KR20130018722A - 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 및 그의 제조 방법, 셀룰로오스 필름 및 적층체 - Google Patents

미세 셀룰로오스 섬유 분산액 및 그의 제조 방법, 셀룰로오스 필름 및 적층체 Download PDF

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Abstract

(과제) 균일하게 유기 용제나 수지에 분산 가능하고, 또한 전자 부재 용도에도 응용 가능한 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액을 제공한다. 또한, 내수성이 향상된 미세 셀룰로오스 섬유로부터 얻어지는 셀룰로오스 필름 및 적층체를 제공한다. 또한, 필름 기재, 특히 폴리유산 등의 천연 유래 재료로 이루어지는 기재의 언더코트로서, 상기 기재와의 밀착성을 향상시킨 막을 형성하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 및 그것을 이용한 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은, 적어도, 미세 셀룰로오스 섬유와, 암모니아 또는 유기 알칼리를 포함한다.

Description

미세 셀룰로오스 섬유 분산액 및 그의 제조 방법, 셀룰로오스 필름 및 적층체 {FINE CELLULOSE FIBER DISPERSION LIQUID AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, CELLULOSE FILM AND LAMINATE BODY}
본 발명은 기능성 필름 기재, 코팅제, 또는 각종 첨가제로서 사용 가능한 셀룰로오스의 미세 섬유에 관한 기술에 관한 것으로, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 분산액 및 그의 제조 방법 및 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 분산액을 이용한 셀룰로오스 필름 및 적층체에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심이 높아지는 가운데 종래의 석유계 수지에 대하여 천연 유래의 전분이나 셀룰로오스, 키틴키토산 등의 각종 천연 다당류와 그 유도체가 바이오매스 재료로서 주목받고 있다. 또한, 환경 중에서 물과 이산화탄소에까지 분해되는 생분해성 수지로 이루어지는 기재도 주목받아 시판되고 있다. 구체적으로는 미생물에 의해 생산되는 지방족 폴리에스테르나 천연 유래의 전분이나 셀룰로오스, 키틴키토산 등의 각종 다당류와 그 유도체, 완전히 화학 합성에 의해 얻어지는 생분해성 수지, 전분 등을 원료로 하여 얻어진 락트산을 중합하여 얻어지는 폴리유산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 지구 상에서 가장 다량으로 생산되고 있는 셀룰로오스는 섬유상에서 높은 결정성을 갖고, 고강도, 저선팽창률이고, 화학적 안정성이나 생체에 대한 안전성이 우수한 점에서 기능성 재료로서 주목받고 있다. 특히, 미세 셀룰로오스 섬유는 최근 지력 증강제, 여과 보조제, 식품 첨가물 등에 이용되어 활발히 개발이 진행되고 있다.
미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 셀룰로오스 현탁액을 100MPa 이상의 고압 분위기하로부터 분출시켜 감압함으로써 해섬(미세화)하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼) 촉매를 이용하여 수산기의 일부를 카르복실기로 산화시킨 셀룰로오스를 매체 중에 분산시켜 미세 셀룰로오스 섬유를 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 부의 전하를 갖는 카르복실기의 전기적 반발 작용을 이용하여 셀룰로오스 Ｉ형의 결정 구조를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 비교적 용이하게 얻는 것이 가능하다.
또한, 특허문헌 3에는 TEMPO 촉매를 이용하여 수산기의 일부를 카르복실기로 산화시킨 셀룰로오스를 매체 중에 분산시켜 미세 셀룰로오스 섬유를 얻은 후, 유기 오늄 화합물로 처리하여 얻어지는 미세 수식 셀룰로오스 섬유를 에폭시 수지에 첨가하여 에폭시 수지 콤퍼지트를 얻는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 TEMPO 산화 처리에 의해 얻은 산화 셀룰로오스를 수중에 분산시켜 평균 섬유 직경 200nm 이하의 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 가스 배리어용 재료를 조제하고, 이것을 PET 필름이나 폴리유산 등의 기재 상에 도공하고, 건조시켜 가스 배리어성 복합 성형체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-155772호 공보 일본 특허 공개 제2008-1728호 공보 일본 특허 공개 제2010-59304호 공보 일본 특허 공개 제2009-57552호 공보
특허문헌 1에는 평균 섬유 직경 4 내지 200nm 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다고 기재되어 있는데, 해섬에는 매우 높은 압력으로 복수회의 처리가 필요해서 사용할 수 있는 장치가 한정된다. 또한, 균일한 미세 셀룰로오스 섬유를 기계적 처리만에 의해 효율적으로 얻기는 어렵다. 또한, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유의 용도에 대해서도 합성 고분자와의 복합화에 대하여 기재되어 있을 뿐이고, 미세 셀룰로오스 섬유 단체에 대해서는 나타나 있지 않다.
또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 그 실시예에 기재된 바와 같이 카르복실기는 반대 이온으로서 나트륨 이온 등의 금속 이온을 갖는다. 미세 셀룰로오스 섬유를 반도체나 연료 전지 등의 전자 부재에 이용하고자 한 경우, 이들 금속 이온이 혼입하면 전기 특성에 악영향을 미치기 때문에 금속 이온을 포함하고 있는 것은 바람직하지 않다. 또한, 이들 미세 셀룰로오스 섬유를 캐스팅하여 자립막을 형성하는 것이 기재되어 있는데, 반대 이온으로서 금속 이온을 포함한 미세 셀룰로오스 섬유막은 내수성이 약하고 물에 용이하게 팽윤하여 강도가 저하된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3의 방법에서는, 카르복실기의 반대 이온으로서 존재하고 있는 금속 이온을 유기 오늄 처리에 의해 유기 오늄으로 이온 교환함으로써, 수지에 분산하기 쉬운 미세 셀룰로오스 섬유가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 이온 교환의 과정에서, 미세 셀룰로오스 섬유는 응집체가 되어 유기 오늄 처리의 전공정에서 셀룰로오스를 분산시켜 미세화시킨 효과가 상실되어 있다. 일단 응집한 미세 셀룰로오스 섬유를 수지 중에 첨가하여도 분산이 불충분하고 또한 섬유 직경은 불균일해져서 고강도이고 투명성이 높은 균일한 복합 재료를 얻을 수는 없다.
또한, 특허문헌 4와 같은 미세 셀룰로오스 섬유의 수계 분산액을 이용하여 형성된 막은, 미세 셀룰로오스 섬유의 강직한 형상과 낮은 반응성 때문에, PET 필름 등의 기재에 대한 밀착성이 낮은 문제가 있었다. 예를 들면, 필름 기재, 특히 폴리유산 등의 천연 유래 재료로 이루어지는 기재의 언더코트를 종래의 미세 셀룰로오스 섬유의 수계 분산액을 이용하여 형성한 경우, 상기 기재와 언더코트의 층간 박리가 일어나는 경우가 있었다.
이는 종이나 폴리유산 등의 재료가 천연물이기 때문에, PET 등의 석유 유래의 합성 수지에 비하여 화학적 불안정성이나 저분자량 분자의 블리드, 결정화, 표면 열화로 인해 기재로서 도공시의 습윤성이나 밀착성이 낮은 것에 기인한다. 따라서, 미세 셀룰로오스 섬유의 수계 분산액으로 이루어지는 막(언더코트)과, 폴리유산 등의 천연 유래 재료로 이루어지는 기재의 밀착성을 향상시키기는 어렵다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 균일하게 유기 용제나 수지에 분산 가능하고, 또한 전자 부재 용도에도 응용 가능한 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 내수성이 향상된 미세 셀룰로오스 섬유로부터 얻어지는 셀룰로오스 필름 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 필름 기재, 특히 폴리유산 등의 천연 유래 재료로 이루어지는 기재의 언더코트로서, 상기 기재와의 밀착성을 향상시킨 막을 형성하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 및 그것을 이용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서의 청구항 1에 기재한 발명은, 적어도, 미세 셀룰로오스 섬유와, 암모니아 또는 유기 알칼리를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 2에 기재한 발명은, 상기 유기 알칼리가, 아민류 또는 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 유기 오늄 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 3에 기재한 발명은, 상기 유기 알칼리가, 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 4에 기재한 발명은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유가, 셀룰로오스를 수계 매체 중에서 암모니아수 또는 유기 알칼리를 이용하여 pH 4 이상 pH 12 이하로 조정하고, 분산 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 5에 기재한 발명은, 상기 수계 매체가, 물, 또는 물과 알코올의 혼합액이고, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 6에 기재한 발명은, 수용성 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 7에 기재한 발명은, 상기 수용성 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세트산에틸로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 8에 기재한 발명은, 상기 수용성 유기 용제의 양이, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 전체에 대하여 0.1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 9에 기재한 발명은, 반응성 관능기를 갖는 화합물로 이루어지는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 10에 기재한 발명은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유가, 산화 반응에 의해 카르복실기가 도입된 산화 셀룰로오스로서, 카르복실기의 함유량이 0.1mmol/g 이상 2mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 11에 기재한 발명은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유의 수 평균 섬유 직경이 0.003μm 이상 0.050μm 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이다.
