JP3164831B2 - 多糖類ゲルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高圧処理技術を応用す
るものであり、多価金属イオンの作用でゲル化するポリ
ウロニドゲルおよびその製造方法に関する。本技術はゲ
ルを用いる食品、医薬品さらに固定化担体等の技術分野
で利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりゲルは多様な形態で利用され、
食品素材として用いられるほか保形材、接着材、カプセ
ル又はその被包材、酸素や微生物の固定化担体等として
用いられている。この様にゲルは広範に利用されること
から、その目的により要求される機能が異なり、耐熱
性、耐寒性、透明性、保水性、保形性、弾力性、官能適
正、耐塩性、耐酸性等の観点から適宜適正なゲル材及び
調製法が採用される。

【０００３】ゲル材として用いられる原料としては、蛋
白質系ではゼラチン、アルブミン等、多糖類系ではでん
ぷん等のグルカン系、寒天やアラビアゴム等のガラクタ
ン系、ペクチンやアルギン酸等のポリウロン酸系等が知
られており、それぞれゲル化機構、ゲル特性等を異にす
る。例えば、溶解性利用型（寒天等）、疎水結合型（ア
ルブミン等）、水素結合型（高メトキシペクチン等）、
イオン結合型（アルギン酸等）等である。

【０００４】中でもイオン結合型のものは、ゲル材とイ
オンの接触によりゲル化が起こり加熱処理を要しないこ
とから液液反応により各種カプセルを調製したり、熱変
性しやすい成分を取り込むゲル材として用いられる。

【０００５】この様なイオン結合型ゲルの代表的なゲル
は多価金属イオン架橋型ゲルであるが、例えばアルギン
酸ゲルでは次の調製方法が知られている。

【０００６】アルギン酸ナトリウム水溶液をカルシウ
ム塩水溶液中へ滴下する方法（特開昭４７−２５３７５
又は特公昭４８−３１９０７）。

【０００７】カルシウム塩水溶液をアルギン酸ナトリ
ウム水溶液中へ滴下する方法（特公昭４８−１６１８
３）。

【０００８】アルギン酸ナトリウム水溶液にグルコノ
デクタラクトン（ＧＤＬ）とクエン酸カルシウム等を添
加してから温度を上げることでＧＤＬが分解してｐＨが
上がりクエン酸カルシウム等が解離してアルギン酸カル
シウムゲルを形成する方法（特公昭６０−２７５２
０）。

【０００９】アルギン酸ゲルに限らずその他の多価金属
イオン架橋型ゲルにおいても類似の手法が採用され得
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法，では専らカプセル状のゲルに限定される。ア
ルギン酸とカルシウムとの反応が速く任意の形状への成
形が困難なためである。ではこの点を若干改良し得る
が、本質的な反応原理は同一である為、収納容器面から
の制約があり又形状によりゲルが不均一化し得る。更に
〜のいずれも、一旦溶液を調製してから反応させゲ
ル化するため手間と時間を要しかつ、溶液の濃度に限度
があるため弾性率の高いゲルの調製が困難である。

【００１１】本発明は、アルギン酸ゲルに代表される多
価金属イオン架橋型ゲルにおける上記従来技術の実情に
鑑み、極めて簡略化された工程で任意形状に成形可能で
かつ、広範囲でゲル強度の調整が可能なポリウロニドゲ
ルおよびその製造方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウロニド
のゲルであって、多価金属イオンの作用でゲル化可能な
ポリウロニドと多価金属イオン源となる多価金属塩、な
らびに溶媒とを含み、流動性を有する混合系に対して、
高圧処理を施すことにより生起される、強制的なゲル化
によって形成されているポリウロニドゲルであり、又こ
のゲルをゲルの主骨格として含有するゲル組成物であ
る。更に、本発明は多価金属イオンの作用でゲル化可能
なポリウロニドに対して、多価金属イオン源となる多価
金属塩の所定量、ならびに溶媒とを混合して、流動性を
有する混合系を形成する工程と、前記流動性を有する混
合系に対して、高圧処理を施すことにより、実質的なゲ
ル化反応を生起させ、ゲル状態に変換する工程とを含む
ポリウロニドゲルの製造方法である。以下本ゲル、本発
明のゲルまたは本発明の多糖類ゲルとは、ポリウロニド
ゲルのことである。

【００１３】本発明によれば、多糖類溶液と多価金属イ
オン溶液をそれぞれ調製し液液反応させるという操作が
不要で、ゲル化の全工程をシングルライン化することが
でき、工程の大幅な簡略化を図ることができる。更に、
得られるゲル形状には液液反応に基づく制約は何らな
く、基本的に任意形状とすることが可能で、かつ、ゲル
強度を広い範囲で調整することも可能となる。

【００１４】この様な作用効果を奏する理由は明確では
ないが、多糖類と多価金属塩が水の存在下で高圧処理さ
せると、それぞれ水和反応とイオンの解離が生起し、両
者が同時に促進され、この結果、イオン結合による架橋
反応を強制的に起こすことができるためと考えられる。
従って、従来技術では全く予測しえないような高濃度、
例えば水和に足りるだけの水の存在下においてもゲル化
が可能となる。

【００１５】本発明によれば、広範囲な技術分野におい
て利用可能な多糖類ゲルを容易に提供し得る。即ち、本
発明の多糖類ゲルは高い弾性率を有し、又透明性にも優
れかつ他の成分を含有させることも可能となるため、食
品素材、医薬品の被包材等、更に反応活性物質の担持体
として広く用いることができる。

【００１６】以下本発明を詳述する。

【００１７】まず、本発明の多糖類ゲルは高圧処理によ
り強制的にゲル化したものであることを特徴とする。
「高圧処理」とは、被処理物に対し圧力をかけることを
目的とする処理をいう。従って、付随的に加熱された
り、他の物理的作用、例えば剪断力がかかる等はそれを
目的としないかぎりにおいては許容される。又、「高
圧」とは、その圧力により所望の反応が生ずる程の圧力
をいい、一義的に規定されるものではないが、本発明に
おいては通常１００ＭＰａ以上の圧力である。高圧処理
については後述する。

【００１８】「高圧処理により強制的にゲル化」すると
は、高圧処理を直接の原因としてゲル化し高圧処理を実
施しないかぎりゲル化がおこらないことをいう。従っ
て、従来技術における液液反応、即ち、多糖類水溶液と
多価金属塩水溶液との反応のように、基本的に混合する
のみで反応が生起しゲル化する場合等を含まない。換言
すれば、そのままではゲル化しない状態にある多糖類、
多価金属塩の混合系に高圧を加えることにより強制的に
ゲル化させることをいう。但し、高圧処理はゲル化の直
接原因になっている限りゲル化前後に前処理、後処理等
として高圧処理を施すことを排除するものでない。

【００１９】ゲル化前に高圧処理すれば、その後、多価
金属イオン添加でゲル化が促進されたり、又、ゲル化後
に高圧処理するとゲル強度を増加させたり形状の再形成
を行い得ることは既に判明しており、本発明でいう強制
的なゲル化はこのような形態のものではない。

【００２０】「多糖類のゲル」とは、ゲルの主成分が多
価金属イオン架橋型ゲルから成る多糖類ゲルをいう。多
価金属イオンは多糖類の反応基（例えばカルボキシル
基）とイオン結合を生じ、架橋構造を構築する。従っ
て、ゲルの主成分が多価金属イオン架橋によるものであ
れば副次的に生ずる多糖類分子の水素結合による架橋構
造等を含んでいてもよい。多糖類ゲルのゲル構造は複雑
であり単一のメカニズムにより構成されることは殆どな
いからである。又、該ゲルに他の成分が含有されていて
もゲル主成分が多価金属イオンゲルであれば良い。

【００２１】「多価金属イオン」とは、目的とするゲル
により適宜選択されるものであり、例えばカルシウム、
アルミニウム、バリウム、銅、鉄、亜鉛、ストロンチウ
ム、ニッケル等の多価金属イオンをいう。多価金属イオ
ンの種類によりゲル強度等が影響を受け、又、ゲルの用
途によっては使用が実用上困難なものもあるので、この
点を考慮する。実用的でかつイオン結合を形成しやすい
イオンとしてはカルシウムを挙げることができる。これ
ら多価金属イオンは塩や水溶液の形で供給されれば充分
である。製造方法については後述する。

【００２２】「多糖類」とは、多価金属イオン架橋型ゲ
ルを形成し得る多糖類をいう。従って、多価金属イオン
がイオン結合し得る反応基（架橋点）を持つことが必要
である。反応基としては、カルボキシル基、硫酸基、ア
ミノ基等を挙げることができる。これらを分子内に有す
る多糖類としては、酸性ヘテログリカンが代表的であ
り、アルギン酸、ペクチン、セルロース誘導体、キトサ
ン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カードラ
ン、ジェランガム、トラカントガム等植物性多糖類を挙
げることができる。但し、場合によりコンドロイチン等
の動物性多糖類を用いてもよい。 又、高圧処理の観点
からすれば、好ましくは高圧下でゲル組織が脆弱化しな
いものであり、換言すれば、高圧下で架橋点としての多
価金属イオンの活性が促進されたり、保水性等に影響を
与えない等である。表１に高圧によるゲルの弾性率の変
化の一例を示す（ゼラチン以外は酸性ヘテログリカ
ン）。

【００２３】

【表１】 表１ ────────────────────────── サンプル 弾性×１０^-5［Ｎ／ｍ²］ （濃度） 未処理 高圧処理^# ─────────────────────────── アルギン酸（２％＊） 1.68 3.10 ペクチン（２％＊） 1.24 2.06 ジェランガム（１％＊） 0.391 0.399 κ−カラギーナン（２％） 0.498 0.432 寒天（２％ ） 0.247 0.271 ゼラチン（１０％） 0.191 0.236 ─────────────────────────── ＊２％ＣａＣｌ₂ ＃４００ＭＰａ，３０秒 この表は常法に従い所定濃度に調製しゲル化させたもの
（１×１×１ｃｍ）に４００ＭＰａ，３０秒の静水圧を
加えた際のゲル弾性率（レオナ−RE3305(株)山電にて測
定）の変化を示したものである。この表から高圧処理に
よりゲル濃度の増大するものと減少するものがあるのが
判る。

【００２４】このことより、本発明においては、多価金
属イオンでゲル化し得る多糖類であれば原則的に用い得
るが、ゲル強度の向上の観点からすれば高圧処理により
ゲルが脆弱化しないようなものが好ましい。即ち、高圧
処理により多糖類がゲル化しても高圧化でゲルが脆弱化
すれば、一定以上の強度を有するゲルの調製が困難とな
り、又処理時間も架橋反応に充分なだけとれない場合も
ありうる。表１からも明らかであるが、好ましいヘテロ
グリカンとしてはアルギン酸やペクチン等のウロン酸に
富むポリウロニドである。

【００２５】ポリウロニドはウロン酸に富み分子内にイ
オン結合を担うカルボキシル基を持つ。ポリウロニドと
しては、高メトキシペクチン、低メトキシペクチン、ア
ルギン酸とその誘導体、トラカントガム等を挙げる事が
できる。特に、カルボキシル基が多い低メトキシペクチ
ン、アルギン酸が好ましい。これらを用いることにより
高圧処理をより効果的に行うことができ、更にゲル化後
に再度高圧処理を施しゲルを安定化させたり、所望の形
状に再形成することも可能である。従って、一般的な範
ちゅうに入る程度で良い。

【００２６】又、アルギン酸ゲルではこれを構成するマ
ンヌロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の比によりゲルの
性質が相違するのでその点を考慮する。例えば、Ｍ／Ｇ
比が０．２程度では耐塩性を有するが１．０程度になる
と耐塩性を著しく減じる。従って、ゲルの用途に応じて
適宜多糖類を選択する。

【００２７】次に、本発明の「多糖類ゲル」について説
明する。

【００２８】本ゲルは高圧処理により強制的にゲル化し
たものである。従って、多糖類の濃度等は従来技術では
全く予想し得ない程度まで高めることができ、極めて高
いゲル強度のゲルとし得る。これは、高圧処理により強
制的に多糖類を水和し同時に多価金属イオンを解離する
ことにより、架橋反応を起こさせることによる。よっ
て、従来技術における液液反応等を全く要しない。多糖
類が水和するに足る水が存在すればよいからである。水
和以外に用いられる水、例えば多価金属イオンが溶解す
るための溶媒としての水や均一分散系を形成するための
分散媒としての水は不要である。

【００２９】従って、所謂粉々混合が可能である。これ
は、本発明においては、少なくともゲルを形成せるに足
る架橋構造を構築するだけの架橋点を水和する水分子と
多価金属イオンが必要な以外は多糖類濃度を高めること
ができる。

【００３０】但し、ゲル強度、ゲル透明性等のゲル物性
は成分上は本質的に多糖類、多価金属イオン、水の各濃
度の相互関係で決まるため、例えばゲル強度の弱いゲル
を調製するのであれば溶媒又は分散媒として水を適量存
在させる。即ち、前記成分のバランスに応じてゲルの性
状を調整しうる。但し、成分以外でも高圧処理の圧力、
時間によっても大きくゲル性状は変化する。

【００３１】水の存在量が不充分な場合はその程度によ
りゲル形成不可能な状態から塑性で脆く硬いゲルまで性
状が変わる。

【００３２】３成分とゲル性状との具体的な関係は用い
る多糖類の種類（架橋点となる反応基の構造及び数
等）、多価金属イオンの種類、水の存在状態により個別
的に決まる。例えば、アルギン酸ではゲル化に要するア
ルギン酸の濃度は０．４〜４重量％程度であり、低メト
キシペクチンでは同様に１〜１０重量％程度である。多
価金属イオンの濃度は原理的には多糖類の有する反応基
により決まってくるが例えば、アルギン酸をカルシウム
イオンで架橋する場合ではアルギン酸分子の繰り返し単
位（マンヌロン酸あるいはグルロン酸）２つに対してカ
ルシウムイオン１つが理論上の当量濃度となる。これは
１単位中にカルボキシル基を１つ持ちカルシウムイオン
が２価であるためである。従って、通常はアルギン酸１
モルに対してカルシウム０．５モルに相当する量関係で
ある。低メトキシペクチン等の場合も同様の原理に基づ
いて実施できる。但し、多価金属イオンを塩から供給す
る場合、その解離率は高圧下において１００％に達する
とは限らないので、この点を実際上は考慮する。

【００３３】ここで、多価金属イオンが最適濃度より少
ない場合はゲル化は弱くなり、一方多い場合はカルシウ
ム等が析出し白い点としてゲル中に残在し均質ゲルにな
りがたい。但し、ゲルの含水量が高い場合はカルシウム
等は析出することなくゲル中のカルシウム濃度を高める
ことが可能である。含水量が高ければゲル強度は低下す
る。

【００３４】多糖類及び多価金属イオン濃度（水を溶媒
又は分散媒とした場合）とゲル性状との関係の一例を次
に示す。

【００３５】図１は動的弾性率（縦型自動粘弾性測定装
置VEM-800D,横浜システム研究所）に及ぼすアルギン酸
及びクエン酸カルシウム濃度の影響を示す。アルギン酸
の濃度は大きい程、弾性率は高くなるが、カルシウム濃
度は一定の値で弾性率はピークとなりその後濃度を上げ
ても弾性率は上昇せず、返って減少するが、全体として
弾性率は５．８×１０⁵ ｄｙｎ／ｃｍ² 程度の範囲まで
調整可能なことが判る。

【００３６】参考写真は図１に相当する濃度において得
られた本発明のゲルの外観を示す写真である。ゲルの透
明性はカルシウム濃度により依存し、カルシウム濃度が
高い場合は塑性の脆いゲルとなる傾向があることが判
る。この様な透明性は従来技術では得ることが困難なも
のであった。

【００３７】又、例えば、アルギン酸を用いたゲルでは
アルギン酸１〜１５％、カルシウム０．５ｍＭ〜２ｍＭ
程度の範囲においてゼラチン風の外観及びテクスチャー
を有するものとなる。

【００３８】このゲルは耐熱性であるから、従来のゼラ
チン及びアルギン酸ゲルではみられなかった特性を有す
るゲルである。

【００３９】更に、本発明のゲル組織構造を透析法によ
るゲルと電子顕微鏡を用い対比観察したものを図２及び
図３に示す。透析法とは、透析チューブにアルギン酸ナ
トリウム水溶液を密封し塩化カルシウム水溶液等の中に
浸漬することで透析チューブを介してアルギン酸カルシ
ウムゲルを形成する方法である。透析法のものはアルギ
ン酸ナトリウム３％、塩化カルシウム３％、一方、本発
明のもの（１０００ＭＰａ，３０分間処理）はアルギン
酸ナトリウム１％、クエン酸カルシウム１％であり、ア
ルギン酸はどちらもＭ／Ｇ比が０．２である。本発明の
ゲルでは透析法に比し、アルギン酸濃度が１／３にすぎ
ないのに、ネットワークは緻密で、均一な組織を認める
ことができる。但し、高圧処理の圧力の大きさ、処理時
間によりネットワークの性状は当然相違するので、本発
明のすべてのゲルにおいてこれと同じネットワークが観
察できる訳ではないが、同一傾向を明確に認めることが
できる。なお、図２及び３の電子顕微鏡写真はスリーズ
レプリカ法によりサンプル処理し観察したものである。

【００４０】本発明のゲルのもう１つの特徴は多価金属
イオンの供給源として用いるその塩にある。即ち、本発
明においては、高圧処理により強制的にゲルを形成する
ため、多価金属塩は、必ずしも可溶性であることを要し
ない。従来の液液反応に基づく方法や透析法において
は、まず多価金属イオンがゲル化反応の前に解離してい
なければならないため、前提として用いる塩は水可溶性
である。例えば、クエン酸カルシウムの溶解度は０．１
％程度であるので、これを用いてカルシウム濃度をそれ
以上上げることは困難で、従って、多糖類濃度も一定以
上増加させることができず、ゲルの弾性を調製できる範
囲は限定的なものとなる。一方、本発明においては、高
圧処理により多価金属イオンの解離が促進されるので、
水難溶性の塩を用いることが可能である。

【００４１】この点において、本発明のゲルは従来のも
のと大きく相違し、これはゲル中に存在するアニオン化
合物を分析することで検証し得るものである。

【００４２】次の上記多糖類ゲルの製造方法について説
明する。

【００４３】本発明の方法は基本的に、多価金属イオン
の作用でゲル化し得る多糖類と多価金属塩を所定量混合
し水の存在下で高圧処理することにより実質的なゲル化
反応を生起させゲルを形成する工程を包含する多糖類ゲ
ルの製造方法である。

【００４４】ここに「多価金属イオンの作用でゲル化し
得る多糖類」とは前述した多糖類と同義である。「多価
金属塩」とは、前述した多価金属イオンの供給源となり
得る塩をいい、例えば、クエン酸、乳酸、グルコン酸、
リンゴ酸等の有機酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機化合
物を挙げることができる。カルシウムを例にとれば、ク
エン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、乳酸カルシ
ウム、グルコン酸カルシウム、塩化カルシウムを好まし
いものとして挙げ得る。これらは、高圧処理により多糖
類の実質的ゲル化が始まるべく、高圧下で金属イオン
（カルシウム）を解離するからである。クエン酸カルシ
ウム、リン酸水素カルシウムは、一般的に難水溶性であ
るが、高圧下では金属イオンを解離する。乳酸カルシウ
ム、グルコン酸カルシウムは加熱すれば容易に可溶化
し、一般には可溶性として分類されるものの溶解率は低
いものである。

【００４５】水溶解性の低い多価金属塩を用いた場合
は、多糖類との混合において水分散系を採用しても高圧
処理前にゲル化反応が進行することがないので、取扱い
が便利であり、高圧処理に至るまでに多糖類と充分に均
一混合することが可能である。ここで「水溶解性が低
い」とは、高圧処理に至る前に水分散系とした場合の溶
解性が低いことをいう。従って、該水分散系の温度、ｐ
Ｈの値等により金属塩の溶解性が抑制されているもので
もよい。

【００４６】又、用いる多価金属イオンの種類によりゲ
ル性状が異なるが、更に塩の種類によっても異なる。例
えば、アルギン酸にクエン酸カルシウムを用いると弾力
性に富むゲルとなり、塩化カルシウムを用いると硬いゲ
ルとなる等である。

【００４７】この他、高圧処理時の金属イオンの解離を
促進し、その前の段階では解離を抑制するという観点か
ら、又、ゲル自体の食品としての価値を高めるという観
点から各種塩類を含む食品素材、例えば粉乳、チーズ、
濃縮乳、香辛料など塩類の含量が比較的高く、それを添
加することによって必要な多価金属イオンを最終的に供
給できるものであれば用いることができ、これらのもの
も本発明でいう多価金属塩に含める。

【００４８】次に、多糖類と多価金属塩を「所定量」混
合するとは、前述した通りの関係に基づいて調製する意
である。

【００４９】「混合し水の存在下で高圧処理する」と
は、少なくとも高圧処理時には水を含有した混合系を成
していることをいう。多価金属イオンの解離と多糖類の
水和が高圧下で同時進行し得る限り、事前に均一な水分
散に調製してもよいし、一方を水に分散して、後他方を
加え更に混合してもよい。但し、高圧処理前のゲル化反
応を抑制するという観点から、粉粉混合後水に分散する
ことが好ましい。粉粉混合によれば、この段階でゲル化
に実質的悪影響を及ぼさないか、又は意図的に何らかの
影響を付与するような成分を添加することができる。例
えば、栄養強化のための鉄、銅等の微量元素等である。
他の成分の添加は粉粉混合に限らず、分散媒中に事前に
溶解、分散させておいてもよい。

【００５０】ゲル化補剤としてゼラチン等、呈味成分と
して糖類、アミノ酸等、ｐＨ調整剤としてリン酸塩、ク
エン酸塩等、又着香料、着色剤等、所望により添加し得
る。但し、これらの添加重量は、多糖類の濃度計算には
含めないこととする。これらの混合系は、各種水溶液、
乳化液、懸濁液を含み、例えば牛乳等を用いることがで
きる。 高圧処理における被処理物の含水率は前述した
通り、多糖類の水和に充分な量であり、多糖類の種類等
により個別的に定まるが、例えば、アルギン酸ナトリウ
ムであれば濃度２０％以下となるような含水率であり、
低メトキシペクチンでは濃度１０％以下となるような含
水率である。但し、多価金属イオンも含有されるので、
この量も勘案し、更に、その塩が水和水を有する場合は
これも勘案する。分散媒としての水の温度、ｐＨ等には
特に制限はない。多価金属塩の溶解性との関連でそれを
調整するべく温度、ｐＨを調整してもよい。

