバーの第1の金属のイオンを第2の金属のイオンで置換することにより、第2の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が30nm以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりの第2の金属のイオンの含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを調製する。ここで、含金属酸化セルロースナノファイバーは、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーであることが好ましい。なお、本発明において、第2の金属は、第1の金属以外の金属を意味する。
(i)第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第2の金属の塩と接触させる方法(第一の調製方法)。
(ii)第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる第1の金属のイオンを水素原子に置換し、その後、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第2の金属の塩と接触させる方法(第二の調製方法)。
ここで、上記した第一の調製方法では、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第2の金属の塩と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第1の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第2の金属のイオンで置換する(金属置換工程)。
次いで、任意に、上記金属置換工程で得られた、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し(洗浄工程)、さらに、必要に応じて分散媒中で分散させることによって(分散工程)、第2の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が30nm以下であり、かつ、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりの第2の金属の含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを得る。
そして、金属置換工程において使用し得る上記第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロースを酸化して得られ、かつ、第1の金属を塩の形で含有するものであれば、例えば、国際公開第2011/074301号に開示されているもの等、任意の酸化セルロースナノファイバーを使用することができる。中でも、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、第1の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースナノファイバーを使用すれば、分散性に優れる含金属酸化セルロースナノファイバーを得ることができるからである。
なお、酸化反応の効率を高めてカルボキシル化セルロースナノファイバーの生産性を高める観点からは、単離、精製された天然セルロースには、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、酸化反応の効率を高めるとともに、繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーを得やすくなる。
なお、第2の金属の塩として、銅、亜鉛、または銀の塩を用いて得た含金属酸化セルロースナノファイバー(含銅酸化セルロースナノファイバー)は、抗菌性に特に優れている。
金属置換工程の後に任意に実施される洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて金属置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄する。
分散工程では、第2の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の既知の分散装置(解繊装置)を用いて分散させる。そして、必要に応じて遠心分離などを用いて未解繊成分を除去して、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件や、金属置換工程後に分散(解繊)させる条件を変更することによって調整することができる。具体的には、分散処理(解繊処理)の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件、金属置換工程後に分散(解繊)させる条件などを変更することにより調整することができる。
第二の調製方法では、最初に、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第1の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、水素原子に置換する(水素置換工程)。次に、任意に、水素置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し(第一の洗浄工程)、更に分散媒中で分散させる(第一の分散工程)。その後、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第2の金属の塩と接触させ、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第1の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第2の金属のイオンで置換する(金属置換工程)。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し(第二の洗浄工程)、更に、必要に応じて分散媒中で分散させることにより(第二の分散工程)、第2の金属を塩の形で含有し、数平均繊維径が30nm以下であり、かつ、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりの第2の金属の含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを得る。
なお、この第二の調製方法では、水素置換工程を経てから金属置換工程を実施しているので、上述した第一の調製方法(第1の金属を第2の金属で直接置換する方法)と比較すると、第1の金属が第2の金属で置換される割合を高めることができる。
ここで、水素置換工程において、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、上述した第一の調製方法と同様の酸化セルロースナノファイバーを用いることができる。
水素置換工程の後、任意に実施される第一の洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて水素置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄し、強酸を除去する。このように、第一の洗浄工程を実施すれば、強酸を除去し、後述する金属置換工程において、カルボン酸型のカルボキシル基が残存するのを抑制することができる。その結果、金属置換工程において、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第1の金属のイオンを第2の金属イオンで十分に置換することができる。
第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーを、水などの分散媒中に分散させて、第1の金属のイオンが水素原子で置換された酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。なお、第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーは、既知の分散装置(解繊装置)等を用いて分散媒中に完全に分散する必要はない。
第二の調製方法の金属置換工程は、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーと第2の金属の塩とを接触させること以外は、前述した第一の調製方法の金属置換工程と同様にして実施することができる。そして、第二の調製方法の金属置換工程の好適な態様も、第一の調製方法の金属置換工程の好適な態様と同様である。
また、第二の調製方法における第二の洗浄工程および第二の分散工程は、前述した第一の調製方法の洗浄工程および分散工程と同様にして実施することができる。更に、第二の調製方法の第二の洗浄工程および第二の分散工程の好適な態様も、第一の調製方法の洗浄工程および分散工程の好適な態様と同様である。