다음에, 청구항 12에 기재한 발명은, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 건조하여 형성한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 필름이다.
다음에, 청구항 13에 기재한 발명은, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 기재 상의 적어도 편면에 도포하여 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 적층체이다.
다음에, 청구항 14에 기재한 발명은, 상기 피막이 언더코트층인 것을 특징으로 하는 청구항 13에 기재된 적층체이다.
다음에, 청구항 15에 기재한 발명은, 셀룰로오스를 산화 처리하여 산화 셀룰로오스를 얻는 산화 공정과, 상기 산화 공정에서 얻어진 산화 셀룰로오스를, 암모니아수 또는 유기 알칼리를 이용하여 pH 4 이상 pH 12 이하로 조정된 수계 매체 중에서 분산 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻는 분산 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법이다.
다음에, 청구항 16에 기재한 발명은, 상기 유기 알칼리가, 아민류 또는 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 유기 오늄 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법이다.
다음에, 청구항 17에 기재한 발명은, 상기 유기 알칼리가, 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법이다.
다음에, 청구항 18에 기재한 발명은, 상기 수계 매체가, 물, 또는 물과 알코올의 혼합액이고, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법이다.
다음에, 청구항 19에 기재한 발명은, 상기 수계 매체가 수용성 유기 용제를 포함하고, 상기 수용성 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세트산에틸로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법이다.
다음에, 청구항 20에 기재한 발명은, 상기 분산 공정 후, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수용성 유기 용제를 첨가하는 조제 공정을 구비하고, 상기 수용성 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세트산에틸로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 생분해성도 있고 폐기 처리에 있어서의 환경 부하가 작은 천연 자원인 셀룰로오스를 유효하게 이용하여 균일한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻을 수 있다.
이 본 발명에 의해 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액으로부터는, 고내열성, 저선팽창률, 고탄성율, 고강도 또한 높은 투명성을 갖고, 내수성이 향상된 셀룰로오스 필름을 제작할 수 있다. 이는 포장 재료(특히, 가스 배리어재), 구조체, 표시용 부재 등에 이용 가능하다. 또한, 분산 처리시, 종래 이용되고 있던 무기 알칼리를 사용하지 않기 때문에, 나트륨 등의 금속 이온의 혼입을 좋아하지 않는 전자 부재 용도에도 적합하다. 또한, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 코팅제나 첨가제로서 이용하여 각종 수지와 균일하게 복합화시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 필름 기재, 특히 폴리유산 등의 천연 유래 재료로 이루어지는 기재의 언더코트로서, 상기 기재와의 밀착성을 향상시킨 막을 형성하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 제공할 수 있다. 즉, 가스 배리어층, 수증기 배리어층 등의 각종 기능성 재료 피막을 도공성, 밀착성 좋게 기재 상에 형성할 수 있어 상기 기능성 재료 피막을 구비하는 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은, 예를 들면 다음 방법으로 제조한다. 우선, 원료가 되는 셀룰로오스에 카르복실기를 도입한다.
(원료)
원료로서는 셀룰로오스 Ⅰ의 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스를 이용할 수 있다. 원료가 되는 천연 유래의 셀룰로오스로서는 목재 펄프, 비목재 펄프, 면 셀룰로오스, 박테리아 셀룰로오스, 호야 셀룰로오스 등이 있다.
(산화 공정)
셀룰로오스의 산화 방법으로서는, 원료가 되는 셀룰로오스에 카르복실기를 도입하는 방법이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 일반적으로 알려져 있는 수산기로부터 알데히드를 거쳐 카르복실산으로 산화하는 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도 니트록시라디칼 유도체를 촉매로 하고, 차아할로겐산염이나 아할로겐산염 등을 공산화제로서 이용하는 방법이 바람직하다. 특히 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼)를 촉매로 하고, 알칼리 조건하, 바람직하게는 pH 9 이상 pH 11 이하의 범위에서 차아염소산나트륨과 브롬화나트륨을 포함하는 수계 매체 중에서 행해지는 TEMPO 산화법이, 시약의 입수 용이성, 비용, 반응의 안정성, 미크로피브릴 표면에 대한 선택성 및 효율이 좋은 카르복실기의 도입이라는 관점으로부터 바람직하다. 상기 TEMPO 산화법에 있어서는, 반응의 진행에 수반하여 알칼리가 소비되기 때문에 수시로 알칼리 수용액을 첨가하여 계내의 pH를 일정하게 유지하면 좋다.
TEMPO 산화에 있어서는, 셀룰로오스 분자의 피라노스환(글루코오스)의 제6위 수산기가 선택적으로 산화되고, 알데히드기를 거쳐 카르복실기를 도입할 수 있다. 또한, 천연 셀룰로오스를 이용한 TEMPO 산화에 있어서는, 셀룰로오스의 구성 단위인 결정성 미크로피브릴 표면에만 산화가 일어나고, 결정 내부에는 산화가 일어나지 않는다. 이 때문에, 셀룰로오스 Ⅰ의 결정 구조를 유지한 채로 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있고, 생성하는 미세 셀룰로오스 섬유는 고내열성, 저선팽창률, 고탄성율, 고강도, 가스 배리어성 등의 특성을 갖는다.
TEMPO 산화에 이용하는 시약류는 시판하는 것을 용이하게 이용할 수 있다. 반응 온도는 0℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 1 내지 12시간 정도로 미세 섬유가 되어 분산성을 나타내는 데 충분한 양의 카르복실기를 도입할 수 있다.
TEMPO류 및 브롬화나트륨은 반응시에 촉매로서의 양만 이용하면 되고, 반응 후에 회수하는 것도 가능하다. 또한, 상기 반응계에서는 이론상의 부생성물은 염화나트륨뿐이어서 폐액의 처리도 용이하고 환경에 대한 부하가 작다.
카르복실기의 함유량은 TEMPO 산화의 조건을 적절하게 설정함으로써 조정 가능하다. 셀룰로오스 섬유는 카르복실기의 전기적 반발력에 의해 수계 매체 중에 분산하는 점에서, 카르복실기의 함유량이 지나치게 적으면 안정적으로 수계 매체 중에 분산시킬 수 없고, 또한 분산액을 코팅제나 첨가제로서 이용할 때에 각 수지와 균일하게 복합화시키는 것이 어려워지고, 또한 도공성도 나쁘고, 가스 배리어 성능도 낮다. 또한, 지나치게 많으면 물에 대한 친화성이 증가하여 내수성이 저하 또는 결정성이 저하되고, 강도가 약해지고, 또한 가스 배리어 성능도 저하된다. 이 관점으로부터 카르복실기의 함유량은 바람직하게는, 0.1mmol/g 이상 3.5mmol/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1mmol/g 이상 2mmol/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 2mmol/g 이하이다. 카르복실기를 도입하는 과정에서는 산화 반응의 중간체인 알데히드기가 생성하고, 최종 생성물 중에도 알데히드기는 잔존한다. 알데히드기의 함유량이 지나치게 많으면 수계 매체 중에의 분산성이 저하되기 때문에, 알데히드기의 함유량은 바람직하게는 0.01mmol/g 이상 0.3mmol/g 이하이다.
산화 반응은 다른 알코올을 과잉량 첨가하여 계내의 공산화제를 완전히 소비 시킴으로써 정지한다. 첨가하는 알코올로서는 반응을 신속하게 종료시키기 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저분자량 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 안전성이나 산화에 의해 생성하는 부생성물을 고려하여 에탄올이 바람직하다.
