JPS5931B2 - 生物学的に製造された糖類に基づいたゲルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある多糖類（ポリサッカライド）物質のゲルの
製造に関する。

特に生物学的につくられたβ−１，３−グルカンタイプ
多糖類からの、多種の用途に適したゲルの製造に関する
。

アメリカ特許３，８２２，２５０に、ある微生物の培養
による、β−１，３−グルカンタイプ多糖類物質の製造
方法が開示されている。

これらに関連する微生物はつぎのものである。

（ａ） アグロバクテリウム ラジオバクター（Ａｇ
ｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｂａｃｔｅｒ）
ＡＴ ＣＣ−６４６６；この菌株はＡ ＴＣＣ−６４６
６の継承ナンバーとしてアメリカタイプ培養採集物（Ｃ
ｕｌｔｕｒｅ Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ）から入手され
る。

（ｂ） アグロバクテリウム ラジオバクター 菌株
Ｕ−１９°この菌株は、親株ＡＴＣＣ−６４６６から、
慣用法である紫外線照射によってつくられた変異株であ
り、実質士別の多糖類をつくらない点で独特の性質をも
っている。

この菌株のサブ培養株はゝ ＩＦＯ−１３１２６“の継
承ヲツバーとして、日本の大阪の醗酵協会、１：ＡＴＣ
Ｃ−２１６７９継承ナンバーとしてＡＴＣＣに預託され
ている。

（ｅ） アルカリゲネスフイカリスバア ミオゼネス
。

（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｆａｅｃａｌｉｓ ｖ
ａｒ。

ｍｙｏｇｅｎｅｓ）菌株ＮＴＫ−Ｕ；この菌株は、アル
カリゲネス フイカリス バア ミオゼネス 菌株Ｋを
Ｎ−メチル−反−ニトロソーＮ−二トロソグアニジンで
処理することにより得られる。

この菌株はＡＴＣＣ−２１６８０継承ナンバーとして入
手される。

これらの微生物は公知の実存するものであるために、更
に記載することはここでは必要でないものと思われる。

更に詳細な記載については前述のアメリカ特許３，８２
２，２５０ を参照するとよい。

上述のように、指定の微生物の培養によってつくった多
糖類はβ−１，３−グルカンタイプである。

これ以降での多糖類あるいはβ−１，３−グルカンに関
する記載は、これらの微生物の作用によってつくった化
合物を意味するものである。

多糖類は約５０℃以下の温度の中性の水には、膨潤はす
るが、実質上溶解しない。

ＰＨが酸性の水には多糖類はゲルを生成する。

またＰＨが１０．５以上の場合は溶解する。

この多糖類には、水保持性と香味結合性がすぐれたゲル
を形成すると云う非常に興味ある特性がある。

更には多糖類は毒性がなく、かつ薬学上、栄養学上不活
性である。

これからつくられるゲルは、人体に安全に摂取される、
このためゲルを食品工業の種々の応用分野へ利用するこ
とができる。

本発明が意図する多糖類からのゲルの生成法および、こ
のようなゲルの食品材料への利用については、前述のア
メリカ特許３，８２２，２５０ にかなり詳細に記載さ
れている。

その中で多糖類のゲル化について教示されている方法は
加熱によるものである。

更にその中に、多糖類を約５０〜２００℃まで加熱した
場合、ゲルが非常に簡単に形成され、そのゲルは、すぐ
れたゲル強度と凍結安定性を有し、熱的に安定的であり
、ＰＨが約１〜１１．５の広い範囲でかくのごとき良好
な性質を保持することを教示している。

塩基性水性媒質に多糖類を溶解し、ついで拡散、例えば
透析によって、あるいは酸での中和によって塩基を除去
する処理法で、β、■−３グルカンのゲルを形成する方
法がイギリス特許１，３７９，４０６に教示されている
。

この方法によってゲルをフィルム、薄壁のチューブ、フ
ィラメントあるいは小球の形につくることができる。

このゲル化操作では、塩基性多糖類溶液が酸と接触し、
そこで、ただちに中和とゲル化とが実質上おこなわれる
のである。

前述の方法はいずれも、ある欠点をもっている。

ゲル化するために加熱することは多（の場合、実用的で
はなく悪影響がでるものであってできるなら避けること
が望ましい。

酸によるゲル化法は非常に薄い成型の場合を除いて、い
かなる大きさのゲルの連続成型にも有用でないと云う欠
点がある。

本発明の目的はここで指摘されたいくつかの欠点をなく
するβ−１，３−グルカン多糖類のゲル化法を提供する
ところにある。

更には先願法によって教示されたものと同じような好ま
しい特性を持ち、かつ先願法によるもの以上の改良され
た他の特性を持ったゲルをつくることが目的である。

本発明によって、ＰＨが約１０．５以上の塩基性媒質に
溶解にした、β−１，３−グルカン多糖類溶を酸無水物
のガス雰囲気中にさらした時にゲル化がおこなわれるこ
とが、ここに見出されたので゛ある。