数平均繊維長が50nm以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。また、数平均繊維長が2000nm以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが、基材に付着して、剥がれることがなく、耐久性を向上させることができる。
なお、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件や、金属置換工程後に第2の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理(解繊処理)の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
なお、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件、金属置換工程後に分散(解繊)させる条件などを変更することにより調整することができる。
塗布工程は、上述した含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を基材に塗布する工程である。
塗布方法としては、スプレー塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、スピン塗布、ロール塗布、ビーム塗布、スパイラル塗布、などが挙げられるが、高分散性の観点から、スプレー塗布が好ましい。
塗布対象としての基材の接触角は、5°以上90°以下である限り、特に制限はなく、10°以上であることが好ましく、また、88°以下であることがより好ましい。基材の接触角が10°以上であれば、流れ落ちたり、浸み込んだりするのを抑制することができる。また、基材の接触角が88°以下であれば、分散液を基材に馴染ませることができる。
分散液の固形分濃度は、特に制限はないが、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。分散液の固形分濃度が0.01質量%以上であれば、作業効率を向上させることができる。また、分散液の固形分濃度が5質量%以下であれば、塗布やスプレーし易いことができる。
また、上述した基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.000001mg/mm2以上0.1mg/mm2以下である限り、特に制限はないが、0.0001mg/mm2以上であることが好ましく、0.0002mg/mm2以上であることがより好ましく、また、0.07mg/mm2以下であることが好ましく、0.05mg/mm2以下であることがより好ましく、0.0010mg/mm2以下であることが特に好ましく、0.0007mg/mm2以下であることが最も好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が0.0001mg/mm2以上であれば、より十分な抗菌効果を発揮することができる。また、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が0.07mg/mm2以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーがフィルムを形成して基材から剥がれるのをより確実に抑制することができる。
乾燥工程は、塗布された分散液を乾燥させる工程である。この乾燥工程を経ることで、含金属酸化セルロースナノファイバーを基材上に略均等に付着させることができる。
乾燥温度は、10℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、60℃以下であることが好ましく、50℃以下であることがより好ましい。乾燥温度が10℃以上であれば、水を蒸発させることができる。また、乾燥温度が60℃以下であれば、乾燥荒れを抑制することができる。
乾燥時間は、30分間以上であることが好ましく、60分間以上であることがより好ましく、300分間以下であることが好ましく、120分間以下であることがより好ましい。乾燥時間が30分間以上であれば、絶乾させることができる。また、乾燥時間が300分間以下であれば、作業効率を向上させることができる。
上述した製造方法を用いて製造されうる抗菌基材は、数平均繊維径が30nm以下であり、含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりのナトリウム以外の金属の含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下である含金属酸化セルロースナノファイバーを含んでいる。
そして、この抗菌基材は、一本一本の酸化セルロースナノファイバーに対して効果的に金属を塩の形で含有させた含金属酸化セルロースナノファイバーを使用しているので、優れた抗菌性能を発揮する。
塗布対象としての基材の接触角は、5°以上90°以下である限り、特に制限はなく、10°以上であることが好ましく、33°以上であることがより好ましく、また、88°以下であることが好ましく、87°以下であることがより好ましく、57°以下であることが特に好ましい。基材の接触角が10°以上であれば、流れ落ちたり、浸み込んだりするのを抑制することができる。また、基材の接触角が88°以下であれば、分散液を基材に馴染ませることができる。
なお、本実施例において、「酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの重合度」、「含金属酸化セルロースナノファイバーの金属量」、「基材の接触角」、「基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度」、「抗菌基材の抗菌性能」、「抗菌基材の耐久性」、並びに、「抗菌基材の見た目」は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
乾燥重量を精秤した酸化セルロースナノファイバーのパルプ試料から酸化セルロースナノファイバーの濃度が0.5質量%~1質量%の分散液を60mL調製した。次に、0.1Mの塩酸によって分散液のpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHが11になるまでの電気伝導度の変化を観測した。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下式を用いて酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量(mmol/g)={V(mL)×0.05}/パルプ試料の質量(g)
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して、含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が0.0001%の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡(Dimension
FastScan AFM、BRUKER社製、Tapping mode)を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上の繊維径を測定し、平均値を算出した。結果を表1に示す。
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して、含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が0.0001%の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡(Dimension FastScan AFM、BRUKER社製、Tapping mode)を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上の繊維長を測定し、平均値を算出した。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元し、分子中に残存しているアルデヒド基をアルコールに還元した。その後、還元処理を施した含金属酸化セルロースナノファイバーを0.5Mの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。具体的には、「Isogai,A.,Mutoh,N.,Onabe,F.,Usuda,M.,“Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).」に準拠して、重合度を求めた。
なお、水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元処理は、アルデヒド基が残存していた場合に銅エチレンジアミン溶液への溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下するのを防止するために行ったものである。
ICP-AES法により、含金属酸化セルロースナノファイバー中の金属を定性および定量した。なお、測定にはSPS5100(SIIナノテクノロジー製)を用いた。また、イオンクロマトグラフ法により、各イオンの量を定量した。なお、測定には、DX500(DIONEX製)を用いた。結果を表1に示す。
