JP5765331B2 - 微細セルロース繊維分散液およびその製造方法、セルロースフィルムならびに積層体 - Google Patents
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Description
微細セルロース繊維の製造方法として、例えば、特許文献1には、セルロース懸濁液を100MPa以上の高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊(微細化)する方法が記載されている。
これは、紙やポリ乳酸等の材料が天然物であるため、PET等の石油由来の合成樹脂に比べ、化学的不安定性や低分子量分子のブリード、結晶化、表面劣化のために、基材として塗工の際の濡れ性や密着性が低いことに起因する。したがって、微細セルロース繊維の水系分散液からなる膜(アンダーコート)と、ポリ乳酸等の天然由来材料からなる基材との密着性を向上させるのは困難であった。
また、耐水性の向上された微細セルロース繊維から得られるセルロースフィルムおよび積層体を提供することを目的とする。
また、フィルム基材、特にポリ乳酸等の天然由来材料からなる基材のアンダーコートとして、該基材との密着性を向上させた膜を形成する微細セルロース繊維分散液およびそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
この本発明によって得られる微細セルロース繊維分散液からは、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度かつ高い透明性を有し、耐水性の向上したセルロースフィルムが作製できる。これは、包装材料(特に、ガスバリア材)、構造体、表示用部材などに利用可能である。また、分散処理の際、従来用いられていた無機アルカリを使用しないため、ナトリウムなどの金属イオンの混入を好まない電子部材用途にも好適である。さらに、微細セルロース繊維分散液をコーティング剤や添加剤として用い、各種樹脂と均一に複合化させることも可能である。
また、本発明によれば、フィルム基材、特にポリ乳酸等の天然由来材料からなる基材のアンダーコートとして、該基材との密着性を向上させた膜を形成する微細セルロース繊維分散液を提供することができる。すなわち、ガスバリア層、水蒸気バリア層等の各種機能性材料被膜を塗工性、密着性良く基材上に形成でき、該機能性材料被膜を備える積層体を提供することができる。
本実施形態の微細セルロース繊維分散液は、例えば次の方法で製造する。まず、原料となるセルロースにカルボキシル基を導入する。
(原料)
原料としては、セルロースIの結晶構造を有する天然由来のセルロースを用いることができる。原料となる天然由来のセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、綿セルロース、バクテリアセルロース、ホヤセルロースなどがある。
セルロースの酸化方法としては、原料となるセルロースにカルボキシル基を導入する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、一般的に知られている水酸基からアルデヒドを経てカルボン酸に酸化する方法から適宜選択することができる。その中でも、ニトロキシラジカル誘導体を触媒とし、次亜ハロゲン酸塩や亜ハロゲン酸塩などを共酸化剤として用いる手法が好ましい。特にTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカル)を触媒とし、アルカリ条件下、好ましくはpH9以上pH11以下の範囲で、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを含む水系媒体中で行われるTEMPO酸化法が、試薬の入手しやすさ、コスト、反応の安定性、ミクロフィブリル表面への選択性および効率の良いカルボキシル基の導入という観点から好適である。上記のTEMPO酸化法においては、反応の進行に伴いアルカリが消費されるため、随時アルカリ水溶液を添加して、系内のpHを一定に保つとよい。
TEMPO類および臭化ナトリウムは、反応の際に触媒としての量だけ用いればよく、反応後に回収することも可能である。また、上記の反応系では理論上の副生成物は塩化ナトリウムのみであり、廃液の処理も容易で環境への負荷が小さい。
酸化反応停止後、生成した酸化セルロースは、ろ過により反応液中から回収することができる。反応停止後の酸化セルロースにおいて、カルボキシル基は共酸化剤やpH調整用の無機アルカリに由来する金属イオンを対イオンとした塩を形成している。回収の方法としては、カルボキシル基が塩を形成したまま濾別する方法、反応液に酸を添加しpH3以下に調整しカルボン酸としてから濾別する方法、有機溶剤を添加し凝集させた後に濾別する方法があるが、一旦カルボン酸に変換することで、酸化セルロース中の対イオン(金属イオン)の大部分を除くため、カルボン酸としてから濾別する。また、ハンドリング性や収率、廃液処理の点からもカルボン酸に変換し回収する方法が好適である。カルボン酸に変換することで、水による洗浄の効率化、含有金属イオン量の低減、洗浄回数の低減ができる。
回収した酸化セルロースは、洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や塩、イオンなどの残渣を取り除くことができる。このとき、洗浄液としては水が好ましく、さらに塩酸などを用いpH3以下、より好ましくはpH1.8以下の酸性条件に調整し洗浄を行った後、水による洗浄を行うと、金属イオンを上記分析方法における検出限界量以下とすることができる。または、残存する金属イオン量をより低減させるため、酸性条件での洗浄を複数回行ってもよい。また、セルロース中に塩等が残留していると、後述の分散工程にて分散しにくくなるため、水洗浄は複数回洗浄を行うことが好ましい。