【００５１】水に分散した混合系は、加水量により異な
るが、スラリーから塑性の保形性有るドウ状まで、目的
とするゲルにより様々な性状であり得る。従って、ドウ
状であれば、この段階で所望形状に成形可能である。従
来技術によるものでは所望形状への成形は不可能であっ
た。更に、スラリー状のものではこれを所望形状のチュ
ーブ等に収納すれば、同様にして成形可能となる。

【００５２】混合手段、分散手段等は公知技術に基づき
実施すればよい、水に分散後、高圧処理までの時間は、
通常数分〜数時間程度である。長ければゲル化反応が開
始する可能性があり、短ければ多糖類の水和が不充分と
なり得るが、短い場合は高圧処理の時間を調整すること
で、調整が可能であるため、水分散後の時間はまったく
とらなくてもよい。

【００５３】次に「高圧処理する」とは、ゲル化に充分
な圧力を被処理物に対し付与することをいう。該圧力が
付与される限りにおいては圧力分布及び時間変化は特に
限定されないが、剪断力、研磨力等、その他の物理的影
響が少ないものがよい。弾性のある均一ゲルを成形する
ためである。従って、予め多糖類の均一分散液を調製し
ておき、高圧処理中は静的に多糖類の水和を促進し、同
時に多価金属イオンの解離を促進させるとよい。又、高
圧処理中に被処理物中の気泡が抜けていくという効果も
認められ、白濁化しにくいゲルを形成し易くなる。

【００５４】多糖類の種類により異なるが、概ね、処理
圧力としては好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好まし
くは４００ＭＰａ以上である。１００ＭＰａより小さい
圧力では多糖類の強制的水和と多価金属イオンの強制的
解離が同時的に充分に促進されないため、架橋構造を形
成しにくく、又気泡を包含した白濁傾向のあるゲルにな
り易くなる。処理圧力は一般に高い方が好ましく架橋反
応は促進され、４００ＭＰａ以上では広範な多糖類濃度
にわたって、弾力性に富む極めて強度の高いゲルが得ら
れる。高圧処理を行う具体的手段としては高圧が達成で
きるものであればその形状、方式も問わないが、例え
ば、冷間等方圧加圧装置などによって行い得る。

【００５５】上記装置等による高圧処理では被処理物に
対しほぼ均等に圧力が付与されつつ、基本的に静的処理
である静水圧による処理が、ゲル形成上は好ましい。剪
断力等が必要以上に被処理物にかからないからである。
但し、高圧化でゲル強度が増加し、結着能を有するゲル
では、静水圧でなくとも、ゲル化後に再度高圧処理を施
すことにより、成形可能である。

【００５６】一方、高圧処理時間もゲル化に影響を及ぼ
す。通常数秒〜３０分間程度であり、所望のゲルが形成
されるまで実施すればよい。ここで処理時間とは所定の
圧力に達して後、その圧力が維持される時間をいう。高
圧処理によりゲル強度が低減するものでは長時間行うこ
とはゲルの脆弱化を招くが、そうでないものは長時間実
施してもゲル強度等を保持するので問題はない。これら
のゲルの具体例は前出表１に例示したものを挙げること
ができる。高圧下では強度が増大するものはゲル化後も
適宜時間を調整してゲル強度を調整し行う。処理時間が
短ければゲル化は充分進行しない。

【００５７】次に「高圧処理により実質的にゲル化反応
を起こす」とは、高圧処理前にある程度ゲル化の反応が
開始していてもよいが、高圧処理前にゲルを形成するま
でに至るような反応までは起こさず、高圧処理中に圧力
の作用でゲルを形成させることをいう。従って、高圧処
理前に水分散系を調製すれば、多価金属塩によっては若
干ゲル化反応がスタートするが、これは許容される。

【００５８】「工程を含有する」とはゲル化物を得るに
あたり高圧処理以外の操作、例えば、加熱処理、乳化処
理、再形成処理等の処理操作を高圧処理の前又は後に実
施してもよいことをいう。

【００５９】再成形に関しては、ゲルを形成後、ゲルを
任意の形状の成形用器（通常の高圧容器でよい）に入
れ、好ましくはこれを１００ＭＰａ以上に加圧すれば、
成形用型通り成形ができ、更に複数の種類のゲルを混合
又は積層して高圧処理し再成形することもできる。

