CN114656679B - 一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法 - Google Patents

一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114656679B
CN114656679B CN202210337387.4A CN202210337387A CN114656679B CN 114656679 B CN114656679 B CN 114656679B CN 202210337387 A CN202210337387 A CN 202210337387A CN 114656679 B CN114656679 B CN 114656679B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pulp
nanocellulose
paper pulp
waste paper
buffer material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210337387.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114656679A (zh
Inventor
刘琳
孙龙飞
姚菊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN202210337387.4A priority Critical patent/CN114656679B/zh
Publication of CN114656679A publication Critical patent/CN114656679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114656679B publication Critical patent/CN114656679B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法。包括以废纸浆为主体，以纳米纤维素为增强体与粘合剂实现废弃纸纤维的空间结构粘结与纤维界面增强修饰；利用高脱木质素纸浆具有的高吸水率特点实现泡沫材料主体的体积膨胀，以溶剂置换‑低温干燥的工艺实现泡沫材料的多孔结构的成型；通过纳米纤维素的用量与种类的调控来控制泡沫材料的缓冲力学性能，包括压缩模量、残余应变和能量吸收量等；通过对水用量调控和加压的方法来实现泡沫材料表观密度的改变，从而实现对泡沫材料缓冲力学性能的控制。本发明制备的泡沫缓冲材料为全纤维素主体，具有轻质高强、成型稳定、力学性能可控、可再生回收利用和绿色可降解的特点。

