JP2018531298A6 - Ｎｃｃ膜およびこれをベースにした製品 - Google Patents

Abstract

ＮＣＣベースの材料が、酸素および湿気の侵入を防ぐ優れたバリア材料として提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、概してナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の使用およびそれから製造される製品を企図している。

キシログルカンは、植物の細胞壁や種子に見られる広く分布したヘミセルロース多糖類である。細胞壁において、キシログルカンは、水素結合を介してセルロースミクロフィブリルと結合し、セルロース−キシログルカンネットワークを形成する。キシログルカンは、タマリンドの樹木の種子から商業的に入手される。タマリンドの種子から抽出されるキシログルカンは、１，６−α−Ｄ−キシロピラノシル側鎖で部分的に置換された１，４−β−Ｄ−グルカン主鎖を有し、その一部がさらに１，２−α−Ｄガラクトピラノシル残基で置換されている多糖類である。キシログルカンは、セルロースに対して高い自然親和性を有し、紙の強度増強剤として知られている。

キシログルカンは、約１％の低濃度で製紙のウェットエンドに添加することができ、生産された紙の機械的特性を改善する。商業的なキシログルカンは、種々の供給源から得ることができ、また、純粋な形態で得ることもできる。種子から得られる市販のキシログルカンは、タマリンドカーネルパウダー（ＴＫＰ）と呼ばれ、廃棄物とみなされている。ＴＫＰは、キシログルカンの他、タンパク質、脂質、繊維および灰分も含む。

疎水性溶媒／ポリマー中にナノ結晶を分散させるためには、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の化学修飾が必要である。ＮＣＣを修飾してセルロースナノ結晶の疎水性の表面をより多く生成する数多くの異なるアプローチが存在するが、そのようなアプローチには、ＮＣＣの硫酸半エステルと第４級アンモニウム塩または脂肪アミンとの間の静電相互作用、酢酸からより疎水性の酸までの有機酸を用いた酸触媒フィッシャーエステル化、気相または溶媒中で有機アミンを使用したＮＣＣのシリル化が含まれる。また、有機酸誘導体も疎水性誘導体として使用することができ、それには、塩基触媒作用により形成される無水物または酸塩化物が含まれる。

背景刊行物
［１］米国特許出願第２０１４００６５４０６号
［２］米国特許出願第２０１５００１７４３２号
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［１２］米国特許第５，６０８，０５０号

物理的バリア、膜または材料糸およびシートは、例えば製品の内容物を攻撃して劣化させる外部の物質から保護する包装材料として使用することができる。改良されたバリア特性を有する包装材料の探求は、とりわけ食品の分解性プロセスに打ち勝ち、それらの取引および流通をより効率的で費用対効果の高いものにする必要性によって推進されている。新しい包装材料の登場は、外部の物質（特に酸素のようなガス、水蒸気）、脂肪、化学物質、臭いおよび香りから包装内容物を永続的に保護し、パッケージからガス、水蒸気および香りが逃げるのを防ぐための探求に密接に関連している。

バリアで最も一般的に侵入を阻止される主要な２つの外部物質は、湿気とガスである。良好な湿気バリアは、プラスチックによって比較的容易に達成することができる。ガスに対するバリアは、より複雑な課題である。

酸素バリア能力あるいは蒸気及びガス不透過性は、非常に特有で区別可能な膜の特性である。本明細書で実証されるように、プラスチック膜（例えば、ＢＯＰＰ）をコーティングした本発明に係る薄いＮＣＣ層（１−２μｍ）は、酸素透過率を３桁低下させた。ＮＣＣコーティングのバリア能力は、ＥＶＯＨのものと同等であるが、本発明のＮＣＣコーティングの利点は、適用を簡素化して分解性を低下させる点でＥＶＯＨバリアの利点を上回る。

既存の材料を、例えばガス物質による透過を防止するためのバリアとして強化しようとする場合、既存の包装材料の表面コーティングが最も資源効率的な方法となり得る。本発明の製品は、表面コーティングの材料として使用するのに適しており、ＰＶｄＣのようなその他の既知の材料に対するバイオベースのリサイクル可能な代替物として示唆されている。本発明の材料は、溶液またはその他の液体分散液から、紙、金属箔またはプラスチックのような任意の種類の基材に適用することができる。コーティングが非常に薄くて、完成した全膜厚の５％未満である場合、基材は単一層材料と見なすことができる。

本発明の配合物は、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）およびポリエステル（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムに対する水性コーティングとして適用することができる。本発明の材料を含むコーティングは、膜のバリア性を高め、酸素や、風味および香りのようなその他の作用物質の膜透過性を減少させ、それにより包装内部に収容される食品の保存期間を延ばすことができる。

専用のコーティングプロセスで適用される液体高バリア材料の大部分とは異なり、本発明の配合物は、フレキソ、グラビアまたはリソグラフィ・コーティングプロセスのようなフレキシブル包装業界で一般的に使用されるインラインロールツーロール法によって適用することができる。

本発明に係るＮＣＣ配合物は、様々な方法によって基材に塗布することができ、通常は、移動するウェブを回転するアプリケータロールと接触させることにより材料を適用するロールコーティングによって塗布することができる。アプリケータロールは、別のロールまたは浴の何れかの適切な供給源からコーティングを受け取り、それを基材ウェブに移動させる。次のステップでは、コーティングの懸濁水を乾燥室で蒸発させ、そこで粒子を合体させてコーティングをさらに固化させる。

理論に拘泥するつもりはないが、液晶ＮＣＣが乾燥時に高度に規則的な分子構造を得る際に、硬質なロッド状粒子が互いに平行に整列することにより凝集し、それにより、水素結合により促進される、高い機械特性およびバリア特性を有する自己強化構造を形成する。

乾燥プロセスの長さは、コーティングされた基材をさらに処理または反復することができる時期を決定する。コーティングの初期性能特性の進展を促進することにより、生産性が向上し、より低いエネルギー消費でより速くコーティングラインを稼働させることが可能になる。

本明細書に開示の技術の発明者等は、
−単一の材料、混合物またはブレンドとしての均質層、
−押出または積層された多層構造体、
−基材の表面上にコーティングされたバリア
という３つの主な方法で一般に使用されるバリア材料を開発した。

本発明のバリア材料は、改良された機械的、物理的および化学的特性をＮＣＣ材料に付与する１またはそれ以上のその他の材料と任意に組み合わせた、結晶ナノセルローズ（ＣＮＣ）としても知られている修飾または未修飾のナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）に基づくシートまたは膜である。膜、コーティングおよび材料シートなどの本発明に係る製品は、物理的バリアまたは機能的バリアとして使用することができ、よって様々な用途での使用が見い出される。

ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、セルロースから生成された繊維であり、このＮＣＣは、典型的には高純度の単結晶である。それらは、隣接する原子の結合力に等しい機械的強度を有する一般的な種類の材料を構成する。結果として得られる高度に規則的な構造は、非常に高い強度をもたらすだけでなく、電気的、光学的、磁気的、強磁性、誘電性、導電性、さらには超電導特性においても著しい変化をもたらす。ＮＣＣの引張強度特性は、現在の大容積の補強材の引張強度特性を遥かに上回り、達成可能な最高の複合強度の処理を可能にする。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣが、少なくとも５０％の結晶化度を有することを特徴とする。さらなる実施形態では、ＮＣＣが単結晶である。

いくつかの実施形態では、様々な起源のセルロースから粒子（例えば、フィブリル、またはその他の場合には結晶材料）として生成されるＮＣＣが、少なくとも約１００ｎｍの長さに選択される。その他の実施形態では、それらが最大で約１，０００μｍの長さである。その他の実施形態では、ＮＣＣ粒子は、長さが約１００ｎｍ−１，０００μｍ、長さが約１００ｎｍ−９００μｍ、長さが約１００ｎｍ−６００μｍ、または長さが約１００ｎｍ−５００μｍである。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣ粒子は、長さが約１００ｎｍ−１，０００ｎｍ、長さが約１００ｎｍ−９００ｎｍ、長さが約１００ｎｍ−８００ｎｍ、長さが約１００ｎｍ−６００ｎｍ、長さが約１００ｎｍ−５００ｎｍ、長さが約１００ｎｍ−４００ｎｍ、長さが約１００ｎｍ−３００ｎｍ、または長さが約１００ｎｍ−２００ｎｍである。