(分散工程)
洗浄した酸化セルロースを微細化する工程としては、まず、酸化セルロースを分散媒である水系媒体に浸漬する。ここで、水系媒体としては、水または水とアルコールとの混合液であることが好ましい。用いられるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールなどが挙げられる。混合する有機溶剤は1種類または2種類以上でもよい。
この際、媒体にアルコール系の物が含まれていると、分散後に更に有機溶媒を加える際により均一な分散ができる。更には分散液の経時安定性を高めることができる。この際添加するアルコールの添加量は、特に限定しないが、水に対し1%以上60%以下であると好ましい。より好ましくは1%以上50%以下、更に好ましくは1%以上20%以下である。また、ここでアルコールを含むことで、分散液をコーティング剤や添加剤として用いる際の塗工性を高め、乾燥エネルギーを水単体より少なくすることができる。
この時、浸漬した液のpHは例えば4以下となる。酸化セルロースは水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。
また、水を含まずに、アルコールのみを分散媒として、微細セルロース繊維分散液を調製することも可能である。
有機オニウムイオンとしては、上記の有機アルカリのカチオンである、4級アンモニウムイオン、4級ホスホニウムイオン、3級オキソニウムイオン、3級スルホニウムイオンなどのオニウムイオンなどが挙げられる。ホスホニウムイオンが対イオンの場合、耐熱性の向上に効果があり、また、オニウムイオン種による樹脂との相溶性を制御することができる。
分散処理後の微細セルロース繊維は、好ましくは数平均繊維径(繊維の短軸方向の幅)が0.001μm以上0.200μm以下であり、より好ましくは0.001μm以上0.050μm以下である。微細セルロース繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡(SEM)や原子間力顕微鏡(AFM)により確認することができる。分散が不十分・不均一で、一部に繊維径の大きいもの(数平均繊維径が0.200μmを超えるもの)が含まれていると、微細セルロース繊維を含む分散液の塗工性が低下し、を製膜した際、膜の透明性や平滑性、ガスバリア性が著しく低下してしまう問題がある。更に、添加剤として他の材料と混ぜる際にも均一に分散することが困難になる。
分散処理して得られた微細セルロース繊維分散液に、さらに水溶性有機溶剤を加えてもよい。微細セルロース繊維分散液に加える水溶性有機溶剤としては、水に可溶性のものならよく、具体的には、前述の分散工程において水系媒体に含まれる水溶性有機溶剤として挙げた、メタノール、エタノールまたは2−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)などのケトン類、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。これは、樹脂の溶解性を高めるという点で樹脂との複合材料形成の際に有効である。
また、用いる水溶性有機溶剤は、上記で挙げた水溶性有機溶剤を単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。また、上記で挙げた水溶性有機溶剤と水とを組み合わせて用いてもよい。
なお、加える水溶性有機溶剤の量が0.1重量%より少ない場合、樹脂の溶解性を高める効果、後述する乾燥効率の向上、微細セルロース繊維分散液の塗工性改善の点で不十分である。一方、加える水溶性有機溶剤の量が、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上であると、樹脂の溶解性を高める効果、後述する乾燥効率の向上、微細セルロース繊維分散液の塗工性改善の点で十分な効果が得られる。
また、水溶性有機溶剤を複数組み合わせて用いる場合や水溶性有機溶剤と水とを組み合わせて用いる場合、その配合比は、微細セルロース繊維分散液の固形分や粘度、微細セルロース繊維分散液を用いて形成されるフィルムや積層材料に要求される特性などを考慮して適宜決定される。
具体例としては、(1)水系媒体として水のみを用いて、酸化セルロース懸濁液を分散処理し、微細セルロース繊維分散液を調整し、その後、得られた微細セルロース繊維分散液に水溶性有機溶剤を加える方法や、(2)水系媒体として水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いて、酸化セルロース懸濁液を分散処理し、微細セルロース繊維分散液を調整する方法などが挙げられる。(2)の方法は、さらに、得られた微細セルロース繊維分散液に、水系媒体として用いた同一の水溶性有機溶剤や他の水溶性有機溶剤を加えてもよい。なお、上記(1)および(2)の方法は本発明の実施形態の一例であり、本発明の実施形態はこれに限定されない。
シラノール基を有する化合物に該当するものとしては、シランカップリング剤、アルコキシシラン、それらの加水分解物等が挙げられる。シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも2個有するシラン化合物である。
加水分解性基は、加水分解により水酸基となり得る基である。この加水分解が生じると、シランカップリング剤中にシラノール基(Si−OH)が生成する。
加水分解性基としては、たとえばアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子等が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤としては、アルコキシシランが好ましい。上記アルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