そして、各測定結果から、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基と塩を形成している金属の量を求めた。
接触角計(協和界面科学製 Drop Master 100)を用いて、液適法θ/2法で、基材(ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、綿)の接触角を測定した。溶媒は水を用い、液滴後1秒の値を測定値とした。基材が綿の場合のみ、液滴後0.1秒の値を測定値とした。結果を表1に示す。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦50mm、横50mm、厚さ1.8mmの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。その基材のスプレー前後の質量を測定し、面積2500mm2で割ってその基材上の含金属酸化セルロースナノファイバーの密度を計算した。結果を表1に示す。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦50mm、横50mm、厚さ1.8mmの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材をJIS Z 2801に準拠して抗菌性能を評価した。結果を表1に示す。表1では、黄色ぶどう球菌および大腸菌に対する抗菌活性値が示されている。ここで、抗菌活性値が2以上であれば、抗菌性能を有しているとした。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦50mm、横50mm、厚さ1.8mmの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材を25℃、50%RH環境下で30日間放置後、表面の埃を払って、抗菌性を確認した。下記評価基準による結果を表1に示す。
[評価基準]
○:抗菌性を維持
△:基材から一部含金属酸化セルロースナノファイバーが剥がれ落ち、抗菌性が落ちた。
×:基材から含金属酸化セルロースナノファイバーが剥がれ落ち、抗菌性なし。
調製した含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を、縦50mm、横50mm、厚さ1.8mmの基材の片面に均一にスプレーした後、その基材を室温で乾燥した。乾燥後の抗菌基材を25℃、50%RH環境下で30日間放置後、スプレーした面を目視で観察した。下記評価基準による結果を表1に示す。
[評価基準]
○:元の基材から見た目の変化なし
×:疎らにシミが出ていた。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
乾燥重量で1g相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、5mmolの次亜塩素酸ナトリウム、0.1g(1mmol)の臭化ナトリウムおよび0.016g(1mmol)のTEMPOを100mLの水に分散させ、室温で4時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、TEMPO触媒酸化パルプ(酸化セルロース)を得た。なお、得られたTEMPO触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、1.4mmol/gであった。
その後、未乾燥のTEMPO触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度0.1%の水分散液を調製した。そして、水分散液に、ホモジナイザー(マイクロテック・ニチオン製、ヒスコトロン)を使用して7.5×1000rpmで2分間、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで4分間の解繊処理を施すことで、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化セルロースナノファイバーを含む水分散液を得た。その後、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。なお、カルボキシル化セルロースナノファイバーは、共酸化剤由来のナトリウム(第1の金属)を塩の形で含有していた。
100mLのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液に対し、撹拌下で1Mの塩酸1mLを加えてpHを1に調整した。そして、60分間撹拌を継続した(水素置換工程)。
その後、塩酸の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離(12000G)により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを1Mの塩酸および多量の蒸留水で順次洗浄した(第一の洗浄工程)。
次に、100mLの蒸留水を加え、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーが分散した濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(第一の分散工程)。なお、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーの表面のカルボキシル基は、Biomacromolecules(2011年,第12巻,第518-522ページ)に従いFT-IR(日本分光製、FT/IR-6100)で測定したところ、90%以上がカルボン酸型に置換されていた。
上記濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液50gを撹拌し、そこへ濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gを加え、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。その後、酢酸銅(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収した後、濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した(洗浄工程)。
その後、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.13nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅(Cu)が0.7mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は550nmであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。
評価結果を実施例1として表1に示す。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例1と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
金属置換工程において、上記濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液50gを撹拌し、そこへ濃度0.1%の酢酸亜鉛(II)水溶液19.5gを加えて、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。その後、酢酸亜鉛(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収した後、濃度0.1%の酢酸亜鉛(II)水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した(洗浄工程)。
その後、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行うことで、亜鉛で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、亜鉛で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.13nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、亜鉛(Zn)が0.7mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが亜鉛イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の亜鉛イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は550nmであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。
評価結果を実施例2として表1に示す。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例1と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