ＮＣＣ材料の厚さは、約５ｎｍと５０ｎｍとの間で変動し得る。

ＮＣＣのフィブリルは、１０以上のアスペクト比（長さ対直径比）を有するように選択することができる。いくつかの実施形態では、アスペクト比が６７−１００である。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣは、長さが約１００ｎｍ−４００ｎｍ、厚さが約５ｎｍ−３０ｎｍとなるように選択される。

ＮＣＣは、市販されているものを使用するようにしても、あるいは、引用により本明細書中に援用される国際公開第２０１２／０１４２１３号またはその対応米国特許出願に記載の方法のような既知の方法論に従って調製するようにしてもよい。

本明細書中で使用される本発明のＮＣＣ材料または本発明に従って使用されるＮＣＣ材料は、ＮＣＣエステル、例えばＮＣＣアセテート；架橋ＮＣＣ；ＮＣＣジアルデヒド；少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンと組み合わされたＮＣＣ；少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンと組み合わせたＮＣＣエステルから選択される。

第１の態様では、本発明に係るＮＣＣ材料が提供される。

別の態様では、本発明に係るＮＣＣ材料を含む配合物または組成物が提供される。

さらなる態様では、本発明に係る少なくとも１種の材料を含むか、または当該材料からなる膜およびコーティングが提供される。

別の態様では、本発明に係る少なくとも１種の膜およびコーティングを含む製品が提供される。

また、本発明に係る少なくとも１種の膜を含む多層積層構造体も提供される。

いくつかの実施形態では、本発明のＮＣＣ材料がＮＣＣエステルである。このため、本発明は、ＮＣＣエステル、それを含む配合物、その調製方法およびそれから作られる製品を提供する。

セルロースアセテートを製造する工業的方法は、触媒としての硫酸とともに、酢酸と無水酢酸との混合物を使用する。反応は、不均一法で、または有機溶媒を用いて化学修飾を増加させることによって行うことができる。修飾されたセルロースを有機溶媒に溶解させるためには、修飾量および置換度を高くする必要がある。通常、アセトンに可溶なセルロースエステルを得るためには、置換度（ＤＳ）、すなわち各単糖ユニット上のアセチル基の平均数が２を超える必要がある（表１）。セルロースを疎水性有機溶媒に溶解させるためには、ＤＳは大凡２と３の間である必要がある。

このようなＤＳ値の場合、必要とされる無水酢酸の量はセルロースの重量の少なくとも３倍であり、必要な硫酸の量はセルロースの乾燥重量を基準にして６％−２０％とすべきである。これは、以下の表２に要約されており、各書誌源への参照を提供している。

化学修飾中の反応媒体内のＮＣＣの分散は、均質に修飾されたナノ結晶を得るために重要であり、ナノ結晶は有機溶媒中に分散させることができる。水、ＤＭＳＯ、さらにはイオン液体も、ＮＣＣを分散することが知られている。しかしながら、水はフィッシャーエステル化法のために選択される溶媒ではなく、ＤＭＳＯは無水物または塩化アセチルとともに使用される溶媒ではなく、そのような溶媒の使用は反応剤の破壊および酸化反応につながる。イオン性液体は高価であり、その沸点が高いためにリサイクルが問題となる。

このため、ＮＣＣのエステル化のための改良されたシステムを提供しようとする場合、セルロースエステルを形成するために利用される方法は、純粋なまたは実質的に純粋な形態の、改善された特性を有するＮＣＣエステルを得るように、簡単に変更することはできない。本技術の発明者等は、フィッシャーエステル化法を用いる場合、高温の酢酸はＮＣＣを分散させることができるが、均質性に乏しい着色ＮＣＣが得られるため、反応が有効ではないことを見出した。このため、先に要約したように、既存のプロセスに関連する欠陥を解決するには、異なるアプローチが必要であった。