シランカップリング剤中の加水分解性基の数が2または3個である場合、シランカップリング剤は、さらに、反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基としては、一般的にシランカップリング剤にてSi原子に結合する有機基が有する官能基として用いられているものの中から、セルロースナノファイバー表面や基材表面に存在する官能基(カルボキシ基、水酸基等)と反応して化学結合(共有結合)を形成し得るもの、又は相互作用(水素結合)し得るものを適宜選択できる。具体例として、たとえばビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
これらの反応性化合物、特にアルコキシ基、シラノール基を有する化合物を用いて被膜の各性能、特に、膜強度、耐水性、耐湿性、または基材との密着性向上の効果を高める場合、いかに均一に混合するかが重要になる。特に本発明の微細セルロース繊維分散液は、その粘度の低さや、アルコールと混合することができる点、ナトリウムなどの金属イオンがなく、これらの反応性の凝集や不均一な反応を抑えることができるため、好ましい。
さらに、添加剤として、無機層状化合物を添加して使用してもよい。無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、合成または天然由来、産地、粒径、アスペクト比等は、その要求特性に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。一般的には、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これらの中でも、塗液中の安定性や、塗工性等の点から好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることができる。無機層状化合物の添加は、特にガスバリア性の向上に効果がある。
特に、水系の上記樹脂を用いて複合組成物を形成する場合、より均一な組成物となり、成形物中の繊維分散性も高く、上記の効果も高い。また、エマルジョン系の上記の樹脂を用いて複合組成物を形成する場合、乾燥エネルギーが低く押さえられる上、エマルジョンの分散性や安定性も高く、再凝集・沈殿などが起こらず、かつ多様な樹脂との複合化が可能となる。
複合組成物は、微細セルロース繊維と樹脂のほかに、必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、分散剤、発泡剤、充填剤などの各種添加剤等を含んでもよい。
複合組成物を用いて形成される複合材料としては、塗料、インキ、透明基材、フィルム基材、成形体、容器、筐体、電子部材などが挙げられる。その中でも、複合組成物を用いて形成される複合材料としては、複合組成物を用いることによる機械的強度向上、低線膨張率化、高弾性率化の点から、透明基材としての用途が好ましい。
本発明の微細セルロース繊維分散液は、キャスト法または基材上にコーティング、押出しにより製膜した後、乾燥させ剥離するなどの方法により、セルロースフィルムの自立膜を形成するための材料として用いることが可能である。本発明の微細セルロース繊維分散液は、有機アルカリを用いているため、微細セルロース繊維分散液の粘度を低下させ、固形分濃度が2%以上に上げることができる。これにより、高濃度の微細セルロース繊維分散液を用いることができるため、厚膜のフィルム基材も容易に形成することができる。
また、微細セルロース繊維分散液は、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法など公知の塗工方法によって基材上に塗工し、積層体とすることができる。
ここで、基材として、特に、紙やポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性プラスチック、バイオポリエチレン等、バイオマス由来材料からできた基材を用いると、環境負荷の少ない天然物由来材料である微細セルロース繊維の利点を最大限に生かすことができるため、好ましい。
例えば、アンダーコート層(第一被膜層)として微細セルロース繊維分散液の膜を形成した後、後述するガスバリア性材料やインク等の機能性材料からなる機能性材料層(第二被膜層)を積層して積層体とすることで、基材との密着性の高い機能性積層体を提供することができる。機能性材料層は、微細セルロース繊維の膜上に、上述した公知の塗工方法や印刷方法により形成することができる。
特に、機能性材料層が微細セルロース繊維を含む塗液からなる場合、微細セルロース繊維分散液からなるアンダーコート層と親和性が高く、はじきを抑え、密着性よく形成することが可能となる。
蒸着層を構成する無機化合物としては、特に限定されず、従来、ガスバリア材等において蒸着膜を形成するために用いられているものが利用できる。具体例として、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化スズ等の無機酸化物が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法(CVD法)等の公知の方法により形成できるほか、基材として、蒸着層が形成された市販のフィルム又はシートを用いることもできる。
熱可塑性樹脂層は、通常、押し出し成形によって、又は接着剤層を介して、セルロースフィルムや積層体上に積層される。
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
