JPS60139703A - 酸性多糖類の不溶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は酸性多糖類の不溶化方法に関する。

酸性多糖類とはカルボキシル基、硫酸基、リン酸基のよ
うな酸性置換基を有する多糖類を示し、一般には水に溶
解して食品用増粘剤、ゲル化剤として使用されているが
、近年さらに該酸性多糖類の水溶液から繊維状、フィル
ム状、球状等の不溶化物を製造して食品、医薬、農薬分
野等多方面に使用されるようになっている。中でも球状
物は模造食品、芳香剤、徐放性医・農薬、クロマトグラ
フィー充填剤さらには酵素、酵母菌体の固定化等種々の
用途に供されている。

〔従来技術〕

多糖類球状物はゲル化能を有する多糖類の水溶液を適当
な形状・寸法のノズルから滴下して該多糖類のゲル化剤
を含有する水溶液等に接触させてゲル化させる方法で製
造される。

多糖類を金属イオンでゲル化させる例としては例えば特
公昭５７−１８８６７号を挙げることかでざる。

多糖類としてはカラギーナ／、アルギン酸ナトリウムや
ペクチンが用いられているが、カラギ一ナンが強固なゲ
ルを形成することから特にカラギーナンを用いた不溶化
物が要望されている。寸だ多糖類を所望の形態にするた
めノズルやダイスから押出す時には水溶液の流動性が必
要であり、カラギーナンとしてはナトリウムをカウンタ
ーカチオンとするナトリウム型カラギーナ／が用いられ
る。ナトリウム型カラギーナンはカリウム、カルシウム
、アンモニウム、アルミニウム等の水溶性塩の水溶液に
接触させてゲル化させることができるが、カリウム、カ
ルシウム、アンモニウム等の塩でゲル化させた場合は例
えば５０倍量程度の水中で攪拌すると溶解してしまい、
不溶化酵素基材や徐放剤に用いる場合等に不都合を生じ
る。

一方アルミニウム塩でゲル化させるとこのようなことは
なく、また′アルミニウム塩はカラギーナンのみならず
アルギン酸ナトリウム、ペクチンをはじめとした種々の
酸性多糖類を不溶化でざるという特徴がある。しかし水
溶性アルミニウム塩の水溶液はいずれもｐＨ２乃至３と
いう強い酸性を示し、このため水溶性アルミニウム塩で
多糖類をゲル化させると多糖類が劣化して不溶化物の強
度低下をもたらすという欠点がある。さらに球状物等で
は呈味成分、賦香成分、薬効成分、酵素、菌体等を添加
したものが実用上多いが、このような物質の中にはこの
ような強い酸性雰囲気では性能の低下をもたらすものあ
るいは失活して用をなさなくなるものも多々ある。一方
これをさけるためにｐＨを４以上にするとアルミニウム
イオンが水酸化アルミニウムとして沈澱するため酸性多
糖類を効率的に不溶化することが出来ない。アルミニウ
ム塩による多糖類の不溶化は簡便で優れた方法であるに
もかかわらず上記の欠点のため広（実用化されるにはい
たっていない。

以上球状物について述べたが、この事情は球状物のみな
らず酸性多糖類から繊維やフィルムを製造する場合ＶＣ
おいても全（同様である。

酸性多糖類からなる繊維、フィルムは衣料・資材用、食
用の他酵素・菌体や薬効成分を固定化する基材として用
いられており、アルミニウム塩が不溶化に用いられるが
、不溶化時に強い酸性にさらされる上記の欠点も同様有
している。

〔発明の目的〕

即ち本発明の目的は従来のアルミニウム塩による不溶化
における利点は保持したまま上記欠点のない酸性多糖類
の不溶化方法を提供することにあり、さらに詳しくはア
ルミニウム塩を用いてｐＨ４乃至１０の領域で酸性多糖
類を不溶化する方法を提供することＫある。