(산화 셀룰로오스의 회수)
산화 반응 정지 후, 생성된 산화 셀룰로오스는 여과에 의해 반응액 중으로부터 회수할 수 있다. 반응 정지 후의 산화 셀룰로오스에 있어서, 카르복실기는 공산화제나 pH 조정용 무기 알칼리에 유래하는 금속 이온을 반대 이온으로 한 염을 형성하고 있다. 회수의 방법으로서는 카르복실기가 염을 형성한 채 여별하는 방법, 반응액에 산을 첨가하여 pH 3 이하로 조정하여 카르복실산으로 하고 나서 여별하는 방법, 유기 용제를 첨가하여 응집시킨 후에 여별하는 방법이 있는데, 일단 카르복실산으로 변환함으로써, 산화 셀룰로오스 중의 반대 이온(금속 이온)의 대부분을 제거하기 위해서, 카르복실산으로 하고 나서 여별한다. 또한, 핸들링성이나 수율, 폐액 처리의 점으로부터도 카르복실산으로 변환하여 회수하는 방법이 적합하다. 카르복실산으로 변환함으로써, 물에 의한 세정의 효율화, 함유 금속 이온량의 저감, 세정 횟수의 저감을 할 수 있다.
또한, 산화 셀룰로오스 중에 포함되는 금속 이온 함유량은 여러 가지 분석 방법으로 조사할 수 있는데, 예를 들면 전자선 마이크로 애널라이저를 이용한 EPMA법, 형광 X선 분석법의 원소 분석에 의해 간이적으로 조사할 수 있다. 염을 형성한 채 여별하는 방법에 의해 회수한 경우, 금속 이온의 함유율은 5wt% 이상인 것에 대하여, 카르복실산으로 하고 나서 여별하는 방법에 의해 회수한 경우, 금속 이온 함유량은 1wt% 이하가 된다.
(세정)
회수한 산화 셀룰로오스는 세정을 반복함으로써 정제할 수 있고, 촉매나 염, 이온 등의 잔사를 제거할 수 있다. 이때, 세정액으로서는 물이 바람직하고, 또한 염산 등을 이용하여 pH 3 이하, 보다 바람직하게는 pH 1.8 이하의 산성 조건으로 조정하여 세정을 행한 후, 물에 의한 세정을 행하면, 금속 이온을 상기 분석 방법에 있어서의 검출 한계량 이하로 할 수 있다. 또는 잔존하는 금속 이온량을 보다 저감시키기 위해서, 산성 조건에서의 세정을 복수회 행할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스 중에 염 등이 잔류하고 있으면, 후술하는 분산 공정에서 분산하기 어려워지기 때문에, 물 세정은 복수회 세정을 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공정에서 얻어진 산화 셀룰로오스를 이용하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하는 공정을 설명한다.
(분산 공정)
세정한 산화 셀룰로오스를 미세화하는 공정으로서는, 우선 산화 셀룰로오스를 분산매인 수계 매체에 침지한다. 여기서, 수계 매체로서는 물 또는 물과 알코올의 혼합액인 것이 바람직하다. 이용되는 알코올로서는 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 혼합하는 유기 용제는 1종류 또는 2종류 이상일 수도 있다.
이때, 매체에 알코올계 물이 포함되어 있으면, 분산 후에 유기 용매를 더 첨가할 때에 보다 균일한 분산을 할 수 있다. 나아가서는 분산액의 경시 안정성을 높일 수 있다. 이 때 첨가하는 알코올의 첨가량은, 특별히 한정하지 않지만, 물에 대하여 1% 이상 60% 이하이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 1% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이상 20% 이하이다. 또한, 여기서 알코올을 포함함으로써, 분산액을 코팅제나 첨가제로서 이용할 때의 도공성을 높이고, 건조 에너지를 물 단체보다 적게 할 수 있다.
이때, 침지한 액의 pH는 예를 들면 4 이하가 된다. 산화 셀룰로오스는 수계 매체에 불용이고, 침지한 시점에서는 불균일한 현탁액이 되어 있다.
또한, 물을 포함하지 않고, 알코올만을 분산매로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하는 것도 가능하다.
수계 매체로서는 상기 물 또는 물과 알코올의 혼합액 외에 물과 균일하게 혼화 가능한 수용성 유기 용제를 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 이용되는 수용성 유기 용제로서는, 상기 알코올로서 예로 든 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(IPA) 등의 알코올류 외에 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종 단독일 수도 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 수계 매체로서 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용제를 이용하는 경우, 그 배합비는 수용성 유기 용제의 종류나 물과 수용성 유기 용제의 친화성 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
다음에, 알칼리를 이용하여 현탁액의 pH를 pH 4 이상 pH 12 이하의 범위로 조정한다. 특히, pH를 pH 7 이상 pH 12 이하의 알칼리성으로 하여 카르복실산염을 형성한다. 이에 의해, 카르복실기끼리의 전기적 반발이 일어나기 쉬워지기 때문에, 분산성이 향상되어 미세 셀룰로오스 섬유를 얻기 쉬워진다. 여기서, pH 4 미만이어도 기계적 분산 처리에 의해 셀룰로오스를 미세 섬유화하는 것은 가능하지만, 분산 처리에 의해 장시간·고에너지를 필요로 하고, 얻어지는 섬유의 섬유 직경도 본 발명의 것보다 커지고, 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투명성이 떨어진다.
알칼리로서는, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 금속 이온이 동반되는 것을 삼가하기 위해서, 암모니아수 또는 유기 알칼리를 이용하여 pH를 조정한다. 첨가하는 알칼리의 양은 카르복실기의 함유량에 대하여 몰비로 등량 이하로 충분하고, 3분의 2 이하여도 분산 가능하다. 첨가하는 알칼리의 양이 많으면 분산액의 착색의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 유기 알칼리로서는 각종 지방족 아민, 방향족 아민, 디아민 등의 아민류나 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라n-부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄 등, NR4OH(R은 알킬기 또는 벤질기 또는 페닐기 또는 히드록시알킬기이고, 4개의 R이 동일하거나 상이할 수도 있음)로 표시되는 수산화암모늄 화합물, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화포스포늄 화합물, 수산화옥소늄 화합물, 수산화술포늄 화합물 등의 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 유기 오늄 화합물을 들 수 있다. 유기 알칼리를 이용한 경우에도, 알칼리의 종류에 관계 없이, 무기 알칼리를 이용한 경우와 동일한 정도이거나, 그 이하의 분산 처리에 의해 섬유를 미세화하는 것이 가능하다. 특히, 유기 알칼리를 이용한 경우, 그 부피의 크기가 셀룰로오스의 미크로피브릴의 반발에 의해 분산하는 것을 촉진하는 효과가 있다. 또한, 분산액의 점도를 내리는 효과가 있는 경우가 있어 효율이 좋은 분산을 가능하게 한다.
또한, 유기 알칼리를 이용하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유는, 유기 알칼리의 소수성에 의해, 후술하는 셀룰로오스 필름 및 셀룰로오스 피막의 내수성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 유기 알칼리를 이용하면, 수계 매체로서 알코올 등을 이용하였을 때에도 알코올에 대한 친화성이 높기 때문에, 균일하게 분산된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제할 수 있다. 또한, 유기 알칼리를 이용하면, 수계 매체 중에서 분산 처리한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 후술하는 수용성 유기 용제를 첨가하여도, 분산시킨 미세 셀룰로오스 섬유가 응집하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 응집 백탁, 불균일화를 일으키는 일이 없기 때문에 유효하다.
또한, 알칼리로서 유기 알칼리를 이용하는 경우, 알칼리로서 금속 이온을 반대 이온으로 하는 무기 알칼리를 이용한 경우보다도 저에너지, 단시간으로 분산 처리를 행할 수 있다. 또한, 최종적으로 도달하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이는 유기 알칼리를 이용한 쪽이 반대 이온의 이온 직경이 크기 때문에 분산매 중에서 미세 셀룰로오스 섬유끼리를 보다 분리하는 효과가 크기 때문이라고 생각된다.