Description

一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，尤其涉及泡沫缓冲材料成型、表观密度和力学性能的控制工艺。
背景技术
轻质泡沫材料广泛应用于建筑、运输、家居用品、包装等领域。目前轻量化泡沫材料主要是石油基泡沫材料(EPE、PES等)，不符合可持续生态经济和低碳的主题。因此，开发全生物质轻量化泡沫材料替代传统石油基发泡材料具有重要的研究价值。目前，生物质泡沫材料普遍存在制备工艺复杂、力学性能可控范围小、成型性差和无法完全降解等问题。因此，开发新型全生物质泡沫材料具有重要意义。
目前，已有很多科研工作者致力于生物质泡沫材料的开发与研究。例如，专利CN110790985A公开了一种淀粉基泡沫材料的制备方法，以淀粉为原料与助剂混合、混炼、挤出造粒得粒料后，通过挤出发泡成型得发泡体，将所述发泡体填入成型模具中加压后，进行微波加热，脱模得到成型的缓冲材料；专利CN106008724A公开了一种纤维素基泡沫的制备方法，通过碱液处理的纤维素泡沫主体具有较高的拉伸强度；专利CN106835808A制备了一种纳米纤维素增强的纸浆泡沫材料，通过加入表面活性剂实现泡沫材料的发泡成型。尽管目前存在一些生物质主体的泡沫材料的制备方法，但是上述专利仍存在如下问题：(1)泡沫材料制备过程伴随非绿色助剂和化学发泡剂的使用，存在一定的毒性与污染；(2)在加工干燥过程中常使用冷冻干燥和微波加热等方法，这些干燥方法存在对设备要求高、耗能大和不易大规模生产等缺点；(3)制备工艺复杂；(4)泡沫材料的成型难控制，力学性能可控范围小。
纸浆作为主体纤维素的绿色可再生、可降解材料具有巨大的应用潜力；纳米纤维素尺寸小、比表面积大、结晶度高、富含大量游离羟基，具有增加力学强度、氢键交联和自组装等领域的应用，可对主体材料进行增强，扩大力学性能的可控范围与应用领域。
综上，本发明针对现存问题提供了一个简单可行的策略来制造轻质高强、可生物降解的全生物质泡沫缓冲材料，不使用非绿色助剂与化学发泡剂，制备加工过程能耗小、无污染、成型好以及力学性能可控。
发明内容
本发明提供了一种轻质高强、绿色可降解的废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法及其成型与力学性能控制工艺，泡沫材料可控密度在0.07-0.15g/cm3,压缩模量在0.3-2.5MPa，具有较广的适用方向。以废纸浆为主体，以纳米纤维素为增强体与粘合剂，通过溶剂置换-低温干燥、溶剂用量控制和加压方法制备出泡沫缓冲材料。针对背景技术中存在的制备工艺复杂、烘干方法受限、力学性能可控范围小、成型性差和无法完全降解等问题提出了解决方案。
具体发明内容如下：
一、一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法
包括以下步骤：
(1)纸浆/纳米纤维素混合液的配置：通过纤维疏解机对废纸浆进行湿疏解，使纸浆纤维在水中体积膨胀并均匀分散得到纸浆悬浊液，通过两种目数不同的筛网对纸浆悬浊液中不同尺寸的纤维进行分离，将纳米纤维素分散液与分离后的纸浆悬浊液通过机械搅拌混合均匀得到湿态样品纸浆/纳米纤维素混合液；
(2)溶剂置换：将放置有湿态样品的多孔容器浸入溶剂A溶剂置换，从溶剂A中取出多孔容器，同时从容器孔洞排出多余溶剂；
(3)表观密度的控制：对容器中的湿态样品进行压缩，实现样品的初步成型；
(4)低温干燥：将压缩后的样品转移至烘箱中低温烘干，即得泡沫缓冲材料。
所述步骤1)中的纸浆/纳米纤维素混合液，纸浆的质量分数为1-15wt％，纳米纤维素与纸浆的质量比为1-35:100。
所述步骤1)中：纸浆为构树皮纸浆、竹纸浆、桉树木浆、杨树木浆、杉树木浆、蔗浆和草浆中的一种；纳米纤维素为纳米纤维素晶须、纳米纤维素纤维和微-纳米纤维素中的至少一种。
所述步骤1)中，纸浆悬浊液经筛网筛选后纸浆的尺寸范围为<0.59mm、0.59-1.7mm、1.7-2.5mm或>2.5mm；其中，筛网的目数为10-325目。
所述步骤2)中，溶剂A采用低张力溶剂，如乙醇，用于降低烘干温度；溶剂置换的时间为10-50min；溶剂液面高于纸浆主体。
多孔容器上均匀开有通孔，开孔目数为325目。
所述步骤3)中，湿态样品的压缩比例控制在0-70％。
所述步骤4)中，低温烘干的温度为35-65℃，烘干时间为8-16h。
二、一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料
采用上述方法制备得到的泡沫缓冲材料，所述泡沫材料表观密度的可控范围在0.07-0.15g/cm3，压缩模量在0.3-2.5MPa。
本发明以废纸浆为主体，以纳米纤维素为增强体与粘合剂实现废弃纸纤维的空间结构粘结与纤维界面增强修饰，实现泡沫材料主体的稳定；利用高脱木质素纸浆具有的高吸水率特点实现泡沫材料主体的体积膨胀，发泡成型方式简单高效、无污染；以溶剂置换-低温干燥的工艺实现泡沫材料的多孔结构的成型，降低了干燥过程所需的能耗，对设备要求低；通过纳米纤维素的用量与种类的调控来控制泡沫材料的缓冲力学性能，包括压缩模量、残余应变和能量吸收量等，扩大了应用范围；通过对水用量调控和加压的方法来实现泡沫材料表观密度的改变(0.07-0.15g/cm3)，从而实现对泡沫材料缓冲力学性能的控制，从而改变泡沫材料的力学性能(压缩模量可控范围在0.3-2.5MPa)，进一步扩大了适用领域。
现有技术制备的泡沫材料容易出现局部密集的问题，而本发明的泡沫材料具有更稳定的成型和更均匀表观密度(上下层的表观密度差值小于3.9％)。本发明中的溶剂置换法降低了液相的张力系数，这有利于泡沫材料在干燥过程得到良好成型，降低泡沫的表观密度(比水溶液直接干燥法降低了0.035g/cm3)；同时这能够使纳米纤维素均匀的分散在泡沫中，这使泡沫具有均匀的力学性能和更高的强度(由0.2MPa提升到0.75MPa)；此外，低沸点溶剂的引入降低了干燥时间(从16-24小时降低到8-12小时)。
本发明的有益效果：
本发明制备过程不涉及非绿色助剂与化学发泡剂的使用，该制备方法具有简单快捷、低能耗和绿色无污染的特点；泡沫缓冲材料为全纤维素主体，具有轻质高强、成型稳定、力学性能可控、可再生回收利用和绿色可降解的特点。通过这种简单便捷的方法制备的全生物质泡沫材料符合绿色低碳的主题，可以批量规模生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为纳米纤维素(CNF)浓度与泡沫材料压缩模量的关系；
图2为泡沫材料表观密度与压缩-应力曲线的关系；
图3为泡沫材料压缩过程的100次循环；
图4为样品压缩过程展示。
具体实施例
实施例1：
(1)纸浆/纳米纤维混合液的配置：通过纤维疏解机对竹纸浆进行湿疏解60min，纸浆纤维在水中体积膨胀并均匀分散，通过325目的筛网对纸浆悬浊液中存在的小尺寸纤维进行分离去除，通过10目的筛网对纸浆悬浊液中存在的大尺寸纤维进行分离去除；将250mL浓度为0.2wt％的纳米纤维素纤维分散液与250mL浓度为2wt％纸浆悬浊液进行混合，通过机械搅拌在1200r/min条件下搅拌60min，实现纸浆纤维与纳米纤维素的均匀混合，得到混合液A。
(2)溶剂置换-低温干燥：将混合液A置于特制多孔模具将多余的溶剂排除，使用乙醇对保有一定水溶剂的混合液A进行50min的溶剂置换，随后将多余的溶剂通过特制多孔模具进行排除，转移至烘箱中在45℃的温度下进行烘干12h。
(3)表观密度的控制：如图4所示，溶剂置换步骤之后，通过对特制多孔模具中的湿态样品进行3.5％比例的压缩，实现样品的初步成型。
泡沫材料的表观密度可通过水溶剂的用量控制，也可通过溶剂排除过程对湿态样品加压来控制。
实验结果：
由图1可以看到，泡沫材料的压缩模量随纳米纤维素纤维(CNF)用量的增加而增大。
由图2可以看到，泡沫材料的强度随表观密度的增大而增大。
由图3可以看到，泡沫材料在5％和10％压缩比例的100次压缩-回复过程中保持较好的回弹性和回弹稳定性；在25％的压缩比例下，首先会造成一个较大的残余应变，之后会保持较好的回弹稳定性。
实施例2-4：
将实施例1中纳米纤维素纤维的用量作为变量，得到不同压缩模量的样品。
实施例2-4工艺条件中纳米纤维素浓度对压缩模量的影响见表1。
表1不同纳米纤维素浓度对压缩模量的影响
由表1结果可知，在控制其他变量恒定的情况下，随着纳米纤维素纤维浓度的增加，泡沫材料的压缩模量增大。
实施例5,6：
通过调控实施例1中湿态样品压缩比例来改变表观密度，以表观密度作为变量。由于多孔容器底面不变，样品的高度变化等同于样品体积变化，通过测量样品的高度变化调控样品的压缩比例。
实施例5,6中压缩过程的表观密度与压缩模量的关系见表2。
表2不同的湿态样品的表观密度与压缩模量的关系
由表2可知，在控制其他变量恒定的情况下，随着湿态样品压缩比例的增加，泡沫材料的表观密度增大，压缩模量增大。