金属置換工程において、上記濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液50gを撹拌し、そこへ濃度0.1%の酢酸銀(I)水溶液18gを加えて、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。その後、酢酸銀(I)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収した後、濃度0.1%の酢酸銀(I)水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した(洗浄工程)。
その後、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行うことで、銀で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銀で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.13nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銀(Ag)が1.4mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銀イオンで置換されており、カルボキシル基1つに対して1個の銀イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は550nmであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0007mg/mm2であった。
評価結果を実施例3として表1に示す。
<酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
金属置換工程において、上記濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液50gを撹拌し、そこへ銅の塩の水溶液として濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gを加え、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。その後、酢酸銅(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収した後、濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した(洗浄工程)。
その後、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.2nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅(Cu)が0.7mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は550nmであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。
評価結果を実施例4として表1に示す。
実施例4において、基材として、ソーダガラス(接触角33°)を用いることに代えて、アクリル樹脂(接触角57°)を用いたこと以外は、実施例4と同様に、「酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のアクリル樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。評価結果を実施例5として表1に示す。
実施例4において、基材として、ソーダガラス(接触角33°)を用いることに代えて、ポリカーボネート樹脂(接触角87°)を用いたこと以外は、実施例4と同様に、「酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のポリカーボネート樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。評価結果を実施例6として表1に示す。
実施例4において、ソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度が0.0002mg/mm2である抗菌基材を用いることに代えて、ソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度が0.05mg/mm2である抗菌基材を用いたこと以外は、実施例4と同様に、「酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。評価結果を実施例7として表1に示す。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.2nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、ナトリウム(Na)が1.4mmol/g含有されていることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基1つに対して1個のナトリウムイオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は570nmであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は610であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。
評価結果を比較例1として表1に示す。
<水分散液の調製>
乾燥重量で1g相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、5mmolの次亜塩素酸ナトリウム、0.1g(1mmol)の臭化ナトリウムおよび0.016g(1mmol)のTEMPOを100mLの水に分散させ、室温で4時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、TEMPO触媒酸化パルプ(酸化セルロース)(TOC)を得た。なお、得られたTEMPO触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、1.4mmol/gであった。
その後、未乾燥のTEMPO触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度0.1%の水分散液を調製した。
金属置換工程において、上記濃度0.1%の水分散液50gを撹拌し、そこへ濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gを加えて、室温で3時間撹拌を継続した。次いで、そのTEMPO触媒酸化パルプを遠心分離(12000G)により回収した後、濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液にて回収したTEMPO触媒酸化パルプを洗浄した(洗浄工程)。
更に、回収したTEMPO触媒酸化パルプを多量の蒸留水で洗浄した後、50mLの蒸留水を加えて、濃度0.1%のTEMPO触媒酸化パルプ水分散液を得た(分散工程)。
SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られたTEMPO触媒酸化パルプには、銅(Cu)が0.7mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記TEMPO触媒酸化パルプは、TEMPO触媒酸化パルプ中のナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記TEMPO触媒酸化パルプは、ナノ分散しておらず、数平均繊維径が20μm(20000nm)であり、数平均繊維長が1mmであった。また、TEMPO触媒酸化パルプの平均重合度は再凝集していたため測定できなかった。
そして、得られたTEMPO触媒酸化パルプ水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。
評価結果を比較例2として表1に示す。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例1と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
金属置換工程において、上記濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液50gを撹拌し、そこへ濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液1gを加えて、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。その後、酢酸銅(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収した後、濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した(洗浄工程)。