セルロース30g(絶乾質量換算)を蒸留水600gに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水1200gと、予め蒸留水200gに溶解させたTEMPOを0.3g、臭化ナトリウム3gの溶液を加え、2mol/L濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液86gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に20℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5NのNaOH水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。そして、3時間反応させた時点で、エタノール30gを添加し、反応を停止した。続いて反応液に0.5NのHClを滴下しpHを1.8まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度7%の水を含有した酸化セルロースを得た。
絶乾質量換算で0.2gの湿潤酸化セルロースをビーカーに量りとり、蒸留水を加えて60gとした。0.1MのNaCl水溶液を0.5mL加え、0.5Mの塩酸でpHを1.8とした後、0.5MのNaOH水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定は、pHが11程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基の含有量となるので、得られた伝導度曲線からNaOHの添加量を読み取ると、カルボキシル基の含有量は、1.6mmol/gであった。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水を加え400gの酸化セルロース懸濁液とした。10wt%水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH、関東化学社製)を用いてpH8に調整した。調製した分散液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)にエタノール(EtOH)199gと蒸留水を加え、全体で400gの酸化セルロース懸濁液とした。10wt%水酸化テトラエチルアンモニウムを用いてpH8に調整した。調製した分散液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水を加え400gの酸化セルロース懸濁液とした。水酸化ナトリウム水溶液(NaOH)を用いてpH8に調整した。調製した分散液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)にエタノール199gと蒸留水を加え、全体で400gの酸化セルロース懸濁液とした。水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH8に調整した。調製した分散液を回転刃つきミキサーにて60分間処理した。
実施例1、2および比較例1、2の微細セルロース繊維分散液の透明性を、分光光度計にて660nmの透過率測定を行うことで比較した。
実施例1、2および比較例1、2の微細セルロース繊維分散液を、角型プラスチック容器に流し込み、50℃で一晩乾燥させ、続いて120度で1時間乾燥させることによりセルロースフィルムを得た。
X線マイクロアナライザーを用いたEPMA法により、セルロースフィルム中のナトリウムイオン量を測定した。
セルロースフィルムを蒸留水に1分間浸漬し、浸漬前後での重量を比較することにより、セルロースフィルムの膨潤性試験(N=2)を行った。
有機アルカリを用いて分散処理を行った実施例1、2のセルロースフィルムはナトリウムイオンが検出されなかった。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)に蒸留水と、10wt%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH、関東化学社製)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)に蒸留水と、10wt%水酸化テトラエチルアンモニウムを加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)に蒸留水と、0.4mol/l水酸化テトラn−ブチルアンモニウム(TBAH、関東化学社製)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース114.29g(固形分8g)に蒸留水と、10wt%水酸化テトラエチルアンモニウムを加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)にエタノール199gと蒸留水と、10wt%水酸化テトラエチルアンモニウムを加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)に蒸留水と、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース114.29g(固形分8g)に蒸留水と、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース28.57g(固形分2g)にエタノール199gと蒸留水と、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
実施例3〜7および比較例3〜5の微細セルロース繊維分散液の透明性を、分光光度計にて660nmの透過率測定を行うことで比較した。