〔発明の構成〕 本発明の要旨は酸性多糖類水溶液をアルミニウム塩と該
アルミニウム塩の可溶化試薬とを含有するｐＩ（４乃至
１０の水溶液に接触せしめることを特徴とする酸性多糖
類の不溶化方法にある。

本発明に用いられる酸性多糖類としてはカラキーナ／、
ファーセレラ／、寒天、アルギン酸ナトリウム、ペクチ
ン、アラビアガム、キサ／り／ガム、コ／ドロイチ／硫
酸、ヘパリ／、あるいはカルボキシメチル化セルロース
、カルボキシメチル化でん粉、カルボキシメチル化グア
、硫酸化セルロース、硫酸化でん粉、硫酸化寒天、す／
酸化セルロース、リン酸化でん粉のような化学的に酸性
基を導入した多糖類を例示することかでざる。

この中では不溶化物の強度が優れるという点でカラギー
ナンを用いることが好ましい。またカラギーナンの中で
は水溶液の流動性に優れるという点でナトリウムをカウ
ンターカチオンとするナトリウム型カンパカラギーナ／
が好ましくＳ。

酸性多糖類の水溶液における濃度は２乃至ｌ。

係であり、２％未満では不溶化時の形態維持性が不充分
となり、１０％を越えると該水溶液の流動性が乏しくな
り好ましくない。特に球状物を製造する場合は球形状を
整えるために３乃至１０％とすることが好ましい。

該水溶液には酸性多糖類が不溶化しない程度であればメ
タノール、エタノール、イングロパノール、アセトンの
ような親水性有機溶剤を加えて？いてもよく、また不溶
化物の用途に応じて呈味成分、賦香成分、薬効成分、酵
素あるいは菌体を溶解又は分散させてもよい。

該酸性多糖類水溶液を加温することは流動性を高める上
で有効であるが、酸性多糖類や添加物質の劣化、変質、
失活、逃散のないよう配慮する必要がある。

酸性多糖類を所望の形で不溶化するためにはまず適当な
形状のノズル、ダイスから滴下あるいは押出してアルミ
ニウム塩と該アルミニウム塩の可溶化試薬とをｉ有する
水溶液に接触せしめる。例えば外層と内層とで組成の異
なる複合球状物を得る場合は複合ノズルを用いて滴下す
ればよい。

本発明で用いられるアルミニウム塩としては塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムのような
水溶性アルミニウム塩が好ましく用いられるが、単独で
は水に溶は難いアルミニウムであっても可溶化試薬の存
在下で溶解するもの例えば水酸化アルミニウムも用いる
ことができる。また上記のアルミニウム塩の複数を組合
せて用いることもできる。該アルミニウム塩の水溶液［
：ＮＩｊる濃度は０．０５乃至２モル／ｌ　である。０
６０５モル／ＩＩ未満ではゲル化作用が不光分であり、
良好な不溶化物が得難（、また２モル／ｌを越えてもゲ
ル化作用の向上が見られないだけでな（可溶化試薬の量
もより多（必要となるため経済的に不利となる。

可溶化試薬としてはｐＨ４乃至１０の範囲で実質的にア
ルミニウム塩オ／が水中で溶解するあるいは溶解状態を
保てるものであればどのようなものも用いることができ
るが、ヒドロキシポリカルボン酸及びその塩が毒性の少
い点で好ましい。さらにその中ではクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸及びそのナトリウム又はカリウム塩がより好ま
しく用いられる。これらの中から複数を組合せて用いて
もよい。

酸性多糖類としてカラギーナンを用いる場谷は可溶化試
薬としてヒドロキシポリカルボン酸のカリウム塩を用い
ると不溶化物の強度が高（なるという利点がある。可溶
化試薬はｐＨ４〜１０の領域で共存するアルミニウムイ
オンな溶解状態に保つに必要な量加えればよ（、例えば
クエン酸塩を可溶化試薬とする場合はアルξニウム４フ
フ１ 至５モル用いればよい。１モル未満ではアルミニウムイ
オンの溶解が不光分であり、５モルをこえて用いてもそ
れ以上何らの効果も期待で青ない。