本明細書に開示された発明の発明者等は、疎水性ＮＣＣ（ＮＣＣエステル）の工業生産のために容易にスケールアップすることができるだけでなく、そのような疎水性ＮＣＣを、元のＮＣＣと同等またはそれに匹敵する、高収率、純度および構造で提供するような異なるアプローチを開発した。本発明の方法は、概して、少量の無水酢酸の使用を企図しており、それは、セルロースアセテートの合成に利用可能な公知の方法において使用される無水酢酸の量と比較して遥かに少ない（表２）。本発明によれば、触媒としての硫酸などの酸の存在下で、無水酢酸または任意のその他の適切な酸無水物をセルロースナノ結晶のヒドロキシル基と直接反応させる。反応を完了するために必要な温度および時間は大幅に低減される。この方法の重要な要素は、無水酢酸および硫酸の量を可能な限り低く保つことである。より多くの量の不純物が導入されると、結晶構造の特性に望ましくない変化がもたらされる。

このため、本発明は、ＮＣＣエステル、例えばアセテートを製造する方法を提供し、この方法は、ＮＣＣエステルの形成を可能にする条件において、（時に触媒量の）少なくとも１種の酸の存在下で、ＮＣＣをエステル源（例えば、酢酸および／または無水酢酸）で処理するステップを備える。

いくつかの実施形態では、ある実施形態において触媒量で利用される少なくとも１種の酸が、鉱酸および有機酸のなかから選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸が、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、過塩素酸などの鉱酸である。その他の実施形態では、少なくとも１種の酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸が鉱酸である。いくつかの実施形態では、鉱酸がＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４またはＨ_２ＳＯ_４である。いくつかの実施形態では、鉱酸がＨ_２ＳＯ_４である。

本発明の方法において使用される少なくとも１種の酸の量は、とりわけ、使用される具体的な条件、選択された酸または酸の組合せ、エステル、例えば、酢酸源およびその他のパラメータに応じて変化し得る。いくつかの実施形態では、使用される酸の量が、反応におけるセルロースの量と比較して０．０１％−１０％（ｗｔ）である。いくつかの実施形態では、酸の量が、０．０１％−９％、０．０１％−８％、０．０１％−７％、０．０１％−６％、０．０１％−５％、０．０１％−４％、０．０１％−３％、０．０１％−２％、０．０１％−１％、０．１％−１０％、０．１％−９％、０．１％−８％、０．１％−７％、０．１％−６％、０．１％−５％、０．１％−４％、０．１％−３％、０．１％−２％、または０．１％−１％である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸の量が、ＮＣＣの量と比較して、０．１％−５％である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸が硫酸であり、その量が、上述した量か、またはＮＣＣの量と比較して、０．１％−５％である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸が硫酸であり、その量が、上述した量か、またはＮＣＣの量と比較して０．１％−１％の間である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸が硫酸であり、その量が、上述した量か、またはＮＣＣの量と比較して０．５％−１％である。

いくつかの実施形態では、エステル源が、ＮＣＣのヒドロキシル基との反応の際にエステルを生じるような物質のなかから選択される。このため、エステル源は、少なくとも１種の酸無水物、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸塩および少なくとも１種のハロゲン化アシルのなかから選択される物質である。

いくつかの実施形態では、エステル源が、少なくとも１種の酸無水物および／または少なくとも１種のカルボン酸である。いくつかの実施形態では、エステル源が、少なくとも１種の酸無水物または少なくとも１種のカルボン酸である。いくつかの実施形態では、エステル源が、少なくとも１種の酸無水物と少なくとも１種のカルボン酸との組み合わせである。

このため、本発明は、ＮＣＣエステルを製造する方法を提供し、当該方法が、ＮＣＣエステルの生成を可能にする条件において、少なくとも１種の酸の存在下で、ＮＣＣを少なくとも１種の酸無水物で処理するステップを含み、少なくとも１種の酸がＮＣＣの量に対して０．０１％−１０％（ｗｔ）である。

また、本発明は、ＮＣＣエステルを製造する方法を提供し、当該方法が、ＮＣＣエステルの生成を可能にする条件において、少なくとも１種の酸の存在下で、ＮＣＣを少なくとも１種のカルボン酸で処理するステップを含み、少なくとも１種の酸がＮＣＣの量に対して０．０１％−１０％（ｗｔ）である。