実施例3〜7および比較例3〜5の微細セルロース繊維分散液のせん断粘度を、レオメータ(HAAKE社 MARS)にて傾斜角1°、コーン直径35mmのコーンプレートを用いて測定した。測定部を23℃に温調し、せん断速度0.01〜100s−1について連続的にせん断粘度を測定し、せん断速度1s−1のときの値を求めた。また、実施例3〜5および比較例3の微細セルロース繊維分散液のせん断速度1s−1のときとせん断速度10s−1の時のせん断粘度の比η1s−1/η10s−1よりTI値を求めた。
実施例3〜7および比較例3〜5の微細セルロース繊維分散液の、PETフィルム基材(12μm厚、コロナ処理面)に対する接触角を、自動接触角計(協和界面科学 CA―V)にて測定した。測定は液滴法にて行い、着滴から20秒後の接触角を測定した。
実施例3〜7および比較例3〜5の微細セルロース繊維分散液を、角型プラスチック容器に流し込み、50℃で一晩乾燥させ、続いて120度で1時間乾燥させることによりセルロースフィルムを得た。
X線マイクロアナライザーを用いたEPMA法により、セルロースフィルム中のナトリウムイオン量を測定した。
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
セルロース60g(絶乾質量換算)を蒸留水1000gに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水2200gと、予め蒸留水400gに溶解させたTEMPOを0.6g、臭化ナトリウム6gの溶液を加え、2mol/L濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液172gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に30℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5NのNaOH水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。NaOH水溶液の添加量をモニタリングをしながら反応を続け、4時間反応させた時点で、エタノール60gを添加し、反応を停止した。続いて反応液に0.5NのHClを滴下しpHを1.8まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度7%の水を含有した酸化セルロースを得た。
絶乾質量換算で0.2gの湿潤酸化セルロースをビーカーに量りとり、蒸留水を加えて60gとした。0.1MのNaCl水溶液を0.5mL加え、0.5Mの塩酸でpHを1.8とした後、0.5MのNaOH水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定は、pHが11程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基の含有量となるので、得られた伝導度曲線からNaOHの添加量を読み取ると、カルボキシル基の含有量は、2.0mmol/gであった。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、10wt%水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH、関東化学社製)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへメタノール9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
実施例8で用いたメタノールをエタノールに変更したほかは、実施例8と同様にして微細セルロース繊維分散液を調製した。
実施例8で用いたメタノールを2−プロパノール(IPA)に変更したほかは、実施例8と同様にして微細セルロース繊維分散液を調製した。
実施例8で用いたメタノールをアセトンに変更したほかは、実施例8と同様にして微細セルロース繊維分散液を調製した。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、0.5N水酸化ナトリウム水溶液(NaOH)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへメタノール9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
比較例6で用いたメタノールをエタノールに変更したほかは、比較例6と同様にして微細セルロース繊維分散液を調製した。
比較例6で用いたメタノールを2−プロパノール(IPA)に変更したほかは、比較例6と同様にして微細セルロース繊維分散液を調製した。
比較例6で用いたメタノールをアセトンに変更したほかは、比較例6と同様にして微細セルロース繊維分散液を調製した。
実施例8〜11および比較例6〜9の微細セルロース繊維分散液の透明性を、分光光度計にて660nmの透過率測定を行うことで比較した。測定結果を表3に示す。
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
セルロース60g(絶乾質量換算)を蒸留水1000gに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水2200gと、予め蒸留水400gに溶解させたTEMPOを0.6g、臭化ナトリウム6gの溶液を加え、2mol/L濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液172gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に20℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5NのNaOH水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。NaOH水溶液の添加量をモニタリングをしながら反応を続け、4時間反応させた時点で、エタノール60gを添加し、反応を停止した。続いて反応液に0.5NのHClを滴下しpHを1.8まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度7%の水を含有した酸化セルロースを得た。