その後、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.13nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅(Cu)が0.05mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は550nmであった。また、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。
評価結果を比較例3として表1に示す。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
実施例1と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
金属置換工程において、上記濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液50gを撹拌し、そこへ濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gを加えて、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。その後、酢酸銅(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収した後、濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した(洗浄工程)。pHは5.5であった。
その後、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V-LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行うことで、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用した遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
2枚の偏光板をクロスニコルの状態に配し、反対側から光を当て、その偏光板の間で含金属酸化セルロースナノファイバー水分散液を揺らすと複屈折を観測できた。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。また、AFMによる画像から、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは数平均繊維径が3.13nmで、ミクロフィブリルレベルまで水中で分散していることが確認できた。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
更に、SPS5100(SIIナノテクノロジー製)のICP-AES測定による測定の結果、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅(Cu)が0.7mmol/g含有されており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、DX500(DIONEX製)を用いたイオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
なお、上記含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は550nmであった。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
そして、得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をソーダガラス(接触角33°)上にスプレーし、乾燥し、前記抗菌性能を評価する方法に従い、抗菌性能を評価した。その時のソーダガラス上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.3mg/mm2であった。
評価結果を比較例4として表1に示す。
実施例4において、基材として、ソーダガラス(接触角33°)を用いることに代えて、メラミン樹脂(接触角100°)を用いたこと以外は、実施例4と同様に、「酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時のメラミン樹脂上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0002mg/mm2であった。評価結果を比較例5として表1に示す。しかし、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーがメラミン樹脂上で疎らに分布した。
実施例4において、基材として、ソーダガラス(接触角33°)を用いることに代えて、綿(接触角3°)を用いたこと以外は、実施例4と同様に、「酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時の綿上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0000006mg/mm2であった。評価結果を比較例6として表1に示す。ここで、分散液が綿内に浸み込んでしまい含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの綿表面の存在率(平均密度)は低くなった。
実施例4において、基材として、ソーダガラス(接触角33°)を用いることに代えて、濾紙(製造会社名:ADVANTEC、商品名:定性濾紙No.2、φ150mm)(接触角4°)を用いたこと以外は、実施例4と同様に、「酸化セルロースナノファイバー(TOCN)分散液の調製」、「含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製」、並びに、「含金属酸化セルロースナノファイバーおよび抗菌基材の性能評価」を行った。なお、その時の濾紙上の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均密度は、0.0000007mg/mm2であった。評価結果を比較例7として表1に示す。ここで、分散液が濾紙内に浸み込んだり、濾紙を通過してしまい含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの濾紙表面の存在率(平均密度)は低くなった。
Claims (9)
- ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが基材上に付着した抗菌基材であって、
前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が30nm以下であり、
前記含金属酸化セルロースナノファイバー1g当たりの前記ナトリウム以外の金属の含有量が0.1mmol/g以上2.5mmol/g以下であり、
前記基材上に付着した含金属酸化セルロースナノファイバーの平均密度が0.0001mg/mm2以上0.001mg/mm2以下であり、
前記基材の接触角が5°以上90°以下である、抗菌基材。 - 前記含金属酸化セルロースナノファイバーが含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項1に記載の抗菌基材。
- 前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が50nm以上2000nm以下である、請求項1または2に記載の抗菌基材。
- 前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が100以上2000以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の抗菌基材。
- 前記ナトリウム以外の金属が、長周期表における第2族~第14族かつ第3周期~第6周期の金属から選択される少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の抗菌基材。
- 前記ナトリウム以外の金属が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の抗菌基材。
- 前記ナトリウム以外の金属が、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載の抗菌基材。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の抗菌基材を製造する抗菌基材の製造方法であって、
前記含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液を前記基材に塗布する塗布工程と、
前記塗布された分散液を乾燥させる乾燥工程とを含む、抗菌基材の製造方法。 - 前記分散媒が水である、請求項8に記載の抗菌基材の製造方法。
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