Claims (8)

1.一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纸浆/纳米纤维素混合液的配置：通过纤维疏解机对废纸浆进行湿疏解，使纸浆纤维在水中体积膨胀并均匀分散得到纸浆悬浊液，通过两种目数不同的筛网对纸浆悬浊液中不同尺寸的纤维进行分离，将纳米纤维素分散液与分离后的纸浆悬浊液通过机械搅拌混合均匀得到湿态样品纸浆/纳米纤维素混合液；
(2)溶剂置换：将放置有湿态样品的多孔容器浸入溶剂A溶剂置换，从溶剂A中取出多孔容器，同时从容器孔洞排出多余溶剂；
(3)表观密度的控制：对容器中的湿态样品进行压缩，实现样品的初步成型；
泡沫材料的表观密度通过步骤(1)水溶剂的用量控制，或通过对湿态样品加压控制；
(4)低温干燥：将压缩后的样品转移至烘箱中低温烘干，即得泡沫缓冲材料。
2.根据权利要求1所述的一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的纸浆/纳米纤维素混合液，纸浆的质量分数为1-15wt％，纳米纤维素与纸浆的质量比为1-35:100。
3.根据权利要求1所述的一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中：
纸浆为构树皮纸浆、竹纸浆、桉树木浆、杨树木浆、杉树木浆、蔗浆和草浆中的一种；
纳米纤维素为纳米纤维素晶须、纳米纤维素纤维和微-纳米纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，纸浆悬浊液经筛网筛选后纸浆的尺寸范围为<0.59mm、0.59-1.7mm、1.7-2.5mm或>2.5mm；其中，筛网的目数为10-325目。
5.根据权利要求1所述的一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，溶剂A采用低张力溶剂，如乙醇；溶剂置换的时间为10-50min。
6.根据权利要求1所述的一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，湿态样品的压缩比例控制在0-70％。
7.根据权利要求1所述的一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，低温烘干的温度为35-65℃，烘干时间为8-16h。
8.一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料，其特征在于，采用权利要求1～7任一方法制备得到的泡沫缓冲材料，所述泡沫材料表观密度的可控范围在0.07-0.15g/cm3，压缩模量在0.3-2.5MPa。
CN202210337387.4A 2022-03-31 2022-03-31 一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法 Active CN114656679B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210337387.4A CN114656679B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210337387.4A CN114656679B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114656679A CN114656679A (zh) 2022-06-24
CN114656679B true CN114656679B (zh) 2023-07-21