또한, 통상, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 겔상이 되고, 고농도화함에 따라 점도가 상승하기 때문에, 분산 처리에 있어서 큰 에너지가 필요해지고, 분산 처리가 어려워진다. 이에 대하여, 유기 알칼리를 이용하는 경우, 무기 알칼리를 이용하는 경우와 비교하여 분산액의 점도와 틱소성을 저하시킬 수 있고, 분산 처리의 용이함과, 후술하는 도공 공정에서의 도포 용이함의 점에서 유리하다. 통상, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 겔상이 되고, 고농도화함에 따라 점도가 상승하기 때문에, 분산 처리에 있어서 큰 에너지가 필요해지고, 분산 처리가 여러워지지만, 유기 알칼리를 이용하면, 분산액의 점도가 저하되기 때문에 분산 처리가 용이해진다. 또한, 유기 알칼리와 후술하는 수용성 유기 용제의 조합에 의해, 분산액의 점도 특성을 조정하는 것이 가능하고, 도공성도 높일 수 있다.
이와 같이 하여 조정한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에는, 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유와, 유기 알칼리 유래의 아민류 또는 유기 오늄 이온이 포함되어 있다. 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 공지의 방법에 의해 단리·건조·여별 등을 함으로써, 아민류나 유기 오늄 이온을 반대 이온으로 하는 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
유기 오늄 이온으로서는 상기 유기 알칼리의 양이온인 4급 암모늄 이온, 4급 포스포늄 이온, 3급 옥소늄 이온, 3급 술포늄 이온 등의 오늄 이온 등을 들 수 있다. 포스포늄 이온이 반대 이온인 경우, 내열성의 향상에 효과가 있고, 또한 오늄 이온종에 의한 수지와의 상용성을 제어할 수 있다.
한편, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리를 이용하면, 용제 중에서의 미세화나 용제와의 혼합은 어렵다. 금속 이온을 포함한 무기 알칼리에 의한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에서는, 수용성 유기 용제를 첨가하면, 분산시킨 미세 셀룰로오스 섬유가 응집하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 응집 백탁, 불균일화를 일으킨다. 이는, 예를 들면 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용하여 필름이나 적층 재료를 형성할 때에, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 원하는 점도나 고형분 농도로 조정하기 위해서 후술하는 수용성 유기 용제를 첨가하는 경우에 문제가 되고, 분산액을 코팅제로서 이용할 때의 도공성의 저하나, 형성되는 필름이나 적층 재료의 기계적 강도나 투명성 및 배리어성도 저하된다.
수계 매체에 대한 분산 처리의 방법으로서는, 이미 알려져 있는 각종 분산 처리가 가능하다. 예를 들면, 호모 믹서 처리, 회전날 부착 믹서 처리, 고압 호모지나이저 처리, 초고압 호모지나이저 처리, 초음파 호모지나이저 처리, 나노지나이저 처리, 디스크형 리파이너 처리, 코니컬 리파이너 처리, 더블 디스크형 리파이너 처리, 그라인더 처리, 볼 밀 처리, 수중 대향 처리 등이 있다. 그 중에서도 미세화 효율의 면으로부터 회전날 부착 믹서 처리, 고압 호모지나이저 처리, 초고압 호모지나이저 처리, 초음파 호모지나이저 처리가 바람직하다. 또한, 이들 처리 중 2개 이상의 처리 방법을 조합하여 분산을 행하는 것도 가능하다.
상기 분산 처리를 행하면, 현탁액은 육안상 균일한 투명 분산액이 된다. 분산 처리에 의해 산화 셀룰로오스는 미세화하여 미세 셀룰로오스 섬유가 된다.
분산 처리 후의 미세 셀룰로오스 섬유는, 바람직하게는 수 평균 섬유 직경(섬유의 단축 방향의 폭)이 0.001μm 이상 0.200μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001μm 이상 0.050μm 이하이다. 미세 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)이나 원자간력 현미경(AFM)에 의해 확인할 수 있다. 분산이 불충분·불균일하고, 일부에 섬유 직경이 큰 것(수 평균 섬유 직경이 0.200μm를 초과하는 것)이 포함되어 있으면, 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액의 도공성이 저하되고, 제막하였을 때, 막의 투명성이나 평활성, 가스 배리어성이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한, 첨가제로서 다른 재료와 섞을 때에도 균일하게 분산하는 것이 어려워진다.
알칼리로서 유기 알칼리를 이용하는 경우, 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율은, 고형분 농도 0.5%에 있어서 90% 이상인 것이 바람직하다. 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율이 90% 이상인 경우, 그 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용하여 형성한 셀룰로오스 필름이나 적층 재료가 충분한 투명성을 가질 수 있다. 특히, 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율은 고형분 농도 0.5%에 있어서 97% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(조제 공정)
분산 처리하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수용성 유기 용제를 더 첨가할 수도 있다. 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 첨가하는 수용성 유기 용제로서는, 물에 가용성인 것이면 되며, 구체적으로는 전술한 분산 공정에 있어서 수계 매체에 포함되는 수용성 유기 용제로서 예로 든 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이는 수지의 용해성을 높인다는 점에서 수지와의 복합 재료 형성시에 유효하다.
또한, 이용하는 수용성 유기 용제는 상기에서 예로 든 수용성 유기 용제를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기에서 예로 든 수용성 유기 용제와 물을 조합하여 이용할 수도 있다.
첨가하는 수용성 유기 용제의 양은 이용하는 수용성 유기 용제의 종류에도 의존하지만, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 전체에 대하여 하한값은 0.1중량% 이상이 바람직하고, 상한값은 대략 60중량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 수용성 유기 용제 중 알코올류나 아세톤 등의 물과의 친화성이 비교적 큰 수용성 유기 용제에 대해서는, 필요에 따라 예를 들면 상한값을 대략 99.9중량% 이하로 한다. 한편, 물과의 친화성이 비교적 작은 수용성 유기 용제에 대해서는, 필요에 따라 예를 들면 상한값을 대략 50중량% 이하로 한다.
또한, 첨가하는 수용성 유기 용제의 양이 0.1중량%보다 적은 경우, 수지의 용해성을 높이는 효과, 후술하는 건조 효율의 향상, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 도공성 개선의 점에서 불충분하다. 한편, 첨가하는 수용성 유기 용제의 양이 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이면 수지의 용해성을 높이는 효과, 후술하는 건조 효율의 향상, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 도공성 개선의 점에서 충분한 효과가 얻어진다.
또한, 수용성 유기 용제를 복수 조합하여 이용하는 경우나 수용성 유기 용제와 물을 조합하여 이용하는 경우, 그 배합비는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 고형분이나 점도, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용하여 형성되는 필름이나 적층 재료에 요구되는 특성 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
수용성 유기 용제는, 전술한 바와 같이 분산 공정에 있어서 산화 셀룰로오스의 분산매 즉 수계 매체로서 이용할 수도 있고, 또한 수계 매체로서 이용하지 않고, 분산 공정에서 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 첨가하는 유기 용제로서 이용할 수도 있다.
구체예로서는 (1) 수계 매체로서 물만을 이용하여 산화 셀룰로오스 현탁액을 분산 처리하고, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조정하고, 그 후 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수용성 유기 용제를 첨가하는 방법이나, (2) 수계 매체로서 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용제를 이용하여 산화 셀룰로오스 현탁액을 분산 처리하고, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. (2)의 방법은, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수계 매체로서 이용한 동일한 수용성 유기 용제나 다른 수용성 유기 용제를 더 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 (1) 및 (2)의 방법은 본 발명의 실시 형태의 일례이고, 본 발명의 실시 형태는 이에 한정되지 않는다.
분산 처리하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수용성 유기 용제를 첨가함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 표면 장력을 내리고, 기재에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 수용성 유기 용제로서는 기재의 용해성이 높은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재로서 폴리유산을 채택한 경우, 도공 후, 기재 표면이 조금 침식되어 밀착성이 향상되지만, 용해성이 낮은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(IPA) 등이 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸 등이 보다 바람직하다. 밀착의 메커니즘에 대해서는, 유기 용제가 기재 표면을 침식하고, 여기에 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 도포액이 침투하듯이 밀착되어 있는 것이라고 생각된다.
또한, 미세 셀룰로오스 섬유는 결정성이 높고 선팽창률이 작기 때문에, 기재 상에 피막으로서 형성하였을 때, 기재의 열수축을 억제하는 효과가 있다. 후술하는 적층체를 구성한 경우, 기재와 기능성 재료에서 선팽창률에 차이가 있으면, 건조시나 성형 가공시에 가열하였을 때에 층간에서 계면 박리를 일으키는 문제가 있는데, 기재 상에 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 피막이 형성됨으로써, 기재의 수축을 억제하고, 결과적으로 기재로부터의 박리를 방지할 수 있다.
미세 셀룰로오스 섬유 분산액에는 첨가제로서 아미노기, 에폭시기, 수산기, 카르보디이미드기, 폴리에틸렌이민, 이소시아네이트, 알콕시기, 실라놀기, 옥사졸린기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 산화 셀룰로오스 중의 수산기, 카르복실기, 알데히드기와 반응하여 피막의 각 성능, 특히 막 강도, 내수성, 내습윤성, 또는 기재와의 밀착성 향상에 효과가 있다.
실라놀기를 갖는 화합물에 해당하는 것으로서는 실란 커플링제, 알콕시실란, 이들의 가수분해물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 규소 원자에 결합한 가수분해성 기를 적어도 2개 갖는 실란 화합물이다.
가수분해성 기는 가수분해에 의해 수산기가 될 수 있는 기이다. 이 가수분해가 일어나면, 실란 커플링제 중에 실라놀기(Si-OH)가 생성된다.
가수분해성 기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아세톡시기, 염소 원자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실란 커플링제로서는 알콕시실란이 바람직하다. 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
실란 커플링제 중의 가수분해성 기의 수가 2 또는 3개인 경우, 실란 커플링제는 반응성 관능기를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기로서는, 일반적으로 실란 커플링제로 Si 원자에 결합하는 유기기가 갖는 관능기로서 이용되고 있는 것 중에서, 셀룰로오스 나노 파이버 표면이나 기재 표면에 존재하는 관능기(카르복시기, 수산기 등)와 반응하여 화학 결합(공유 결합)을 형성할 수 있는 것, 또는 상호 작용(수소 결합)할 수 있는 것을 적절하게 선택할 수 있다. 구체예로서, 예를 들면 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 염소 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기가 바람직하고, 특히 아미노기가 바람직하다.
이들 반응성 화합물, 특히 알콕시기, 실라놀기를 갖는 화합물을 이용하여 피막의 각 성능, 특히 막 강도, 내수성, 내습윤성, 또는 기재와의 밀착성 향상의 효과를 높이는 경우, 어떻게 균일하게 혼합할지가 중요해진다. 특히 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 그 점도의 낮음이나, 알코올과 혼합할 수 있는 점, 나트륨 등의 금속 이온이 없어 이들의 반응성의 응집이나 불균일한 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 첨가제로서 무기층상 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 무기층상 화합물이란, 층상 구조를 갖는 결정성 무기 화합물을 말하며, 예를 들면 카올리나이트족, 스멕타이트족, 마이카족 등으로 대표되는 점토 광물을 들 수 있다. 무기층상 화합물인 한, 그 종류, 합성 또는 천연 유래, 산지, 입경, 어스펙트비 등은, 그 요구 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 스멕타이트족의 무기층상 화합물로서 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 도포액 중의 안정성이나 도공성 등의 점에서 바람직한 것으로서 몬모릴로나이트를 들 수 있다. 무기층상 화합물의 첨가는 특히 가스 배리어성의 향상에 효과가 있다.
또한, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지와 혼합하여 복합 조성물로 할 수 있다. 또한, 그 복합 조성물을 이용하여 균일 또한 투명한 복합 재료를 형성할 수 있다. 복합 조성물은 얻어지는 복합 재료의 기계적 강도 향상, 저선팽창률화, 고탄성율화에 효과가 있다.
특히, 수계의 상기 수지를 이용하여 복합 조성물을 형성하는 경우, 보다 균일한 조성물이 되어 성형물 중의 섬유 분산성도 높고, 상기 효과도 높다. 또한, 에멀전계 상기 수지를 이용하여 복합 조성물을 형성하는 경우, 건조 에너지가 낮게 억제되고, 또한 에멀전의 분산성이나 안정성도 높고, 재응집·침전 등이 일어나지 않고, 또한 다양한 수지와의 복합화가 가능해진다.
복합 조성물은 미세 셀룰로오스 섬유와 수지 외에 필요에 따라 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 무기계 입자, 유기계 입자, 윤활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 광안정제, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 분산제, 발포제, 충전제 등의 각종 첨가제 등을 포함할 수도 있다.
복합 조성물을 이용하여 형성되는 복합 재료로서는, 도료, 잉크, 투명 기재, 필름 기재, 성형체, 용기, 하우징, 전자 부재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 복합 조성물을 이용하여 형성되는 복합 재료로서는, 복합 조성물을 이용하는 것에 의한 기계적 강도 향상, 저선팽창률화, 고탄성율화의 점으로부터 투명 기재로서의 용도가 바람직하다.
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 수계 수지 외에 무용제나 용제계 수지에 첨가하여도 응집이나 침전을 일으키지 않고 균일하게 분산하여 복합화하는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명에 관한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용하여 형성되는 셀룰로오스 필름, 적층체에 대하여 설명한다.
(셀룰로오스 필름)
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 캐스팅법 또는 기재 상에 코팅, 압출에 의해 제막한 후, 건조시켜 박리하는 등의 방법에 의해, 셀룰로오스 필름의 자립막을 형성하기 위한 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은, 유기 알칼리를 이용하고 있기 때문에, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 점도를 저하시키고, 고형분 농도를 2% 이상으로 올릴 수 있다. 이에 의해, 고농도의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용할 수 있기 때문에, 두께 막의 필름 기재도 용이하게 형성할 수 있다.
이때, 건조 에너지를 저하시킨다고 하는 점에서, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이 전술한 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용제를 포함하면 바람직하다. 이때 이용되는 수용성 유기 용제는, 특히 비용이나 비점의 면으로부터, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저분자량 알코올이나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 바람직하다. 형성된 셀룰로오스 필름은 연료 전지의 절연막이나 전해질막, 표시 부재에의 응용을 기대할 수 있다.
또한, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이 물과 알코올의 혼합 용제를 포함하는 경우, 건조 후의 도막에 분산매가 남기 어려워 치밀한 막을 형성할 수 있기 때문에, 필름의 기계적 강도와 내수성을 향상시킬 수 있다.
(적층체)
또한, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은, 예를 들면 그라비아 코팅법, 그라비아 리버스 코팅법, 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 바 코팅법, 메이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법 등 공지의 도공 방법에 의해 기재 상에 도공하고, 적층체로 할 수 있다.
기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 다양한 시트상의 기재(필름상의 것을 포함함) 중에서, 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 기재의 재질로서는, 예를 들면 종이, 판지, 폴리유산, 폴리부틸숙시네이트 등의 생분해성 플라스틱, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드계 수지(나일론-6, 나일론-66 등), 폴리염화비닐계 수지, 폴리이미드계 수지, 이들 고분자를 구성하는 모노머의 어느 2종 이상의 공중합체 등을 들 수 있다. 기재는 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제 등의 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
여기서, 기재로서, 특히 종이나 폴리유산, 폴리부틸숙시네이트 등의 생분해성 플라스틱, 바이오 폴리에틸렌 등, 바이오매스 유래 재료로 된 기재를 이용하면, 환경 부하가 적은 천연물 유래 재료인 미세 셀룰로오스 섬유의 이점을 최대한 살릴 수 있기 때문에 바람직하다.
기재는 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 표면 처리를 실시함으로써, 표면에 적층되는 층(미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 갖는 층)과의 습윤성이나 밀착성이 더욱 향상된다. 이들 표면 처리는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
기재의 두께는 적층체의 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 포장 재료로서 이용되는 경우, 통상 10μm 이상 200μm 이하의 범위 내이고, 10μm 이상 100μm 이하가 바람직하다.
미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 도막을 오븐 등에 의해 건조시킴으로써, 기재 상에 미세 셀룰로오스 섬유의 피막을 형성할 수 있다. 이때, 도막의 표면 장력을 저하시켜 도공시의 튕김을 억제하여 습윤성을 향상시키기 위해서, 또한 건조 에너지를 저하시키기 위해서, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액이 물과 알코올 등의 혼합 용제이면 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 도막의 기계적 강도나 가스 배리어성도 향상시킬 수 있다. 알코올은 상기와 같은 저분자량 알코올이 바람직하다.
또한, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 미세 셀룰로오스 섬유와 유기 용제를 포함하는 접착용, 앵커 코트용, 또는 프라이머용 조성물로서 이용할 수 있다. 특히, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 폴리유산 등의 기재 상에 도공함으로써 사용하고, 기재에 대한 도공성이 우수하고, 밀착성도 높은 바이오매스 유래의 막을 형성하는 것이다.
예를 들면, 언더코트층(제1 피막층)으로서 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 막을 형성한 후, 후술하는 가스 배리어성 재료나 잉크 등의 기능성 재료로 이루어지는 기능성 재료층(제2 피막층)을 적층하여 적층체로 함으로써, 기재와의 밀착성이 높은 기능성 적층체를 제공할 수 있다. 기능성 재료층은 미세 셀룰로오스 섬유의 막 상에 전술한 공지의 도공 방법이나 인쇄 방법에 의해 형성할 수 있다.
특히, 기능성 재료층이 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 도포액으로 이루어지는 경우, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액으로 이루어지는 언더코트층과 친화성이 높고, 튕김을 억제하고, 밀착성 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 필요에 따라 전술한 셀룰로오스 필름이나 적층체에 열 용착이 가능한 열가소성 수지층, 인쇄층, 접착층, 대전 방지층, 반사 방지층, 방현층, 편광층, 위상차층, 흠집 방지나 방오를 위한 보호층, 증착층, 산소 등의 가스 배리어층, 수증기 배리어층, 약제 배리어층, 흡착층, 촉매층 등의 각종 기능성 재료층을 형성할 수도 있다.
상기 기능성 재료층 중 증착층은 특히 가스 배리어성의 향상에 효과가 있다.
증착층을 구성하는 무기 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 가스 배리어재 등에 있어서 증착막을 형성하기 위해서 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체예로서, 예를 들면 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화주석 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
증착층의 두께는 이용되는 무기 화합물의 종류·구성에 따라 최적 조건이 상이하지만, 일반적으로는 수nm 내지 500nm의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 300nm의 범위 내에서 원하는 가스 배리어성 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 이 증착층의 두께가 지나치게 얇으면 증착막의 연속성이 유지되지 않고, 반대로 지나치게 두꺼우면 가요성이 저하되고, 크랙이 발생하기 쉬워져서, 증착층의 가스 배리어성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
증착층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 기상 성장법(CVD법) 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있는 것 외에, 기재로서 증착층이 형성된 시판의 필름 또는 시트를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 기능성 재료층 중 열 용착이 가능한 열가소성 수지층은, 히트 시일에 의한 가공, 밀봉 등이 가능한 점에서 포장 재료로서 유용하다. 열 용착 가능한 열가소성 수지층으로서는, 예를 들면 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP) 등의 폴리프로필렌 필름, 저밀도 폴리에틸렌 필름(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE) 등의 폴리에틸렌 필름 등을 들 수 있다.
열가소성 수지층은, 통상, 압출 성형에 의해 또는 접착제층을 통하여 셀룰로오스 필름이나 적층체 상에 적층된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(산화 셀룰로오스의 조제)
셀룰로오스로서 범용적으로 입수 가능한 침엽수 표백 펄프를 이용하였다.
셀룰로오스 30g(절건 질량 환산)을 증류수 600g에 첨가하여 교반하고, 팽윤시킨 후 믹서에 의해 해섬하였다. 여기에 증류수 1200g과, 미리 증류수 200g에 용해시킨 TEMPO를 0.3g, 브롬화나트륨 3g의 용액을 첨가하고, 2mol/L 농도의 차아염소산나트륨 수용액 86g을 적하에 의해 첨가하고, 산화 반응을 개시하였다. 반응 온도는 항상 20℃ 이하에 유지하였다. 반응 중에는 계내의 pH가 저하되지만, 0.5N의 NaOH 수용액을 축차 첨가하여 pH 10으로 조정하였다. 그리고, 3시간 반응시킨 시점에서 에탄올 30g을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 계속해서 반응액에 0.5N의 HCl을 적하하여 pH를 1.8까지 저하시켰다. 나일론 메시를 이용하여 이 반응액을 여과하고, 고형분을 물로 수회 더 세정하고, 반응 시약이나 부생성물을 제거하고, 고형분 농도 7%의 물을 함유한 산화 셀룰로오스를 얻었다.
(관능기의 도입량의 측정)
절건 질량 환산으로 0.2g의 습윤 산화 셀룰로오스를 비이커에 칭량하고, 증류수를 첨가하여 60g으로 하였다. 0.1M의 NaCl 수용액을 0.5mL 첨가하고, 0.5M의 염산으로 pH를 1.8로 한 후, 0.5M의 NaOH 수용액을 적하하여 전도도 측정을 행하였다. 측정은 pH가 11 정도가 될 때까지 계속하였다. 약산의 중화 단계에 상당하는 부분이 카르복실기의 함유량이 되기 때문에, 얻어진 전도도 곡선으로부터 NaOH의 첨가량을 판독하면, 카르복실기의 함유량은 1.6mmol/g이었다.
다음에, 절건 질량 환산으로 2g 습윤 산화 셀룰로오스에 0.5M의 아세트산 20mL와 증류수 60mL와 아염소산나트륨 1.8g을 첨가하고, pH 4로 조정하여 48시간 반응시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 카르복실기의 함유량을 측정한 결과, 1.8mmol/g이었다. 이로부터 알데히드기의 함유량은 0.2mmol/g으로 산출할 수 있었다.
<실시예 1>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수를 첨가하여 400g의 산화 셀룰로오스 현탁액으로 하였다. 10wt% 수산화테트라에틸암모늄(TEAH, 간토화학사 제조)을 이용하여 pH 8로 조정하였다. 조제한 분산액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<실시예 2>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 에탄올(EtOH) 199g과 증류수를 첨가하여 전체 400g의 산화 셀룰로오스 현탁액으로 하였다. 10wt% 수산화테트라에틸암모늄을 이용하여 pH 8로 조정하였다. 조제한 분산액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<비교예 1>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수를 첨가하여 400g의 산화 셀룰로오스 현탁액으로 하였다. 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 이용하여 pH 8로 조정하였다. 조제한 분산액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<비교예 2>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 에탄올 199g과 증류수를 첨가하여 전체 400g의 산화 셀룰로오스 현탁액으로 하였다. 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 8로 조정하였다. 조제한 분산액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하였다.
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투명성을, 분광 광도계로 660nm의 투과율 측정을 행함으로써 비교하였다.
(셀룰로오스 필름)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 각형 플라스틱 용기에 따라 넣고, 50℃에서 밤새 건조시키고, 계속해서 120℃에서 1시간 건조시킴으로써 셀룰로오스 필름을 얻었다.
(나트륨 이온 함유량의 측정)
X선 마이크로 애널라이저를 이용한 EPMA법에 의해 셀룰로오스 필름 중의 나트륨 이온량을 측정하였다.
(팽윤성 시험)
셀룰로오스 필름을 증류수에 1분간 침지하고, 침지 전후에서의 중량을 비교 함으로써, 셀룰로오스 필름의 팽윤성 시험(N=2)을 행하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율, 및 셀룰로오스 필름의 나트륨 이온 함유량과 팽윤성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1, 2 및 비교예 1의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 투과율 70% 이상이었던 것에 대하여, 비교예 2의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 거의 분산하지 않고 백탁한 채였다.
유기 알칼리를 이용하여 분산 처리를 행한 실시예 1, 2의 셀룰로오스 필름은 나트륨 이온이 검출되지 않았다.
실시예 1 및 2의 셀룰로오스 필름은 비교예의 셀룰로오스 필름에 대하여, 물에 대하여 팽윤하기 어렵고, 내수성이 우수하였다. 특히, 분산매로서 에탄올을 혼합한 실시예 2는 팽윤시의 중량 변화를 보다 작게 억제할 수 있었다.
<실시예 3>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 증류수와 10wt% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH, 간토화학사 제조)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<실시예 4>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 증류수와 10wt% 수산화테트라에틸암모늄을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<실시예 5>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 증류수와 0.4mol/l 수산화테트라n-부틸암모늄(TBAH, 간토화학사 제조)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<실시예 6>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 114.29g(고형분 8g)에 증류수와 10wt% 수산화테트라에틸암모늄을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<실시예 7>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 에탄올 199g과 증류수와 10wt% 수산화테트라에틸암모늄을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<비교예 3>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 증류수와 0.5N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<비교예 4>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 114.29g(고형분 8g)에 증류수와 0.5N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
<비교예 5>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 28.57g(고형분 2g)에 에탄올 199g과 증류수와 0.5N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율 측정)
실시예 3 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투명성을 분광 광도계로 660nm의 투과율 측정을 행함으로써 비교하였다.
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 점도 측정)
실시예 3 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 전단 점도를, 레오미터(HAAKE사 MARS)로 경사각 1°, 콘 직경 35mm의 콘 플레이트를 이용하여 측정하였다. 측정부를 23℃에 온도 조절하고, 전단 속도 0.01 내지 100s-1에 대하여 연속적으로 전단 점도를 측정하고, 전단 속도 1s-1일 때의 값을 구하였다. 또한, 실시예 3 내지 5 및 비교예 3의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 전단 속도 1s-1일 때와 전단 속도 10s-1일 때의 전단 점도의 비(η1s-1/η10s-1)로부터 TI 값을 구하였다.
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 접촉각 측정)
실시예 3 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 PET 필름 기재(12μm 두께, 코로나 처리면)에 대한 접촉각을 자동 접촉각계(쿄와계면과학 CA-V)로 측정하였다. 측정은 액적법으로 행하고, 착적으로부터 20초 후의 접촉각을 측정하였다.
(셀룰로오스 필름)
실시예 3 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 각형 플라스틱 용기에 따라 넣고, 50℃에서 밤새 건조시키고, 계속해서 120℃에서 1시간 건조시킴으로써 셀룰로오스 필름을 얻었다.
(나트륨 이온 함유량의 측정)
X선 마이크로 애널라이저를 이용한 EPMA법에 의해 셀룰로오스 필름 중의 나트륨 이온량을 측정하였다.
실시예 3 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율, 전단 점도, TI 값, 접촉각, 및 셀룰로오스 필름의 나트륨 함유량을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 3 내지 7의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 비교예 3 내지 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 대하여 높은 투과율이었다. 한편, 비교예 4, 5의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 충분히 분산하지 않고 백탁한 채였다. 또한, 유기 알칼리에 의해 조제한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 점도와 틱소성이 저하되었다. 분산매에 알코올을 이용하면, 기재에 대한 접촉각이 작아지고, 습윤성이 향상되었다. 또한, 유기 알칼리를 이용하여 분산 처리를 행한 실시예 3 내지 7의 셀룰로오스 필름은 나트륨 이온이 검출되지 않았다.
다음에, 실시예 8 내지 11 및 비교예 6 내지 9에 대하여 설명한다.
(산화 셀룰로오스의 조제)
셀룰로오스로서 범용적으로 입수 가능한 침엽수 표백 펄프를 이용하였다.
셀룰로오스 60g(절건 질량 환산)을 증류수 1000g에 첨가하여 교반하고, 팽윤시킨 후 믹서에 의해 해섬하였다. 여기에 증류수 2200g과, 미리 증류수 400g에 용해시킨 TEMPO를 0.6g, 브롬화나트륨 6g의 용액을 첨가하고, 2mol/L 농도의 차아염소산나트륨 수용액 172g을 적하에 의해 첨가하여 산화 반응을 개시하였다. 반응 온도는 항상 30℃ 이하로 유지하였다. 반응 중에는 계내의 pH가 저하되지만, 0.5N의 NaOH 수용액을 축차 첨가하여 pH 10으로 조정하였다. NaOH 수용액의 첨가량을 모니터링하면서 반응을 계속하고, 4시간 반응시킨 시점에서 에탄올 60g을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 계속해서 반응액에 0.5N의 HCl을 적하하여 pH를 1.8까지 저하시켰다. 나일론 메시를 이용하여 이 반응액을 여과하고, 고형분을 물로 수회 더 세정하여 반응 시약이나 부생성물을 제거하고, 고형분 농도 7%의 물을 함유한 산화 셀룰로오스를 얻었다.
(관능기의 도입량의 측정)
절건 질량 환산으로 0.2g의 습윤 산화 셀룰로오스를 비이커에 칭량하고, 증류수를 첨가하여 60g으로 하였다. 0.1M의 NaCl 수용액을 0.5mL 첨가하고, 0.5M의 염산으로 pH를 1.8로 한 후, 0.5M의 NaOH 수용액을 적하하여 전도도 측정을 행하였다. 측정은 pH가 11 정도가 될 때까지 계속하였다. 약산의 중화 단계에 상당하는 부분이 카르복실기의 함유량이 되기 때문에, 얻어진 전도도 곡선으로부터 NaOH의 첨가량을 판독하면, 카르복실기의 함유량은 2.0mmol/g이었다.
다음에, 절건 질량 환산으로 2g 습윤 산화 셀룰로오스에 0.5M의 아세트산 20mL와 증류수 60mL와 아염소산나트륨 1.8g을 첨가하고, pH 4로 조정하여 48시간 반응시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 카르복실기의 함유량을 측정한 결과, 2.1mmol/g이었다. 이로부터 알데히드기의 함유량은 0.1mmol/g으로 산출할 수 있었다.
<실시예 8>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 10wt% 수산화테트라에틸암모늄(TEAH, 간토화학사 제조)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 메탄올 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<실시예 9>
실시예 8에서 이용한 메탄올을 에탄올에 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<실시예 10>
실시예 8에서 이용한 메탄올을 2-프로판올(IPA)에 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<실시예 11>
실시예 8에서 이용한 메탄올을 아세톤에 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<비교예 6>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 0.5N 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 메탄올 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<비교예 7>
비교예 6에서 이용한 메탄올을 에탄올에 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<비교예 8>
비교예 6에서 이용한 메탄올을 2-프로판올(IPA)에 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<비교예 9>
비교예 6에서 이용한 메탄올을 아세톤에 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투과율 측정)
실시예 8 내지 11 및 비교예 6 내지 9의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투명성을 분광 광도계로 660nm의 투과율 측정을 행함으로써 비교하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 8 내지 11의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 어느 용제를 첨가하여도 육안상 분산액의 백탁이나 응집이 없고, 투과율도 저하되지 않았다. 한편, 비교예 6 내지 9의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에서는 에탄올, 2-프로판올, 아세톤을 첨가하면, 육안상 액이 백탁하여 불균일해지고, 투과율도 저하되었다. 즉, 알칼리로서 수산화나트륨을 이용한 경우, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수용성 유기 용제를 첨가하면, 분산시킨 미세 셀룰로오스 섬유가 응집하고, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 응집 백탁, 불균일화를 일으키는 것을 알았다.
다음에, 실시예 12 내지 15 및 비교예 10, 11에 대하여 설명한다.
(산화 셀룰로오스의 조제)
셀룰로오스로서 범용적으로 입수 가능한 침엽수 표백 펄프를 이용하였다.
셀룰로오스 60g(절건 질량 환산)을 증류수 1000g에 첨가하여 교반하고, 팽윤시킨 후 믹서에 의해 해섬하였다. 여기에 증류수 2200g과, 미리 증류수 400g에 용해시킨 TEMPO를 0.6g, 브롬화나트륨 6g의 용액을 첨가하고, 2mol/L 농도의 차아염소산나트륨 수용액 172g을 적하에 의해 첨가하여 산화 반응을 개시하였다. 반응 온도는 항상 20℃ 이하로 유지하였다. 반응 중에는 계내의 pH가 저하되지만, 0.5N의 NaOH 수용액을 축차 첨가하여 pH 10으로 조정하였다. NaOH 수용액의 첨가량을 모니터링하면서 반응을 계속하고, 4시간 반응시킨 시점에서 에탄올 60g을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 계속해서 반응액에 0.5N의 HCl을 적하하여 pH를 1.8까지 저하시켰다. 나일론 메시를 이용하여 이 반응액을 여과하고, 고형분을 물로 수회 더 세정하여 반응 시약이나 부생성물을 제거하고, 고형분 농도 7%의 물을 함유한 산화 셀룰로오스를 얻었다.
(관능기의 도입량의 측정)
절건 질량 환산으로 0.2g의 습윤 산화 셀룰로오스를 비이커에 칭량하고, 증류수를 첨가하여 60g으로 하였다. 0.1M의 NaCl 수용액을 0.5mL 첨가하고, 0.5M의 염산으로 pH를 1.8로 한 후, 0.5M의 NaOH 수용액을 적하하여 전도도 측정을 행하였다. 측정은 pH가 11 정도가 될 때까지 계속하였다. 약산의 중화 단계에 상당하는 부분이 카르복실기의 함유량이 되기 때문에, 얻어진 전도도 곡선으로부터 NaOH의 첨가량을 판독하면, 카르복실기의 함유량은 2.0mmol/g이었다.
다음에, 절건 질량 환산으로 2g 습윤 산화 셀룰로오스에 0.5M의 아세트산 20mL와 증류수 60mL와 아염소산나트륨 1.8g을 첨가하고, pH 4로 조정하여 48시간 반응시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 카르복실기의 함유량을 측정한 결과, 2.1mmol/g이었다. 이로부터 알데히드기의 함유량은 0.1mmol/g으로 산출할 수 있었다.
<실시예 12>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 10wt% 수산화테트라에틸암모늄(TEAH, 간토화학사 제조)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 아세톤 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<실시예 13>
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 10wt% 수산화테트라부틸포스포늄(TBPH, 간토화학사 제조)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 아세톤 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<실시예 14>
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 0.1N 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 수용성 폴리카르보디이미드 SV-02(닛신보 제조)를 0.1g 첨가하였다. 아세톤 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
<실시예 15>
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 0.1N 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 에포크로스 WS-500(닛폰쇼쿠바이 제조)을 0.05g 첨가하였다. 아세톤 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
(적층체의 제작)
기재로서, 표면을 플라즈마 처리한 막 두께 25μm의 폴리유산(PLA) 필름을 준비하였다. 기재의 플라즈마 처리면 상에 얻어진 실시예 12 내지 15의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을, 바코터를 이용하여 도포한 후, 70℃에서 20분간 건조 처리함으로써 막 두께 약 200nm의 막(제1 피막층)을 형성하였다. 이 제1 피막층을 언더코트층으로 하여 상기 제1 피막층 상에 가스 배리어성 재료를 바코터에 의해 도공하였다. 가스 배리어성 재료로서는, 공지의 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 도포액을 이용하였다. 도공 후, 70℃에서 30분간 건조함으로써, 막 두께 약 0.5μm의 가스 배리어층(제2 피막층)을 형성하였다.
또한, 가스 배리어층 상에 우레탄 폴리올계 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트에 의해 막 두께 70μm의 폴리프로필렌(PP) 필름을 접합함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 의해 형성되는 제1 피막층과, 가스 배리어성 재료를 갖는 제2 피막층을 포함하는 4층 적층체를 얻었다.
<비교예 10>
(미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 조제)
상기에 의해 조제한 고형분 농도 7%의 산화 셀룰로오스 57.14g(고형분 4g)에 증류수와 0.5N 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH 10의 산화 셀룰로오스 현탁액 400g으로 하였다. 조제한 현탁액을 회전날 부착 믹서로 60분간 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다. 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 10g 칭량하고, 여기에 아세톤 9.95g과 증류수 0.05g을 첨가하여 교반하고, 고형분 농도 0.5%의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제하였다.
(적층체의 제작)
얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용하여 실시예 12 내지 15와 마찬가지로 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 의해 형성되는 제1 피막층과, 가스 배리어성 재료를 갖는 제2 피막층을 포함하는 4층 적층체를 제작하였다.
<비교예 11>
(적층체의 제작)
기재로서, 표면을 플라즈마 처리한 막 두께 25μm의 폴리유산(PLA) 필름을 준비하였다. 기재의 플라즈마 처리면 상에 상기 실시예 12와 마찬가지의 가스 배리어성 재료를 바코터에 의해 도공하고, 70℃에서 30분간 건조함으로써 막 두께 약 0.5μm의 가스 배리어층을 형성하였다.
또한, 가스 배리어층 상에 우레탄 폴리올계 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트에 의해 막 두께 70μm의 폴리프로필렌(PP) 필름을 접합함으로써, 가스 배리어층을 포함하는 3층의 적층체를 얻었다.
<투과율 측정>
실시예 12 내지 15 및 비교예 10의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 투명성을, 분광 광도계로 660nm의 투과율 측정을 행함으로써 비교하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
<습윤성의 평가>
실시예 12 내지 15, 비교예 10의 각 적층체에 대하여 PLA 기재 상에 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 도공하였을 때의 습윤성을, 실시예 12 내지 15, 비교예 10, 11의 각 적층체에 대하여 언더코트층 상에 가스 배리어성 재료를 도공하였을 때의 습윤성을, 각각 육안에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나탄내다.
<밀착성 평가>
실시예 12 내지 15, 비교예 10의 각 적층체에 대하여, 기재 상의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 의해 형성된 막을, 크로스 컷 가이드「CCJ-1」(고테크사 제조)을 이용하여 세로×가로에 각각 10개×10개의 바둑판 눈(간격 1mm, 합계 100컷)으로 자르고, 그 위에 셀로테이프(등록 상표)(니치반사 제조 「CT24」)를 부착하여 박리 시험을 행하였다. 박리 후, 기재 표면에 박리하지 않고 남은 잔존 바둑판 눈의 수(남은 바둑판 눈의 수/100)을 세었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<밀착 강도의 측정>
실시예 12 내지 15, 비교예 10, 11의 각 적층체를 폭 15mm×길이 10cm의 스트립상으로 오려내어 시험편으로 하였다. 상기 시험편에 대하여 JIS-K-7127에 준거하여 인장 속도 300mm/min으로 T자 박리를 행하여 기재와 PP 필름의 사이의 밀착 강도(N/15mm)를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 내지 15는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액과 유기 용제가 균일하게 혼합하여 투명성이 높은 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 조제할 수 있었다. 그리고, 이 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 의해 기재 상에 형성된 언더코트층(제1 피막층)은 기재에 대한 습윤성도 높고, 튕김의 발생이 없었다. 또한, 기재에 대한 언더코트층의 밀착성의 향상도 확인되었다. 또한, 가스 배리어성 재료를 포함하는 기능성 재료층(제2 피막층)도 언더코트층에 대한 습윤성이 높고, 밀착 강도도 높기 때문에, 도공성의 향상이 확인되었다.
한편, 비교예 10, 11은 기재에 대한 습윤성이 낮아 균일한 도막을 형성할 수 없었다. 이와 같이, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액은 투과율, 습윤성, 밀착성 평가, 밀착 강도가 우수하여, 가스 배리어층, 수증기 배리어층 등의 각종 기능성 재료 피막으로서 도공성, 밀착성 좋게 기재 상에 형성할 수 있는 것이 실증되었다. 따라서, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법에 의해 제작된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 이용함으로써, 기재와의 밀착성이 향상되고, 기계적으로 안정된 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않으면 다양한 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. 적어도, 미세 셀룰로오스 섬유와, 암모니아 또는 유기 알칼리를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 알칼리가, 아민류 또는 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 유기 오늄 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 알칼리가, 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미세 셀룰로오스 섬유가, 셀룰로오스를 수계 매체 중에서 암모니아수 또는 유기 알칼리를 이용하여 pH 4 이상 pH 12 이하로 조정하고, 분산 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수계 매체가, 물, 또는 물과 알코올의 혼합액이고, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세트산에틸로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수용성 유기 용제의 양이, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 전체에 대하여 0.1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 화합물로 이루어지는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 미세 셀룰로오스 섬유가, 산화 반응에 의해 카르복실기가 도입된 산화 셀룰로오스로서, 카르복실기의 함유량이 0.1mmol/g 이상 2mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 미세 셀룰로오스 섬유의 수 평균 섬유 직경이 0.003μm 이상 0.050μm 이하인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 건조하여 형성한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 필름.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 기재 상의 적어도 편면에 도포하여 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 피막이 언더코트층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 셀룰로오스를 산화 처리하여 산화 셀룰로오스를 얻는 산화 공정과,
    상기 산화 공정에서 얻어진 산화 셀룰로오스를, 암모니아수 또는 유기 알칼리를 이용하여 pH 4 이상 pH 12 이하로 조정된 수계 매체 중에서 분산 처리하여 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻는 분산 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 알칼리가, 아민류 또는 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 유기 오늄 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유기 알칼리가, 수산화물 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 수계 매체가, 물, 또는 물과 알코올의 혼합액이고, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 수계 매체가 수용성 유기 용제를 포함하고, 상기 수용성 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세트산에틸로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 분산 공정 후, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액에 수용성 유기 용제를 첨가하는 조제 공정을 구비하고, 상기 수용성 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세트산에틸로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액의 제조 방법.
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