JP4759997B2 - ポリウロン酸成形物とその製造方法 - Google Patents
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しかし、二酸化窒素を用いた酸化方法では、若干のカルボキシル基の導入のみにとどまるか、高度に酸化させ、全ての6位1級水酸基の酸化を行なおうとすると、2、3位の酸化や、分子量低下などの副反応が著しく、完全水溶性のポリグルクロン酸を得ることはできなかった。
Isogai,A.Kato,Y.Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO−mediated oxidation.cellulose,5,153−164(1998)
本発明におけるポリウロン酸成形物は、D−グルクロン酸が多数α、またはβ−(1、4)結合したもの、あるいは、D−グルコサミヌロン酸がβ−(1、4)結合したもので、化学構造が明確かつ均一であり、高い親水性を有する。かつ、そのカルボキシル基が多価金属塩で水不溶化されていることを特徴とするポリウロン酸成形物である。ここで、ポリウロン酸成形物とは、粒子状、繊維状、フィルム状など様々な形状を有するポリウロン酸を指す。
ここで、N−オキシル化合物としては、2、2、6、6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)が、臭化アルカリ金属としては臭化ナトリウムが、酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
この場合の多価金属塩による不溶化処理について、塩化カルシウムを用いた例について述べる。まず、予めポリウロン酸のカルボキシル基を架橋するのに十分な量、理論的には0.5倍モルのカルシウムが含まれるようにすれば十分であるが、余剰の金属塩は後の水洗により容易に除去できることや、ナトリウムからカルシウムへの置換は非常に容易に進行することなどを考慮すると、例えば、1倍モル、あるいは2倍モルのカルシウムが含まれる塩化カルシウム水溶液を調製する。酸化剤を失活させた後の反応溶液にこの塩化カルシウム水溶液を添加し、撹拌する。すると、溶解していたポリウロン酸ナトリウム塩がポリウロン酸カルシウム塩に置き換わり、沈殿する。このポリウロン酸カルシウム塩は水に溶解しないので、水洗により反応試薬と反応により生成した塩や過剰の塩化カルシウムなどを除去することが可能である。繰り返し洗浄し、乾燥させることで、ポリウロン酸カルシウム塩の微粒子が得られる。
あるいは、フィルムや金属板などの基材上にポリウロン酸ナトリウム塩をコーティングし、被膜を形成させた後、多価金属塩を含む塗液をコーティングすることで、水不溶化処理されたポリウロン酸被膜を得ることも可能である。
さらに、これらの各種ポリウロン酸成形物を添加剤として用いることも可能であり、例えば、ポリウロン酸微粒子を各種バインダーと混合して、コーティング剤として利用することも可能である。
予め10gの水に1.1gの塩化カルシウムを溶解させた水溶液を系内に添加すると、白色の沈殿が生じた。この沈殿物を蒸留水で繰り返し洗浄し、微粒子状のアミロウロン酸カルシウム塩を得た。
上記の調製したN−アセチル化キトサン10gを蒸留水400gに懸濁し、蒸留水10gにTEMPOを0.1g、臭化ナトリウム2.0gを溶解した溶液を加え、5℃以下まで冷却した。ここに11%濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液84gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に5℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加し、pH10.75に調整した。そして、6位の一級水酸基の全モル数に対し、100%のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させた。予め100gの水に11gの塩化カルシウムを溶解させた水溶液を系内に添加すると、白色の沈殿が生じた。この沈殿物を蒸留水で繰り返し洗浄し、微粒子状のキトウロン酸カルシウム塩を得た。
100mlの水に塩化カルシウム11gを溶解させた水溶液の中に、市販のアルギン酸ナトリウム粉末を撹拌しながら投入した。しばらくして撹拌を止め、沈殿した粉末を水洗いし、アルギン酸カルシウム塩を得た。
水溶性でんぷん(ACROS社製)1.0gを、5%濃度で蒸留水に均一に分散させた。ここに、TEMPOを19mg、臭化ナトリウム0.25gを溶解させた水溶液を加え、アミロースの固形分濃度が約2wt%になるように調製した。反応系を冷却し、11%次亜塩素酸ナトリウム水溶液3.0gを添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に5℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5N NaOH水溶液を逐次添加し、pH10.8付近に調整するとともに、さらに11%次亜塩素酸ナトリウム水溶液8.0gを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、100%のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下に関係なく、アルカリの添加速度は遅くなり、系内は完全に溶解して、黄色の均一な溶液となる。アルカリ添加量がグルコース残基の全モル数に対し100%(12.34ml)に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。この反応溶液を過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに、水:アセトン=1:7の溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水して、40℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩を得た。
実施例1から4、比較例1および2のカルボキシル基量を電導度滴定により下記のように測定した。
それぞれの試験サンプルを0.05から0.3g精秤し、水55gに溶解または懸濁させる。ここに、0.01N−NaCl水溶液を5ml、0.1N−HCl水溶液を5ml添加する。この溶液を0.1N−NaOH水溶液で滴定し、そのときの0.1N−NaOH滴下量、pH、電導度をプロットし、グラフからカルボキシル基量を求めた。結果を表1に示す。
実施例1から4、比較例1および2の金属イオン含有量を電子線マイクロアナライザーによりEPMA分析法、または蛍光X線分析により元素分析を行い測定した。結果を表1に示す。
実施例1より得られたアミロウロン酸カルシウム塩と比較例1より得られたアルギン酸カルシウム塩を、各々ビーカー100mlに2g入れ、十分に湿潤させた。ガラスフィルターで自然ろ過し、乾燥させずに、湿った状態のままのアミロウロン酸カルシウム塩とアルギン酸カルシウム塩との重量を各々測定し、絶乾に対しての吸水率を計算した。
実施例1より得られたアミロウロン酸カルシウム、実施例4より得られたキトウロン酸カルシウム、比較例1より得られたアルギン酸カルシウム、および、セルロース、シリカゲルを、各々2g精秤し、40℃20%RHの雰囲気下に置いた。各々の試験サンプルが平衡状態に達したら、40℃95%RHの雰囲気下に試験サンプルを移動させ、絶乾重量に対する重量変化を測定した。
再び各々の試験サンプルが平衡状態に達したら、40℃20%RHの雰囲気下に再度試験サンプルを移動させ、絶乾重量に対する重量変化を測定した。
実施例6で得られた微粒子状のアミロウロン酸銅塩と、実施例7より得られたセロウロン酸亜鉛含有繊維、および比較例2より得られたポリグルクロン酸のナトリウム塩とを、湿潤状態で温度35℃、湿度65%の雰囲気下に置いた。3ヶ月後、目視観察により、ポリグルクロン酸のナトリウム塩と比較して、アミロウロン酸銅塩およびセロウロン酸亜鉛含有繊維は雑菌の繁殖が抑えられていることが確認できた。
Claims (4)
- 少なくとも、でんぷん、セルロース、脱アセチル化キトサンのいずれかを選択的に酸化する酸化工程と、該酸化工程で酸化された多糖類に、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種の多価金属を含む多価金属塩を添加し沈殿物を生じさせ、成形物を成形する工程と、該成形物を水洗する工程を有することを特徴とする水不溶性ポリウロン酸成形物の製造方法。
- 少なくとも、でんぷん、セルロース、脱アセチル化キトサンのいずれかを選択的に酸化する酸化工程と、該酸化工程で酸化された多糖類を成形する成形工程と、該成形工程で成形された酸化多糖類に、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種の多価金属を含む多価金属塩を添加する工程を有することを特徴とする水不溶性ポリウロン酸成形物の製造方法。
- 少なくとも、でんぷん、セルロース、脱アセチル化キトサンのいずれかを選択的に酸化する酸化工程と、該酸化工程で酸化された多糖類を成形する成形工程と、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウムから選ばれる1種の多価金属を含む多価金属塩を添加する工程とを有する水溶性ポリウロン酸成形物の製造方法において、酸化工程で酸化された多糖類を成形する成形工程と多価金属塩を添加する工程とを同時に行うことを特徴とする水不溶性ポリウロン酸成形物の製造方法。
- 前記多価金属がカルシウムであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の水不溶性ポリウロン酸成形物の製造方法。
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