Family

ID=82034095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210337387.4A Active CN114656679B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114656679B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102762A (zh) * 2022-12-30 2023-05-12 浙江大胜达包装股份有限公司 一种纸浆基复合泡沫缓冲材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3350227B1 (en) * 2015-09-17 2021-06-23 Melodea Ltd. Ncc films and products based thereon
CN106835808B (zh) * 2017-01-03 2018-04-27 广西大学 一种纳米纤维素增强的纸浆泡沫材料及其制备方法
CN106800791B (zh) * 2017-01-03 2018-02-16 广西大学 一种微米纤维素增强的纸浆泡沫材料及其制备方法
US10875979B2 (en) * 2017-09-05 2020-12-29 Rochester Institute Of Technology Formation and properties of cellular foam fibrous material
CN113527753B (zh) * 2020-04-15 2023-10-20 吴娜 一种常压制备的生物基泡沫材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114656679A (zh) 2022-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Sustainable high-strength macrofibres extracted from natural bamboo
US8877841B2 (en) Molding material containing unsaturated polyester resin and microfibrillated plant fiber
Huber et al. All-cellulose composite laminates
Aziz et al. Challenges associated with cellulose composite material: Facet engineering and prospective
CN114656679B (zh) 一种废纸浆/纳米纤维素全生物质泡沫缓冲材料及其制备方法
CN104098922B (zh) 一种微细化植物纤维缓冲材料及其制备方法
SK79398A3 (en) Process for producing workpieces and molded pieces out of cellulose and/or cellulose-containing fiber material
CN103436002A (zh) 一种纤维素纳米纤维/增强聚氨酯复合材料的制备方法
CN114687234B (zh) 一种利用竹子制备绒毛浆的方法及其制备的绒毛浆
CN109370133B (zh) 一种纤维素增强聚甲基丙烯酸甲酯的方法
CN107141504A (zh) 一种纤维素复合气凝胶的制备方法
Fonseca et al. Valorization of jute biomass: performance of fiber–cement composites extruded with hybrid reinforcement (fibers and nanofibrils)
CN106868903A (zh) 一种用棉秸秆制备纤维增强复合材料的方法
CN110055788B (zh) 一种微纳米木质素纤维素分散液及其制备方法和用途
WO2004055268A1 (en) Fibre suspension of enzyme treated sulphate pulp and carboxymethylcellulose as raw material for packages.
JP6503182B2 (ja) 成形体及びその製造方法
WO2021180208A1 (zh) 一种生物质重组的型材及型材的制备方法
CN114855496A (zh) 竹绒毛浆制备工艺及其制品
Nakagaito et al. Cellulose‐Nanofiber‐Based Materials
CN106584742A (zh) 一种制备发泡缓冲包装材料的方法
CN110423376B (zh) 一种可压缩回弹的纤维基复合多孔材料的制备方法
CN116752366A (zh) 一种纤维素纳米纤丝的制备方法
CN110982108A (zh) 一种竹纤维梯度密度发泡缓冲包装材料及其制备方法
CN111019194B (zh) 一种竹纤维梯度密度发泡缓冲包装材料
KR102411208B1 (ko) 베테인-젖산 공융용매를 이용한 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant