JPS5844341B2 - 生物学的に製剤したポリサツカライドからのゲル製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のポリサッカライド物質のゲル製造法に
関する。

更に詳しくは、本発明は生物学的に製剤したβ−１，３
−グルカン形ポリサッカライドから種々の用途に適した
ゲルの製造法に関する。

Ｕ、Ｓ特許３，８２２，２５０には、ある種の微生物を
培養することによりβ−１，３−グルカン形ポリサッカ
ライドを製造する方法を開示しである。

これに関連して興味のもたれている微生物には次の（ａ
）。

（ｂ） 、 （ｃ）がある。

（ａ） アゲロバクチリアムレジオバクター（ａｇｒ
ｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｂａｃｔｏｒ ）−
ＡＴＣＣ６４６６：これはアメリカンタイプカルチュア
ーコレクション（ａｍｅｒｉｃａｎ ｔｙｐｅｃｏｌｌ
ｅｃｔｉｏｎ）からＡＴＣＣ−６４６６として市販され
ている。

（ｂ） アクロバクテリアムレジオバクター −スト
レイン（５ｔｒａｉｎ ） Ｕ−１９：これは通常の方
法により母体ＡＴＣＣ−６４６６に紫外線を照射するこ
とによって作成した変種で、実質的に別のサツカライド
を生成しないという特異な性質がある。

このバクテリアを更に別の培養地で培養したものが発酵
研究所（大阪、日本）でＩＦＯ−１３１２６として作成
されている。

（Ｃ） アルカリジエネスファエ力リス（ａｌｃａｌ
ｉ−ｇｅｎｅｓ ｆａｅｃｏｌｉｓ）変種ミオジェネス
（ｍｙｏｇｅｎｅ ｓ ）ストレインに、Ｎ−メチル−
Ｍ−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジンを含む。

これらの微生物はよく知られたものであるから、これら
についての更に詳細な記述はここでは不必要と思われる
。

これらの微生物、その培養法およびこれらの微生物を用
いて作られるポリサッカライドに関する更に詳しい記述
については上記Ｕ、Ｓ特許３，８２２，２５０を参照さ
れたい。

上記微生物を培養することによって作られるポリサッカ
ライドは上述したようにβ−１，３−グルカン形である
。

以下、゛′β−１，３−グルカン″あるいは゛ポリサッ
カライド″という語句はこれらこれら微生物の作用によ
って得られた物質を意味するのに用いる。

ポリサッカライドは膨張性ではあるが約５０’Ｃ以下で
は中性の水には実質的に不溶性である。

ｐＨレベルが酸性のところではゲルを形成し約１０．５
以上では可溶性である。

このポリサッカライドの特に興味ある性質は優れた抱水
能力および風味保持能を有するゲルを形成するというこ
とである。

また、このポリサッカライドは毒性もなく薬理的にも栄
養学的にも不活性である。

これから作ったゲルは人体に安全に摂取され、従って食
品工業にいろいろな応用面を与えてくれる。

上述のＵ、Ｓ特許３，８２２，２５０は本発明の目的で
あるポリサッカライドからのゲル形成およびそのゲルの
食品への利用法について詳細に記載している。

上記特許に記載されているポリサッカライドのゲル化法
は加熱によるものである。

上記特許にはポリサッカライドを約５０から１００’Ｃ
の温度に加熱するとゲルが簡単に作成し、そのゲルは優
れたゲル強度および凍結−融解に対する安定性を有し熱
的に不可逆で約１から１１．５のｐＨ範囲に亘って好ま
しい特性を保持していると記載されている。

英国特許１，３７９，４０６には塩基性水溶液にポリサ
ッカライドを溶かし拡散例えば透析によって塩基を除去
するかあるいは酸で塩基を中和することからなる操作に
よってβ−１，３−グルカンからゲルを製造する方法が
記載されている。

この方法ではゲルはフィルム状、薄壁管状、フィラメン
ト状あるいは球状で作ることができる。

ゲル化工程では、塩基性ポリサッカライド溶液と酸とを
接触させることにより中和およびゲル化が実質的にただ
ちに進行する。

先行技術の両方法にはいくつか欠点がある。

ゲル化するための加熱は実際には厄介なことでできれば
避けたいことである。

酸ゲル化法は非常に薄い場合は別としてかなり大きなゲ
ルの連続体を作るには適していない。

その原因は塩基の中和が始まる前に溶液全体に酸を分散
させることが困難であることにある。

ゲルの連続体を作るには、中和とゲル化が溶液全体に実
質的に同時にまた均一に起ることが必要である。

上記の欠点を克服したβ−１，３−グルカンポリサッカ
ライドのゲル化法を提供することが本発明の一つの目的
である。

更に別の目的は先行技術に記載されているものと同程度
に良好な組合せ特性を有しその他の特性は従来のゲルを
上回るような改良ゲルを提供することである。

本発明により、β−１，３−グルカン溶液を容易にゲル
化させ連続固体状物を形成する方法が開発された。

簡単に云えば、本発明の方法は約１０．５以上のｐＨを
有するβ−１，３−グルカンの塩基性溶液を作り、この
溶液に常態では固体の可溶性有機酸を加えてポリサッカ
ライドをゲル化させることからなり、前記酸は添加時に
ポリマーマトリックス内でカプセル状となっており、前
記マトリックスは可溶性ではあるが、前記マトリックス
が溶解する前にポリサッカライド全体にカプセル状粒子
の均一分散物が得られるような遅い速度で前記マトリッ
クスが溶解していくことを特徴とする。

本発明の方法では、ゲルはポリサッカライド溶液が静止
状態にある間に形成する。

溶液全体が実質的に同時に中和されてゲルのなめらかな
均一連続体が形成する。

比較のために、もし未被覆状態の酸を攪拌してポリサッ
カライドの溶液に加えると、ただちに溶解し塩基を中和
する。

その結果溶液全体のｐＨは不均一で従ってゲル化は同時
に全体に起こらないという状況が発生する。

このような状況では均一なゲルができず、むしろ上記英
国特許に述べられているような合成しらこ状生成物のよ
うなバラバラの粒子あるいは糸状のゲルが形成する。

上記したように、ポリサッカライドは約１０．５あるい
はそれ以上のｐＨの水に溶ける。

このレベルのｐＨに上げるためには、上記酸とともに形
成する塩がそのゲルの最終用途に合致するようなものな
らば、どのような塩基を使用してもよい。

例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸
化リチウムのようなアルカリ；例えばリン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリ
ウムのような塩基；および水酸化アンモニウムなどが用
いられる。

食品用としては、リン酸三置換体が好ましい。

ゲル化は系のｐＨが約１０．５以下に下がるとただちに
開始される。

しかし、食品用途に対しては約３から５のｐＨにするこ
とが好ましい。

ｐＨをこのレベルに迄急速に下げるには、約１×１０−
２からｌＸｌ０ ’のイオン化定数をもつ酸が必要であ
る。

更に、容易にカプセル状となるためにはその酸は常態で
は固体で約４０メツシユを越えない粒子であることが好
ましい。

この条件に合う水溶性固体有機酸ならばどんなものを使
用してもよい。

ただしポリサッカライドを溶解させるために用いた塩基
を中和したときに形成する塩がゲルの最終使用目的に合
致するという制限を満足するような酸である。

本発明に使用できる酸の例としては、クエン酸、酒石酸
、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸およびフマル酸が
ある。

本方法で使用するためには、上記酸は水溶性ポリマーマ
トリックス内でカプセル状となる必要がある。

例えば共沈法などにより上記酸と水溶性ポリマーとをた
んに混合するだけでは不十分である共沈法は酸をポリマ
ー全体に分布することになるこのタイプの生成物は上記
酸をあまりにも急速に放出するので、酸がポリマー溶液
全体に均一に分散する前に中和およびゲル化を起こし始
める。

このような場合には、ゲル化は溶液全体に同時に起こる
ことはなく、得られるゲルも均一な凝集ゲル体ではない
。

大儀の使用に対しては、上記酸を被覆用ポリマーで約１
０から５０重量俤の割合で被覆しておくことが好ましい
。

上記レベル以上の割合だと酸の溶解が著しくおくれゲル
化に要する時間も多くなる。

上記割合より少ないと均一なゲル形成を促進するに要す
る遅延時間が不十分となる。

酸のカプセル化はいくつかの方法で実施することができ
る。

現在の好ましい方法は酸に対しては非溶媒である有機溶
媒に水溶性ポリマーを溶かしこれを液状ペットコーター
（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄｃｏａｔｅｒ ）を用い
て乾燥粒状塩に噴霧する方法である。

上記酸を完全にしかも埼−に被覆するような別の方法を
使用してもよい。

最終用途に合致する水溶性ポリマー内で上記酸をカプセ
ル状にする。

特に利のある代表的ポリマーはゼラチン、ポリビニルア
ルコール、アラビアゴム、澱粉およびヒドロキシプロピ
ルセルロースである。

これはすべて他の物質には本質的に不活性で大儀の目的
に対してゲルの特性を害することはない。

ゲルの作成は上記カプセル状酸をポリサッカライドの塩
基性水溶液に溶かし攪拌して全体に均一に分散させるこ
とによって行う。

酸が完全に分散したら攪拌を止め酸が溶解して塩基を中
和しゲルが形成する迄溶液を放置しておく。

この溶液の粘度はカプセル状粒子をサスペンション状態
にしておくので、中和は液全体に実質的に同時に進行す
る。

別の良好な方法では、ポリサッカライド、塩基およびカ
プセル状にした酸を同時に水に入れる。

この方法は粉末状即席デザート混合物例えば指定量の水
と混合するだけで食卓に利用できるデザート混合物を作
るのに利用できる。

この場合には、塩基およびポリサッカライドがまず初め
に溶けるのを保証するためにカプセル被覆剤重量は上記
指定量範囲の上限範囲であることが好ましい。

多量の砂糖あるいはその他のポリオールをゲルに添加す
る場合砂糖あるいはポリオールの添加前にポリサッカラ
イドが塩基性水溶液に溶けなければならない。

これとは別に、砂糖を酸の場合と同じようにカプセル状
にしておいてもよい。

ポリサッカライドはこれらの物質の存在下では溶解しな
いことがわかる。

ゲルが溶解したあと、ポリサッカライドが溶けると同時
に砂糖およびカプセル状にした酸を加えればよい。

砂糖およびカプセル状酸を同時に加えるときには、ゲル
全体に味の均一性を得るために酸よりも先に砂糖が溶け
るように注意しなければならない。

この理由のために、この方法の場合カプセルポリマー被
覆は上限範囲でなければならない。

砂糖もカプセル状にしておくときは、砂糖が酸よりもは
るかに早く溶けるように上記被覆は下限範囲でなければ
ならない。

殆んどのゲル化法において、本発明に従って作られるゲ
ルの強度は溶液中のポリサッカライドの濃度に関係する
。

ゲルの強度および品質は使用目的に応じて所望のものに
する。

食品用の場合、ゲルの強度およびそれに付随する感触は
重要な因子である。

その他の使用では、食品用の最適条件より強いものでも
弱いゲルでもよい。

ポリサッカライドのゲル中の濃度は約０．１から１０咎
の範囲で好ましくは約０．２から５饅の範囲である。

ポリサッカライドの実用最小濃度は有用なゲルを生成す
る最小量であって、カプセル剤ポリマーが溶解する迄静
止条件下でカプセル状酸粒子をサスペンション状態に維
持しておくのに要する粘度の溶液を作るのに必要な量で
ある。

以下の語例では、固体粒状酸粉末を篩にかけて６０メツ
シユ以下とし液状ペットコーター内の温風流中に入れた
。

カプセル剤ポリマーの５係溶液を上記酸に噴霧した。

噴霧速度は均一被覆が得られるようにまた被覆された粒
子の凝集が起こらないうちに乾燥できるような適当条件
となるように調整した。

適当な間隔で一部をとりだし酸の重量に対し２０，３０
および４０係の濃度となるようにした。

ゲル強度は通常のブルームゲロメーター （Ｂｌｏｏｍ ｇｅｌｏｍｅｔｅｒ ）（プレシジョン
サイエンテイフイクカンパニー、シカゴ、イリノイ（Ｐ
ｒｅｃｉｓｉｏｎ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ、、
Ｃｈｉｃａｇｏ。

Ｉｌｌ、））で測定した。

４ｍｍ移動するようにセットした直径１インチのプラン
ジャーをゲル表面におしつける。

プランジャーをゲルに４ｍ−圧するに要する力（ｇ）を
ゲル強度として”ｇブルーム″で表わす。

多量の砂糖あるいはその他のポリオールをゲルに入れる
場合には、初めにポリサッカライドを塩基性水溶液にと
かし、次に砂糖あるいはポリオールを加える。

カプセル状酸は砂糖あるいはポリオールと一緒に加える
かあるいはそのあと加える。

以下の語例で本発明を例証する。

特にことわりのない限り部および係は重量部および重量
φである。

例１ ポリサッカライド１音入 リン酸三ナトリウム（粒径４
０メツシユ以下）０．５部およびクエン酸０．５部の混
合物を３０優から４０％のヒドロキシプロピルセルロー
スで被覆し、これを室温で水１００部に加え、約３０分
間攪拌して粒子が全体に分散するようにした。

得られた粘着性混合物を適当な型に入れ放置して静かに
ゲル化させた。

ゲル強度およびｐＨを週期的に測定した。

表Ｉに関連データを示す。

ヒドロキシプロピルセルロースを被覆した酒石酸および
アジピン酸を用いてゲルを作成したが同様の結果が得ら
れた。

例２ ポリサッカライド１部および水酸化ナトリウム０．２か
らなる混合物を水１００部に加え、約３０秒攪拌した。

この溶液に１０から２０％のヒドロキシプロピルセルロ
ースを被覆した酒石酸０．５部を攪拌しながら加えた。

攪拌を５〜１０秒間続けそのあと混合物を静置してゲル
化させた。

週期的にゲル強度およびｐＨを測定した。

表■にそのデーターを示す。

例３ ポリサッカライド１部およびリン酸三ナトリウム０．５
部の混合物を水１００部に加え３０秒間攪拌した。

この溶液に攪拌しながらヒドロキシプロピルセルロース
を被覆（１０−２０％）したクエン酸０．５部、砂糖０
．５部および適当な食品着色剤を数滴含む果実風味剤約
ｏ、 ｉ ｏ部からなる混合物を加えた。

５−１０秒攪拌したのち、この混合物を放置してゲル化
させた。

約１時間后固形のゲルが得られ、これは容易に型から取
出すことができ自立したデザートゲルができた。

このゲルは容易にスプーンでとることができ、心地よい
濃度、風味および口あたりを有していた。

例４ 次の成分を乾式混合することによりデザートゲル調合物
を作った。

ポリサッカライド １３１４０ １部ヒドロ
キシプロピルセルロースを被覆ｏ、５部（３０−４０φ
）したクエン酸 リン酸三ナトリウム（＜２０メツシユ）０．５部人工甘
味料 ０．０２部果実風味剤
０．０１部食品着色剤
１滴この混合物１部を室
温で水５０部に加え、３０秒間攪拌して放置してゲル化
させた。

一時間後、ゲルは９０ｇブルームの強度を有していた。

これは容易に型から取出すことができ、かっこよく自立
したゲルが得られた。

このゲルはスプーンで容易にすくうことができ、風味は
良好で口あたりもよかった。

例５ ポリサッカライド１部、リン酸三ナトリウム３部および
砂糖３００部からなる混合物を水２００部に加え攪拌し
ながら７０〜８０’Ｆに温めた。

加熱を止め、ヒドロキシプロピルセルロースで被覆した
（２０−３０％）クエン酸５部を攪拌しながら加えた。

冷却後、容器から容易に取出せる。固形ゲルが得られた
。

このゲルは非常に透明で、その感触は標準１５０Ｓａｇ
等級のメトキシルペクチンゲルと良く似ており、口あた
りもよくみばえもよかった。

例６ ポリサッカライド１部を水２００部に攪拌しながら分散
させ、この混合物にリン酸三ナトリウム３部を加えた。

攪拌してリン酸塩とポリサッカライドを溶解したあと、
砂糖３００部を加え７０から８０’Ｆにあたためた。

ヒドロキシプロピルセルロースで被覆した（２０−３０
％）クエン酸４部を果実風味剤および着色剤と一緒に加
えた。

得られた混合物を型に注ぎ入れ、冷却すると容器から容
易に取出すことができるゲルが得られた。

このゲルは非常に透明で、その感触は標準ｘ５ｏｓａｌ
１等級のメトキシルペクチンゲルと良く似ており、口あ
たりもよくみばえもよかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−１，３−グルカン形ポリサッカライドをｐＨ約
   １０，５以上の水溶液に溶かし、これに酸を加えて前記
   溶液のｐＨを下げることによりケルを形成させるβ−１
   ，３−グルカン形ポリサッカライドからのゲル製造法に
   おいて、マトリックス内でカプセル状となった粒状の形
   の前記酸を前記水溶液に加え、前記酸が前記水溶液に溶
   ける前に前記酸を前記水溶液全体に実質的に均一に分散
   させるような遅い速度で前記マトリックスが水に溶ける
   ことを特徴とするケル製造法。 ２、特許請求の範囲１の方法において、前記酸は通常固
   体有機酸で約ｉ ｘ ｉ ｏ”−２からＩ Ｘ １０−
   ６のイオン化定数を有し約４０メツシユを越えない粒径
   を有するものであることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲１の方法において、前記酸はクエン
   酸、酒石酸およびアジピン酸からなる群より選ぶことを
   特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲３の方法において、カプセル形成用
   マトリックスがヒドロキシプロピルセルロースであるこ
   とを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲１の方法において、前記サツカライ
   ドが溶解した後に砂糖を水溶液に溶かすことを特徴とす
   る方亀