絶乾質量換算で0.2gの湿潤酸化セルロースをビーカーに量りとり、蒸留水を加えて60gとした。0.1MのNaCl水溶液を0.5mL加え、0.5Mの塩酸でpHを1.8とした後、0.5MのNaOH水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定は、pHが11程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基の含有量となるので、得られた伝導度曲線からNaOHの添加量を読み取ると、カルボキシル基の含有量は、2.0mmol/gであった。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、10wt%水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH、関東化学社製)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへアセトン9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、10wt%水酸化テトラブチルホスホニウム(TBPH、関東化学社製)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへアセトン9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、0.1Nアンモニア水溶液を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへ水溶性ポリカルボジイミドSV−02(日清紡製)を0.1g添加した。アセトン9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、0.1Nアンモニア水溶液を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへエポクロスWS−500(日本触媒製)を0.05g添加した。アセトン9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
基材として、表面をプラズマ処理した膜厚25μmのポリ乳酸(PLA)フィルム用意した。基材のプラズマ処理面上に、得られた実施例12〜15の微細セルロース繊維分散液を、バーコーターを用いて塗布した後、70℃で20分間乾燥処理することにより膜厚約200nmの膜(第一被膜層)を形成した。この第一被膜層をアンダーコート層とし、該第一被膜層上にガスバリア性材料をバーコーターにより塗工した。ガスバリア性材料としては、公知の微細セルロース繊維を含む塗液を用いた。塗工後、70℃で30分間乾燥することにより、膜厚約0.5μmのガスバリア層(第二の被膜層)を形成した。
さらに、ガスバリア層上にウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより膜厚70μmのポリプロピレン(PP)フィルムを貼り合わせることにより、微細セルロース繊維分散液により形成される第一被膜層と、ガスバリア性材料を有する第二被膜層を含む4層積層体を得た。
(微細セルロース繊維分散液の調製)
上記により調製した固形分濃度7%の酸化セルロース57.14g(固形分4g)に蒸留水と、0.5N水酸化ナトリウム水溶液(NaOH)を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維分散液を10g量りとり、そこへアセトン9.95gと蒸留水0.05gを加えて撹拌し、固形分濃度0.5%の微細セルロース繊維分散液を調製した。
得られた微細セルロース繊維分散液を用いて、実施例12〜15と同様に、微細セルロース繊維分散液により形成される第一被膜層と、ガスバリア性材料を有する第二被膜層を含む4層積層体を作製した。
(積層体の作製)
基材として、表面をプラズマ処理した膜厚25μmのポリ乳酸(PLA)フィルム用意した。基材のプラズマ処理面上に、上記実施例12と同様のガスバリア性材料をバーコーターにより塗工し、70℃で30分間乾燥することにより、膜厚約0.5μmのガスバリア層を形成した。
さらに、ガスバリア層上にウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより膜厚70μmのポリプロピレン(PP)フィルムを貼り合わせることにより、ガスバリア層を含む3層の積層体を得た。
実施例12〜15および比較例10の微細セルロース繊維分散液の透明性を、分光光度計にて660nmの透過率測定を行うことで比較した。測定結果を表4に示す。
<ぬれ性の評価>
実施例12〜15、比較例10の各積層体について、PLA基材上へ微細セルロース繊維分散液を塗工したときのぬれ性を、実施例12〜15、比較例10、11の各積層体について、アンダーコート層上へガスバリア性材料を塗工したときのぬれ性を、それぞれ目視により評価した。評価結果を表4に示す。
実施例12〜15、比較例10の各積層体について、基材上の微細セルロース繊維分散液により形成された膜を、クロスカットガイド「CCJ−1」(コーテック社製)を用い、縦×横にそれぞれ10本×10本の碁盤目(間隔1mm、計100カット)に切り、その上にセロテープ(登録商標)(ニチバン社製「CT24」)を貼り付けて剥離試験を行った。剥離後、基材表面に、剥離せず残った残存碁盤目数(残った碁盤目の数/100)を数えた。評価結果を表4に示す。
実施例12〜15、比較例10、11の各積層体を、幅15mm×長さ10cmの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、JIS−K−7127に準拠して、引張り速度300mm/minでT字剥離を行って、基材とPPフィルムの間の密着強度(N/15mm)を測定した。測定結果を表4に示す。
Claims (18)
- 少なくとも、酸化反応によりピラノース環の第6位水酸基に選択的にカルボキシル基が導入された微細セルロース繊維と、有機アルカリとを含むpH4以上pH12以下の微細セルロース繊維分散液であって、
前記有機アルカリが、アミン類または水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物のいずれかであることを特徴とする微細セルロース繊維分散液。 - 前記有機アルカリが、水酸化物イオンを対イオンとする4級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項1に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 前記微細セルロース繊維が、セルロースを、水系媒体中で、分散処理して得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 前記水系媒体が、水、または水とアルコールの混合液であり、前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールのいずれかであることを特徴とする請求項3に記載の微細セルロース繊維分散液。
- さらに、水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 前記水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまたは酢酸エチルから選択される1または2以上の有機溶剤であることを特徴とする請求項5に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 前記水溶性有機溶剤の量が、微細セルロース繊維分散液全体に対して0.1重量%以上であることを特徴とする請求項6に記載の微細セルロース繊維分散液。
- さらに、反応性官能基を有する化合物からなる添加剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 前記微細セルロース繊維のカルボキシル基の含有量が、0.1mmol/g以上2mmol/g以下である特徴とする請求項1に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が、0.003μm以上0.050μm以下であることを特徴とする請求項9に記載の微細セルロース繊維分散液。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維分散液を乾燥して形成したことを特徴とするセルロースフィルム。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維分散液を、基材上の少なくとも片面に塗布して、被膜を形成したことを特徴とする積層体。
- 前記被膜が、アンダーコート層であることを特徴とする請求項12に記載の積層体。
- セルロースをTEMPO酸化処理して酸化セルロースを得る酸化工程と、
前記酸化工程で得られた酸化セルロースを、有機アルカリを用いてpH4以上pH12以下に調整された水系媒体中で分散処理して微細セルロース繊維分散液を得る分散工程であって、前記有機アルカリが、アミン類または水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物のいずれかである分散工程と、
を備えることを特徴とする微細セルロース繊維分散液の製造方法。 - 前記有機アルカリが、水酸化物イオンを対イオンとする4級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項14に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
- 前記水系媒体が、水、または水とアルコールの混合液であり、前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールのいずれかであることを特徴とする請求項14に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
- 前記水系媒体が、水溶性有機溶剤を含み、前記水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまたは酢酸エチルから選択される1または2以上の有機溶剤であることを特徴とする請求項14に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
- 前記分散工程の後、得られた微細セルロース繊維分散液に水溶性有機溶剤を加える調製工程を備え、前記水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまたは酢酸エチルから選択される1または2以上の有機溶剤であることを特徴とする請求項14に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
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