詳述すれば、本発明はＰＨが少（とも約１０．５である
水性媒質中１，３−グルガン多糖類溶液をつ（す、つい
で静止状態にある前記溶液をその溶液に気体状の酸無水
物を拡散させてゲル化をおこさせるのに十分な時間およ
びガス圧力の条件下に前記気体状の酸無水物の雰囲気に
さらすことを特徴とするβ−１，３−グルカン多糖類の
ゲルの製造方法である。

最も一般的な酸無水物ガスは炭酸ガス、ＮＯ２あるいは
Ｎ２Ｏ４等のような窒素の酸化物およびＳＯ２やＳＯ３
のような硫黄の酸化物である。

本発明の方法によるゲル化されるβ−１，３−グルカン
は食品材料に広く使用されるものであるから、炭酸ガス
が好ましい。

他のガスは窒素や硫黄の酸のわずかな存在が問題とされ
ない用途に限定されて使用される。

β−１，３−グルカンは静置状態で酸無水物のガス雰囲
気中にさらしておかなければならない、すなわち多糖類
はガスにさらされている間は攪拌してはいけない。

ガスは攪拌によるよりも、むしろ拡散によって溶液中に
取入れられねばならない。

ガスの導入時に溶液を静置しない場合には、ゲル化はお
こなわれるが、生成物はかたい、連続ゲル構造にはなら
ないし、また実質上測定できる強度にはならないであろ
う。

むしろ、所望のかたいゲル構造と云うよりは、例えばリ
ンゴソースのような多数の不連続の結合力のないゲル粒
子となるであろう。

酸無水物ガスの処理における圧力は、ゲル化される溶液
中のβ−１，３−グルカンの濃度と、最終ゲルで所望さ
れる形状とによって異なる。

溶液中のβ−１，３−グルカンの濃度が低い場合には、
高い場合より、短い時間で、低いガス圧でゲル化するこ
とができる。

同様に溶液め厚さがうすいものでは、厚いものより、早
く、低い圧力でゲル化することができる。

事実、β−１，３−グルカンの非常にうすいフィルムで
は、空気中にしばら（さらしておく場合に、空気中の炭
酸ガスの効果により簡単にゲル化する。

また、溶液の塩基性が弱ければ弱いほど、ゲル化に要す
る時間が短かく、圧力が低いのでゲル化が早（おこなわ
れる。

酸無水物のガスの効果はガスの圧力、ガスと溶液との温
度、多糖類の濃度および溶液の塩基度によって影響され
る。

一般にできるだけ適度な低い温度、圧力で、すなわち大
気圧、室温で処理するのが便宜上好ましい。

沸とうによって生ずる乱流により連続ゲルが形成されな
いので、溶液が沸とうしない温度で処理することが必要
である。

一般に系中でのガス圧は約１００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、を越
えない程度である。

酸無水物のガスは容易に多糖類溶液の薄層に拡散するこ
とができるので、本発明の方法は、薄いフィルムの製造
に特に適応している。

このような薄いフィルムは包装用フィルム、食用コーテ
ィングおよび耐酸素フィルム等の用途がある。

ゲル化する溶液は液中にβ−１，３−グルカンを約０．
１〜１０係含有することができる。

好ましくは０．２〜５係である。

多糖類の濃度は酸無水物のガスが拡散する、のにはあま
りにも粘度が高い溶液をつくることなく、所望のどんな
ゲル強度のゲルをも形成するためには、これらの範囲の
濃度で充分である。

大概のゲル化方法と同様に多糖類の濃度が増加するにづ
れて、ゲル強度は増加する。

既述のように、本発明はアルカリ性媒質に溶解したβ−
１，３−グルカン溶液で実施する。

β−１，３−グルカンはＰＨが約１０を越えない冷水溶
液系には比較的不溶である。

従って、ゲルを形成するためにＰＨを１０．５あるいは
１０．５以上にあげる。

このＰＨでゲルは早くかつ実質上、完全におこなわれる
。

ＰＨは適度のアルカリ度をつくることができるいかなる
試薬、例えば水酸化アンモニウム、リン酸三ナトリウム
、炭酸ナトリウム。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リン酸三カリウム、炭酸カリウム、あるいは水酸化カル
シウム等によってあげることができる。

食品用には、リン酸ナトリウムあるいはリン酸カリウム
が所望のアルカリ性の条件をつくるために好ましい物質
である。

本発明は以下の実施例で示される。

特にことわりがなげれば部およびパーセントは重量によ
るものである。

上述のように、実施例中のゝ多糖類“とは、明細書の最
初に述べた微生物の培養によってつくりだされたβ−１
，３−グルカンタイプの多糖類を意味する。

実施例 １ ０．２％ＮａＯＨを含む５係多糖類溶液をテフロン基板
上に注ぎこみ、５０ミル厚さのフィルムをつくった。

ついで室温で約１５分間フィルムを１気圧のＣＯ２にさ
らした。

１５分後にはフィルムはゲル化し、液状ではなくなった
。

更に室温で乾燥するとかたいフィルムとなり、基板から
はがしたフィルムの厚さは２ミルであった。

該フィルムはきらきら光り、透明性があり約３０係の相
対湿度における屈曲性は良好であった。

実施例 ２ ポリマーに対し２０係のグリセリンを、可塑剤として含
有する多糖類溶液を使用し、実施例１の操作を繰返した
。

生成フィルムは相対湿度１０〜１５チで屈曲性があった
。

実施例 ３ ポリマーに対し１０％のプロピレングリコールを可塑剤
として使用したこと以外、実施例２の操作を繰返した。

生成フィルムは低相対湿度でも良好な屈曲性を示した。

実施例 ４ ゛ ポリマーに対し５係のソルビトールを可塑剤として使用
したこと以外、実施例２の操作を繰返した。

生成フィルムは低相対湿度でも、良好な屈曲性を示した
。

実施例 ５ ０．２％ＮａＯＨを含む５チ多糖類溶液をつくった。

ＰＨは約１２であった。

溶液を円筒状容器に深さ数センチになる迄注ぎ込んだ後
、数時間炭酸ガスにさらした。

生成ゲルはかたかった。本実施例のゲルは通常の方法す
なわち多糖類の中性懸濁液を加熱してつくったゲルに比
較しシネレシス（離液）を示さず透明性が向上した。

ＰＨはゲルの上部で６．９．底部で７．４であり、Ｎａ
ＯＨはＣＯ２により実質上完全に中和されていた。

実施例 ６ ０．１％ＮαＯＨを含む１％多糖類溶液、および０．０
５％ＮαＯＨを含む１％多糖類溶液とを、それぞれ円筒
状容器に深さ数センチになる迄注ぎ込んだ。

ついで透明溶液を１気圧のＣ０２へさらした。ゲル生成
速度は溶液中の濁ったゲル層の生成を追いかげることに
より観察した。

０．１％ＮａＯＨを含む溶液が完全にゲル化するまでに
要する時間は、０．０５％ＮａＯＨ溶液を含む溶液によ
る時間の約５０係以上であった。

実施例 ７ ＦＤ＋Ｃ４＝２赤色染料、ラスベリー（＜ろいちコ）味
および砂糖を含有するゼラチンタイプのデザート組成物
を缶の中に入れ、内部を約６０ｐｓｉｇのＣＯ２圧にな
るような方法でシールした。