【００６０】以上説明した様に、本発明の多糖類ゲルは
従来の多糖類ゲルでは得られない機能を発揮し、これを
ゲルの主骨格とすることにより様々なゲル状組成物を構
成することができる。ここで「多糖類ゲルをゲルの主骨
格とする」とは、他の成分によるゲルとの併存が可能で
本発明の多糖類ゲルをゲルの主成分として含有する限り
は、制限なく、他成分を含有させ得ることをいい、又、
ゲル以外の分散媒等は任意に用いることができる。更に
外観上はゲルでなくとも例えばＷ／Ｏ又はＯ／Ｗ型の乳
化物に本発明のゲルを含有させ、安定化、離水防止を図
ることもできる。

【００６１】又「ゲル状組成物」とは、例えば、食品分
野では各種粘弾性特性のゲルを設計できる為、新たなテ
クスチャーを持ったゲル食品やカルシウム強化食品、微
量元素（Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ）含有ゲル、食塩やし
ょう油中でもゲルが崩壊しないで形を保っている耐塩性
ゲル、酸性では溶解しないがアルカリ性で溶解する腸溶
性ゲル等を挙げることができる。腸溶性ゲルでは、具体
例としてダイエタリー食品として、高カルシウム含有ア
ルギン酸ゲルを挙げることができる。アルギン酸カルシ
ウムは胃でアルギン酸とカルシウムに分離し、カルシウ
ムは腸で吸収される。

【００６２】医薬品分野では、本発明のゲルは耐熱性も
あるので熱などで変性しやすい医薬品を取り込むゲル材
等に好適である。

【００６３】固定化担体分野では、酸素や微生物を固定
化するゲルに好適である。このものは長期連続運転にも
耐えることができる。

【００６４】

【実施例】実施例１． アルギン酸ナトリウム（３５０Ｇ、紀文フードケミファ
（株））１ｇとクエン酸カルシウム（鹿１級、関東化学
（株））１ｇを粉粉混合してから水９８ｇを加え良く分
散させスラリー状にしてからビニール袋に入れた。外見
はクエン酸カルシウムの白い粒が一様に分散した不均質
な系である。このビニール袋に入れたスラリーを三菱冷
間等方圧加圧装置（ＭＣＴ１５０，三菱重工（株））を
用いて１００ＭＰａ，２００ＭＰａ，３００ＭＰａおよ
び４００ＭＰａでそれぞれ５分間加圧した。いずれもゲ
ルを形成することができたが、圧力が１００ＭＰａ，２
００ＭＰａでは未溶解のクエン酸カルシウムが一部残り
ゲル中に白点として残った。一方、圧力が３００ＭＰａ
や４００ＭＰａでは一様で透明な適度の弾力を持ったゲ
ルとなった。このゲルを１０％食塩水に浸漬し、耐塩性
を調べた結果、浸漬３日後でもゲルの崩壊がなく耐塩性
が認められた。 実施例２． アルギン酸ナトリウム（３５０Ｇ，紀文フードケミファ
（株））１ｇとグルコン酸カルシウム一水和物（和光特
級、和光純薬工業（株））１．１３ｇを粉粉混合してか
ら水６ｇを加え良く分散させスラリー状にしてからビニ
ール袋に入れた。外見はグルコン酸カルシウムの白い粒
が一様に分散した不均質な系である。このスラリーを三
菱冷間等方圧加圧装置（ＭＣＴ１５０，三菱重工
（株））を用いて９９０ＭＰａで１５分間加圧した。加
圧後、スラリーは透明で一様な適度の弾力を持ったゲル
となった。このゲルを１０％食塩水に浸漬し、耐塩性を
調べた結果、浸漬３日後でもゲルの崩壊がなく耐塩性が
認められた。 実施例３． アルギン酸ナトリウム（３５０Ｇ，紀文フードケミファ
（株））１ｇとＤＬ−乳酸カルシウム五水和物（和光一
級、和光純薬工業（株））０．８ｇを粉粉混合してから
水６ｇを加え良く分散させスラリー状にしてからビニー
ル袋に入れた。外見は乳酸カルシウムの白い粒が一様に
分散した不均質な系である。このスラリーを三菱冷間等
方圧加圧装置（ＭＣＴ１５０，三菱重工（株））を用い
て９９０ＭＰａで１５分間加圧した。加圧後、スラリー
は微小な白点が分散した硬いゲルとなった。このゲルを
１０％食塩水に浸漬し、耐塩性を調べた結果、浸漬３日
後でもゲルの崩壊がなく耐塩性が認められた。 実施例４． アルギン酸ナトリウム（３５０Ｇ，紀文フードケミファ
（株））１ｇと塩化カルシウム２水塩（和光特級、和光
純薬工業（株））０．３ｇを粉粉混合してから水６ｇを
加え良く分散させスラリー状にしてからビニール袋に入
れた。外見は乳酸カルシウムの白い粒が一様に分散した
不均質な系である。このスラリーを三菱冷間等方圧加圧
装置（ＭＣＴ１５０，三菱重工（株））を用い９９０Ｍ
Ｐａで１５分間加圧した。加圧後、スラリーは一様に白
濁した非常に硬いゲルとなった。このゲルを１０％食塩
水に浸漬し、耐塩性を調べた結果、浸漬３日後でもゲル
の崩壊がなく耐塩性がみとめられた。 実施例５． 低メトキシルペクチン（Ｒｅｄ３ｇ，雪印食品（株））
１ｇとクエン酸カルシウム（鹿１級、関東化学（株））
０．２ｇを粉粉混合してから水１８．８ｇを加え良く分
散させスラリー状にしてからビニール袋に入れた。この
スラリーを三菱冷間等方加圧装置（ＭＣＴ１５０，三菱
重工（株））を用いて７００ＭＰａで３０分間加圧し
た。加圧後、スラリーは一様なゲルとなった。 実施例６． 低メトキシペクチン（ＬＭＳＮ３２５，雪印食品
（株））２ｇとクエン酸カルシウム（鹿１級、関東化学
（株））０．４ｇを粉粉混合してから水１７．６ｇを加
え良く分散させスラリー状にしてからビニール袋に入れ
た。このスラリーを三菱冷間等方圧加圧装置（ＭＣＴ１
５０，三菱重工（株））を用いて７００ＭＰａで３０分
間加圧した。加圧後、スラリーは一様で硬いゲルとなっ
た。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように高圧処理により強制
的にゲル化した多糖類の多価金属イオンゲルは高圧処理
という製造法上の特徴から、透析法など通常行われてい
るゲル調製法では不可能な、高濃度の多糖類ゲルも調製
できるだけでなく、多糖類及び金属イオンの濃度を変え
ることで、各種弾性率のゲルをワンパスで調製すること
ができる。

【００６６】又、該ゲルは基本的に任意形状に成形する
ことができ、更にテクスチャーはゼラチン風であって、
カルシウム等の微量元素や各種栄養成分、薬効成分を高
濃度に含有できるため、食品、医薬品、さらに固定化単
体等の分野でゲル材として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアルギン酸カルシウムゲルの動的
弾性率とアルギン酸及びクエン酸カルシウム濃度の関係
を示す模式図である。

【図２】本発明によるアルギン酸カルシウムゲルの繊維
の形状を示す図面に代る電子顕微鏡写真である。

【図３】従来法（透析法）によるアルギン酸カルシウム
ゲルの繊維の形状を示す図面に代る電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−26961（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49555（ＪＰ，Ａ) 特許3106406（ＪＰ，Ｂ２) 特許2899989（ＪＰ，Ｂ２) 特許2879708（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A23L 1/05 - 1/09

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価金属イオンの作用でゲル状態を保持
   されているゲル化ポリウロニドであって、 前記ゲル状態は、 多価金属イオンの作用でゲル化可能な前記ポリウロニド
   と前記多価金属イオン源となる多価金属塩、ならびに溶
   媒とを含み、流動性を有する混合系に対して、高圧処理
   を施すことにより生起される、強制的なゲル化によって
   形成されていることを特徴とするポリウロニドゲル。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリウロニドゲルをゲ
   ルの主骨格として含有するゲル状組成物。
3. 【請求項３】 多価金属イオンの作用でゲル状態を保持
   されているゲル化ポリウロニドの製造方法であって、 多価金属イオンの作用でゲル化可能な前記ポリウロニド
   に対して、前記多価金属イオン源となる多価金属塩の所
   定量、ならびに溶媒とを混合して、流動性を有する混合
   系を形成する工程と、 前記流動性を有する混合系に対して、高圧処理を施すこ
   とにより、実質的なゲル化反応を生起させ、ゲル状態に
   変換する工程とを含むことを特徴とするポリウロニドゲ
   ルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記流動性を有する混合系が、粉体状の
   前記ポリウロニドと粉体状の前記多価金属塩とが溶媒の
   水中に分散してなる分散液であることを特徴とする請求
   項３に記載のポリウロニドゲルの製造方法。
5. 【請求項５】 高圧処理が、１００ＭＰａ以上の圧力に
   て実施されることを特徴とする請求項３に記載のポリウ
   ロニドゲルの製造方法。