アルミニウム塩と可溶化試薬を上記のような配合で水に
加えて攪拌するとアルミニウム塩が単独では水酸化アル
ミニウムとして沈澱するｐＨ４〜１０の領域でもアルミ
ニウムイオンと可溶化試薬とが錯体を形成して安定な水
溶液となる。

多糖類水溶液を所望の形状にしてこの水溶液に接触せし
めると多糖類はその形状でゲル化してとり出せるように
なる。しかしこの状態では大量の水に接触させると溶解
してしまう。すなわち可溶化試薬共存化ではアルミニウ
ムイオンは可溶化試薬と安定な錯体を形成し、酸性多糖
類水溶液と接触せしめてもフリーなアルミニウムイオ／
として酸性多糖類と反応できず、酸性多糖類をゲル化せ
しめても不溶化せしめることができないことを示してい
る。

そこで次にこのゲル化酸性多糖類を水溶性カルシウム塩
水溶液に接触せしめる。

水溶性カルシウム塩としては塩化カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウムを例示するこ
とができる。またこれらの塩を組合せて用いてもよい。

このような水溶性カルシウム塩水溶液に接触せしめると
アルミニウムイオンと可溶化試薬との錯体が破壊され、
アルミニウムイオンが遊離すると同時に酸性多糖類と反
応し、酸性多糖類が不溶化する。

カルシウムイオン濃度は可溶化試薬の使用量によって異
なるが通常は０．００５乃至５モル／ｌであることがよ
い。０．００５モル／１未満ではアルミニウムイオンと
可溶化試薬との錯体の破壊が不充分であり、５モル／ｌ
をこえる高濃度にしても不溶化効果のそれ以上の向上は
認められない。カルシウム水溶液はｐＨを４乃至１０の
範囲に調整しておくことが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を札体的に説明する。

実施例において溶解性は球状物１００粒（約０．５７’
）を室温蒸留水１００　ｍｌ中に分散１時間攪拌した後
溶解状況を確認し、１００粒中１粒も溶解あるいは形状
の（ずれていないものを不溶、それ以外のものは溶解と
判定した。

またｐＨはこの分散液のｐＨを測定した。

球状物の破壊ＶＣ要する応力は球状物をレオメータ−の
台上におぎ、この台を６ｃＩＩＬ／ｍｌｎ押上げて球状
物が破壊された時の唖力を＊めた。

実施例１ ペクチン、アルギン酸ナトリウム及びナトリウムをカウ
ンターカチオンとして含有するカッパカラギーナンを別
個に溶解して各々の４％水溶液を製造した。

次に塩化アルミニウム６水塩の４．８％（０，２モル／
ｌ）水溶液（ｐＨ２，５）を調製し、これにクエン酸三
ナトリウム２水塩を１７．６％（０，６モル／Ｉりにな
るように加え、さらに酢酸１％水溶液でｐＨを７．５に
調整した。該混合水溶液は透明であった。これを３等分
し、上記３種の酸性多糖類水溶液を直径０．８　ｍｙｔ
ｈのキャピラリーを通してそれぞれの混合水溶液中に滴
下して約直径２　ｍＷＩの球状物を得た。

これらの一部をとり塩化カルシウムの２．２％（０，２
モル／ｌ）　水溶液（ｐＨ８，１）中に各々３分間浸漬
した後取り出して本発明による球状物を得た。

表−１に得られた球状物の性質を示す。

比較例１ ペクチン、アルギン酸ナトリウム及びナトリウムをカウ
ンターカチオンとして含有するカッパカラギーナンの各
々４％水溶液を直径０．８　ｍｍのキャピラリーを通し
て塩化アルミニウム４．８係水溶液中に滴下して各々直
径約２順の球状物を得た。

各々の球状物各１００粒を蒸留水１００ｍ１中に分散し
たところ水に不溶性であるが強酸性であることがわかっ
た。

比較例２ 実施例１において塩化カルシウムの２．２％水溶液に浸
漬する前の球状物をとり出した。これらの溶解性を調べ
たところ中性ではあるが水に溶解することがわかった。

表−１ 実施例２ 実施例１で用いた塩化アルミニウムの代りに硫酸アルミ
ニウムを用いた以外は実施例１と全（同様にして球状物
を得た。

実施例３ ７％のアルギン酸ナトリウム水溶液を２０ミクロンの孔
径な有する口金より４．８％の塩化アルミニウム（６水
塩）と１７．６％のクエン酸三ナトリウムを含有しかつ
酢酸でｐＨを７に調整した凝固液中へ射出し、然る後２
．２％の塩化カルシウムを含有する水溶液中に５分間浸
漬して繊維を得た。

かかる繊維は７５℃の温水にも不溶性で、かつかかる繊
維を分散した液のｐＨは６．９であった。

実施例４ ５％の力２ギーナ７水溶液を平板上に０．５龍の厚さに
流延し、然る後９５℃の真空乾燥機で２時間乾燥し剥離
して厚み２５ミクロンのカラギーナンのフィルム（Ａｌ
　’Ｉ’　ｉ　タ。

フィルム（Ａｌを塩゛化アルミニウム（６水塩）の４．
８％（０，２モル／ｌ）水溶液（ｐＨ２，５）に２分間
浸漬する処理を施してフィルム（Ｂｌを得た。

次にフィルム（Ａｌを塩化アルミニウム（６水［）を４
．８％（０，２モル／ｌ）とクエン酸三ナトリウムを１
７．６％（０，６モル／ｌ）　含有し、かつ＃酸でｐ）
１７．２に調製した溶液に２分間浸漬してフィルム（Ｃ
１を得た。

更にフィルム（Ｃ１を塩化カルシウムの２．２％（０，
２モル／１１）の水溶液中に５分間浸漬してフィルム（
ＤＪを得た。

４種のフィルム（Ａｔ、　（Ｂ１．　（Ｃ１，（ＤＩ　
Ｉｃ　ライて溶解性、分散液のｐＨ１引張強度に関する
試験を行ない表−２の結果を得た。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　酸性多糖類水溶液をアルミニウム塩と該アルミニ
   ウム塩の可溶化試薬とを含有するｐ）Ｉ４乃至】Ｏの水
   溶液に接触せしめた後、水溶性カルシウム塩水溶液に接
   触せしめることを、−・特徴とする酸性多糖類の不溶化
   方法。 （２）可溶化試薬がアルミニウム塩をｐＨ４乃至１０で
   溶解可能であり、アルミニウム塩と該アルミニウム塩の
   可溶化試薬とを含有する水溶液がｐＨ４乃至１０に調整
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の酸性多糖類の不溶化方法。 （３）酸性多糖類がカウンターカーオンとしてす）　＋
   ７　’７ムを含有するカッパカラギーナンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の酸性
   多糖類の不溶化方法。 （４）　アルミニウム塩が塩化アルミニウム、硫酸アル
   ミニウム、硝酸アルぐニウム又はこれらの組合せである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載の酸性多糖類の不溶化方法。 （５）可溶化試薬がヒドロキシポリカルボン酸又はその
   塩である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の酸性多糖類の不溶化方法。 （６）　ヒドロキシポリ−カルボン酸又はその塩がクエ
   ン酸、酒石酸、リンゴ酸又はそのカリウム塩又はす）　
   ＩＪウム塩である特許請求の範囲第５項記載の酸性多糖
   類の不溶化方法。 （７）水溶性カルシウム塩が塩化カルシウム、硝酸カル
   シウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム又はこれらの
   組合せである特許請求の範囲第１項又は第３項記載の酸
   性多糖類の不溶化方法。 （８）酸性多糖類を液滴としてアルミニウム塩と該アル
   ミニウム塩の可溶化試薬とを含有する水溶液に接触せし
   めることを特徴とする特許詩求の範囲第１項記載の酸性
   多糖類の不溶化方法。