数時間後に缶を開け、内容物をとりだすと、外観がよく
においがよい成型ゲルが得られた。

これはきめがこまかく、口あたりが良好であった。

実施例 ８ ０．２％ＮａＯＨを含む３係多糖類溶液を使用し、香味
料としてパインオイルおよび緑色染料を含有する空気清
浄剤組成物をつくった。

該組成物を長方形のプラスチック容器に注ぎ込み、つい
で１気圧のＣＯ２にさらすことによりゲル化させた。

ついでゲルの表面を保護するために内容物に孔のおいて
いるプラスチック板を取付け、更にはスナップ付きの通
過性のないふたを取付けた。

空気清浄剤として使用する、例えば料理やタバコのにお
いを効果的に遮断するのに使用する必要がある場合には
、通過性のないふたを内容物から取りはづす。

何回か使用するとゲルは徐々に、収縮し、更に使いふる
した場合には、薄黒い、角のようにかたい、無害な塊の
状態となる。

そしてこれは容易に処分することができる。

実施例 ９〜１２ ＣＯ２のかわりにＳ０２を使用して、実施例１〜４の操
作を実施した。

生成フィルムは前述のものと実質上、同じ性能であった
。

実施例 １３ 基板として冷間圧延スチールのテスト板を使用し、その
上に０．２％ＮａＯＨを含む５チ多糖類を厚さ５０ミル
になる迄そそぎ込んだ。

溶液をＣＯ２にさらすことによりゲル化し、パネルを風
乾した。

生成した保護コーティングは強靭性かつ付着性であった
。

数分後、水をスプレーするとフィルムは膨潤し柔わらか
になり硬いブラシで簡単に除去することができた。

実施例 １４ 通常のコーティング容器を用い薬の錠剤を多糖類でコー
ティングした。

すなわち稀いＮσＯＨを含む５チポリマー溶液をペレッ
トを攪拌しながらスプレーした。

スプレーの際には同時に加熱したＣ０２を多欠含んだ空
気を錠剤にふきつけてポリマーをゲル化した。

更にスプレー後、ある蒔間。加熱空気をふきつげて、ポ
リマーを完全に乾燥した。

錠剤は水分、空気に対して有効な保護膜である、力六イ
、つやのあるポリマーコーティングされていた。

本発明の特に有利とするところは、グリコール。

ホＩＪグリコール、ソルビトール、マニトール、するい
は単糖類あるいは三糖類のような水溶性の水酸化有機化
合物を多量に含有する系で、透明な強いゲル化がほとん
どかあるいは全く離液を生じないで、形成されることに
ある。

一般に、熱ゲルをつくるために用いられる通常法で６５
係シヨ糖水溶液に０．５．９の多糖類を懸濁させ、つい
で約８０℃まで加熱する場合には、ゲルは生成しない。

多量の多糖類を用いたとしても、たとえ水酸化有機化合
物を約２５係過剰に使用しても、ゲルを生成しないかあ
るいはゲル化度が小さく、かなりの離液を生ずる。

しかしながら多糖類を最初にアルカリ性水溶液相に溶解
しておく場合には、砂糖あるいはポリオールを多量に添
加することができ、ガス状酸無水物法によるその後のゲ
ル化に悪影響を与えない。

この特徴は、シェリー、ジャム、ガム、ドロップ等のよ
うなデザートおよび菓子の処決においては、特に重要で
ある。

これらのものでは、砂糖の濃度は一般に５０〜６５係か
あるいはそれより若干多い。

「砂糖」という語句は、種属的に用いられ、例えば、グ
ルコースやコーンシロップのような単糖類；さとうきび
あるいはさとう大根の砂糖のような二糖類；転化糖、グ
ルコースとフラクトースとの混合物のような、二つの混
合物等の甘味剤として一般に用いられる炭水化物あるい
はそれらの誘導体を含むことを意味しているっ このような利用法を実施例１５に示す。

実施例 １５ 水８５．５ｍｌ中にＮａ ３Ｐ０４１．２５ ｇを含む
水溶液に多糖類１．２５ｇを溶解した。

この溶液に、果実香味０．０３ｇ、食用染料０．０１，
９．およびさとうきび砂糖１６２ｇを添加した。

ついで、混合物を砂糖が溶解する迄攪拌しながら徐々に
加熱した。

生成した溶液の組成は、はぼ、Ｎα３Ｐ０４０．５％多
糖類０．５％、砂糖６５チ、残りが水、香味剤および食
用染料であった。

ついで混合物が完全にゲル化する迄、ＣＯ２気流中に放
置した。

生成した透明なかたいシェリーは、外観がよく、パンに
容易に塗り伸ばすことができ、かつ味がよく、口ざわり
が良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ ＰＨが少（とも約１０．５である水性媒質中のβ
   −１，３−グルカン多糖類溶液をつくり、ついで静止状
   態にある前記溶液をその溶液に気体状の酸無水物を拡散
   させてゲル化をおこさせるのに十分な時間およびガス圧
   力の条件下に前記気体状の酸無水物の雰囲気にさらすこ
   とを特徴とするβ−１，３−グルカン多糖類のゲルの製
   造方法。 ２ 該酸無水物ガスはＣＯ２である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 溶液中の多糖類の濃度が約ｏ、ｉ〜１０％である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。