さらに、本発明は、ＮＣＣエステルを製造する方法を提供し、当該方法が、ＮＣＣエステルの生成を可能にする条件において、少なくとも１種の酸の存在下で、ＮＣＣを少なくとも１種の酸無水物および少なくとも１種のカルボン酸で処理するステップを含み、少なくとも１種の酸がＮＣＣの量に対して０．０１％−１０％（ｗｔ）である。

ＮＣＣエステルの生成を可能にする条件は、とりわけ、変換されるＮＣＣの量、望ましい変換度およびその他のパラメータに基づいて変化し得る。いくつかの実施形態では、上記方法が周囲圧力で実施される。その他の実施形態では、反応混合物の温度が、対応するアセテートへのＮＣＣの変換を完了させるのに十分な時間維持される。いくつかの実施形態では、上記温度が５０−１１０℃である。いくつかの実施形態では、上記温度が１１０℃未満である。その他の実施形態では、上記温度が、５０−１１０℃、５０−１００℃、５０−９０℃、５０−８０℃、５０−７０℃、６０−１１０℃、６０−１００℃、６０−９０℃、６０−８０℃、６０−７０℃、７０−１１０℃、７０−１００℃、７０−９０℃、７０−８０℃、８０−１１０℃、８０−１００℃、または８０−９０℃である。

反応は、完了するのに十分な時間行われる。いくつかの実施形態では、反応が数分間から数時間の間行われる。

このため、本発明は、ＮＣＣエステルを製造する方法を提供し、当該方法が、４０−１１０℃の温度で、少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを少なくとも１種のエステル源、例えば無水物で処理するステップを含み、少なくとも１種の酸がＮＣＣの量に対して０．０１％−１０％（ｗｔ）である。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣエステルを製造する方法が、４０−１１０℃の温度で、少なくとも１種の酸の存在下で、ＮＣＣを少なくとも２種のエステル源で処理することを含み、少なくとも１種の酸がＮＣＣの量に対して０．０１％−１０％（ｗｔ）である。

いくつかの実施形態では、少なくとも２種のエステル源が、２またはそれ以上の異なる酸無水物および２またはそれ以上の異なるカルボン酸、またはそれらの混合物のなかから選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも２種のエステル源が、少なくとも１種の無水物および少なくとも１種のカルボン酸を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の無水物が無水酢酸である。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のカルボン酸が酢酸である。いくつかの実施形態では、少なくとも２種のエステル源が、無水酢酸および酢酸を含む。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣエステルを製造する方法が、４０−１１０℃の温度で、少なくとも１種の酸の存在下で、ＮＣＣを酢酸および無水酢酸で処理するステップを含む。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣエステルを製造する方法が、ＮＣＣを酢酸および無水酢酸で処理するステップを含み、ＮＣＣに対する酢酸の比が（１ＮＣＣに対して）５〜２０であり、ＮＣＣに対する無水酢酸の比が（１ＮＣＣに対して）０．５〜２である。

いくつかの実施形態では、エステル源が、少なくとも１種の酸無水物であるか、またはそれを含む。酸無水物の例には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、高級無水物同族体および置換酸無水物が含まれる。いくつかの実施形態では、酸無水物が無水酢酸である。その他の実施形態では、少なくとも１種の酸無水物が酢酸とは異なる。

その他の無水物を使用して、官能基をＮＣＣ表面に付加することができる。例えば、重合性無水物を利用することができる。いくつかの実施形態では、重合性無水物が、アクリレート基などの少なくとも１種の重合可能な基を含み、基が、１またはそれ以上の炭素−炭素二重結合または三重結合などを含む。例えば、メタクリル酸ＮＣＣ表面を提供するためにメタクリル酸無水物を利用することができ、無水コハク酸および無水マレイン酸は同様にＮＣＣ表面上へのカルボキシル基の付加をもたらす。

また、本発明は、ＮＣＣアセテートなどのＮＣＣエステルおよびそれを含む配合物も提供する。

ＮＣＣエステルは、ＮＣＣの１またはそれ以上のヒドロキシル基上に形成されたエステル基によって特徴付けられる。エステル化の程度は、所望の特性を満たすように調整することができる。いくつかの実施形態では、１００％のＮＣＣヒドロキシル基がエステル化される。その他の実施形態では、ヒドロキシル基の少なくとも１０％がエステル化される。その他の実施形態では、ヒドロキシル基の少なくとも１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０または９５％がエステル化される。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基の９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８または９９％がエステル化される。

本発明のエステル化ＮＣＣは、３Ｄおよび実質的に（非常に薄い）２Ｄ材料、例えば薄膜を含む様々な形態に形成することができる。本発明の材料および膜は、当該技術分野のものと明確に区別可能である。ＮＣＣエステル膜は、溶媒（水、エタノール、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、ヘキサンなど）に再分散することはできず、透明で柔軟性がある。本発明のＮＣＣエステルから製造された膜は、そのような溶媒と接触したときに破壊されず、あるいは損傷を受けることはないため、最高の保護層およびコーティング材料として使用することができる。

エタノールのような有機溶媒中の本発明のＮＣＣエステルの配合物は、例えば摩擦を低減させる目的で様々な表面にコーティングすることができるように形成された。配合物は、典型的には、０．１−５％（重量％）のＮＣＣエステルを含有した。いくつかの実施形態では、溶液中のＮＣＣエステルの量が０．１−０．５％であった。いくつかの実施形態では、ＮＣＣエステルの量が、０．２−０．５％、０．３−０．５％、０．４−０．５％、０．１−１％、０．２−１％、０．３−１％、０．４−１％、０．５−１％、０．６−１％、０．７−１％、０．８−１％または０．９−１％の間であった。いくつかの実施形態では、そのような溶液がエタノール溶液であり、ＮＣＣエステルがＮＣＣアセテートである。

このため、本発明のＮＣＣアセテートは、以下の１またはそれ以上を有するものとして特徴づけることができる。
１．薄膜化することができる。
２．（乾燥して膜を形成した後は）水性または有機溶媒に不溶性である。
３．膜に成形したときに完全に透明な製品を提供する。
４．薄膜として柔軟性がある。
５．この材料で作られた膜が、ガスバリア性、例えば酸素ガスバリア性を示す。
６．様々な材料（例えば、プラスチック）上のコーティングとして使用することができる。
７．発泡体の内部で使用することができる。
８．特定の有機溶媒（メタノール、アセトン、ＭＥＫ、ＤＣＭ）に分散させることができる。
９．モノマー溶液（例えば、アクリルモノマー）に分散させることができる。
１０．ある種のポリマー（例えば、ＰＭＭＡ）に分散させることができる。

さらに企図されるのは、本発明の方法に従って製造されたＮＣＣアセテートである。

ＮＣＣアセテートは、湿気の多い環境でのより良い性能のために、発泡体およびエーロゲルの製造において、あるいはマトリックスが親水性でない複合材料の補強成分として、さらに利用することができる。

ＮＣＣアセテートは、本明細書でさらに詳述するように、本発明のその他のＮＣＣエステルとして、多層積層構造体に形成することができる。

特定の用途では、効果的なバリア特性を達成する膜およびバリア構造を提供するために、ＮＣＣ配合物は、高濃度のＮＣＣ、例えばいくつかの実施形態では、８％を超える（少なくとも８％の）濃度を有する必要がある。通常、ＮＣＣ分散液は、水中に最大５％、または通常３％までの低い固形分を含有するため、固形分を増加させる能力は、添加剤の添加に依存する。本発明者等は、ＮＣＣとキシログルカンのようなヘミセルロースとを組み合わせることによって、そのような溶液中の固体の量を増加させるのに成功した。そのような配合物が形成されたときに、固形分は２倍または３倍となって１０％またはそれ以上となった。

可溶性デンプン、低分子量ＰＶＯＨ、および水溶性セルロース誘導体のようなその他の低分子多糖類のなかから選択されるその他の相溶性物質とＮＣＣを組み合わせることにより、固形分を１０％またはそれ以上に増加させることも同様に達成することができる。コーティング濃度を１０％以上に増加させることで、例えば塗布後の乾燥期間の短縮により、それから作られるバリア材料の処理時間が短縮された。

いくつかの実施形態では、本発明のＮＣＣ材料が、少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンと組み合わせたＮＣＣまたはＮＣＣエステルである。

いくつかの実施形態では、配合物が、本明細書に開示されるような修飾ＮＣＣまたは未修飾ＮＣＣと、少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンを含む。

ＮＣＣと、少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンを含む配合物は、少なくとも１種の添加剤、例えば、セルロースまたはセルロースパルプ、またはセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート）、ナノセルロース材料（例えば、ＮＦＣ）、ポリマー（例えば、ＰＥＧ、ＰＶＡ）、保存剤（例えば、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸）、洗剤（例えば、ＣＴＡＢ、ＳＤＳ）、可塑剤（例えば、グリセロール、ポリカルボキシレートエーテル）などと組み合わせることができる。

このため、本発明は、ＮＣＣと、ヘミセルロース、可溶性デンプン、多糖類およびセルロース誘導体のなかから選択される少なくとも１種の物質とを含む配合物をさらに提供する。

いくつかの実施形態では、配合物が、ＮＣＣと、少なくとも１種の物質とを含み、少なくとも１種の物質が、ＮＣＣ重量の２０倍までの量のヘミセルロース、ＮＣＣ重量の２０倍までの量の可溶性デンプン、ＮＣＣ重量の４０倍までの量の多糖類、およびＮＣＣ重量の２０倍までの量のセルロース誘導体のなかから選択される。

いくつかの実施形態では、配合物が水性であるか、水を含むか、水を主成分とする。

いくつかの実施形態では、配合物が、修飾ＮＣＣ（例えば、ＮＣＣエステル）または未修飾ＮＣＣと、少なくとも１種のヘミセルロースとを含む。

いくつかの実施形態では、配合物が、修飾ＮＣＣまたは未修飾ＮＣＣと、少なくとも１種のヘミセルロースとを含み、ＮＣＣおよび少なくとも１種のヘミセルロースの合計量が少なくとも１０重量％である。いくつかの実施形態では、ＮＣＣと少なくとも１種のヘミセルロースの比が、１：２０、１：１９、１：１８、１：１７、１：１６、１：１５、１：１４、１：１３、１：１２、１：１１、１：１０、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２および１：１である。

いくつかの実施形態では、配合物が、修飾ＮＣＣまたは未修飾ＮＣＣと、少なくとも１種のヘミセルロースとを含み、ＮＣＣの量が２−９％であり、少なくとも１種のヘミセルロースの量が１−８重量％である。

いくつかの実施形態では、ヘミセルロースが、グルクロンオキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナン、ガラクトグルカンマンおよびキシログルカンのなかから選択される。いくつかの実施形態では、ヘミセルロースがキシログルカンである。

いくつかの実施形態では、ヘミセルロースがキシランではない。

いくつかの実施形態では、キシログルカンが、タマリンドカーネルパウダー（ＴＫＰ）であるか、またはタマリンドカーネルパウダー（ＴＫＰ）に由来する。いくつかの実施形態では、ＴＫＰが、本明細書中に開示されるように得られる。一般に、タマリンドカーネルパウダー中のキシログルカンレベルは、約２０％−５０％である。タマリンドカーネルパウダーは、そのまま使用することができ、あるいは、存在する可能性のあるタンパク質および脂質を除去するために、使用前に予備精製して使用することができる。

いくつかの実施形態では、２０％−５０％のキシログルカンを含有するＴＫＰをそのまま使用した。このＴＫＰで作られた溶液は完全に透明ではなく、４％の水溶液の粘度は４，０００−７，０００ｃＰであった。この等級のＴＫＰは、例えば、要求されるキシログルカンレベルが２０％−１００％である発泡体用途に用いられた。

いくつかの実施形態では、４５％−７０％のキシログルカンを含有するセミクリーンＴＫＰを使用した。このＴＫＰで作られた溶液は完全に透明であり、４％の水溶液の粘度は２，０００−４，０００ｃＰであった。この等級のＴＫＰは、例えば、発泡体用途に、さらには必要なキシログルカンレベルが４５％−１００％である膜およびコーティングを形成するためにも使用された。

その他の実施形態では、７０％を超えるキシログルカンを含有するクリーンＴＫＰを使用した。このＴＫＰで作られた溶液は完全に透明であり、４％の水溶液の粘度は２，０００ｃＰ未満であった。この等級のＴＫＰは、例えば、発泡体用途に、さらには必要なキシログルカンレベルが７０％−１００％である微細膜およびコーティングにも用いられた。

このため、いくつかの実施形態では、ＴＫＰが、そのキシログルカン含有量に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、ＴＫＰが、２０−５０％のキシログルカン、２０−１００％のキシログルカン、４５−７０％のキシログルカン、４５−１００％のキシログルカン、７０−１００％のキシログルカン、２０％を超えるキシログルカン、４０％を超えるキシログルカン、５０％を超えるキシログルカン、６０％を超えるキシログルカン、７０％を超えるキシログルカン、８０％を超えるキシログルカンまたは９０％を超えるキシログルカンを含むように選択される。

本発明はさらに、規定の基材上の膜またはコーティングの形成または構築に使用するための配合物を提供し、当該配合物がＮＣＣおよびキシログルカンを含む。

ヘミセルロースは、代替的または追加的に、セルロース繊維と組み合わせて使用することができる。木材パルプの形態のようなセルロース繊維は、水素結合を形成する傾向が強く、それが凝集を引き起こす（Ｋｌｅｍｍ，Ｄ．，Ｓｃｈｍａｕｄｅｒ，Ｈ．−Ｐ．，Ｈｅｉｎｚｅ，Ｔ．２００５．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｏｎｌｉｎｅ．Ｃｈａｐｔｅｒ ６）。その結果、製紙に使用される繊維分散液は低濃度に限定される。紙のような均質な製品を生成するために、繊維／水懸濁液が約１％（ｗ／ｖ）濃度までさらに希釈される。

例えば、ＴＫＰ由来のキシログルカンのようなヘミセルロースは、特に、パルプと比較して高いヘミセルロースレベルが使用された場合に、パルプとともに、発泡に適したよく分散した混合物を形成することが分かった。セルロースの乾燥重量と比較して１０−３０％のヘミセルロースレベルは、発泡に適した高粘度を有する均一なパルプ混合物を達成した。このため、ヘミセルロースの使用は、安定したパルプ製品の生成を可能にし、凝集の減少を証明している。実際に、例えば数パーセントの低濃度のヘミセルロースにおいては、セルロースが均一に分散せず、凝集したセルロースの塊が現れた。

安定した凝集物を含まないセルロース分散液を形成する能力は、ヘミセルロースがセルロース繊維のマトリックスとして働いて、水中で３％（ｗ／ｖ）以上のセルロースの均一な分散液を作るという事実から生じると考えられる。これらの懸濁液は、発泡のためにさらに操作または使用することができる。

このため、本発明はさらに、セルロース繊維および少なくとも１種のヘミセルロースの水性分散液であって、セルロースの乾燥重量と比較して少なくとも３％（ｗ／ｖ）のセルロースおよび１０−３０％の少なくとも１種のヘミセルロースを含む水性分散液を提供する。

別の態様では、セルロース繊維および少なくとも１種のヘミセルロースを含む発泡体材料が提供される。

別の態様では、本発明は、セルロース繊維および少なくとも１種のヘミセルロースを含有する発泡体材料を含むか、またはその発泡体材料から構成される、乾燥または半乾燥生成物を提供する。

本発明はさらに、セルロース系発泡体材料を形成する方法における少なくとも１種のヘミセルロースの使用を提供する。

セルロース繊維は、公知の任意の種類のものとすることができる。非限定的な例には、広葉樹および針葉樹などの木材パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプまたは溶解パルプが含まれる。更なる非限定的な例は、製紙廃棄物からのセルロース繊維であり、ＣａＣＯ_３、インク残渣またはその他の不純物のような不純物を含み得る。使用することができるセルロース繊維のその他の非限定的な例としては、亜麻、ジュート、麻および綿が挙げられる。

ヘミセルロース、例えばキシログルカンと、セルロースまたは一般的にパルプを含む分散液は、発泡体材料を形成するために、さらに操作または使用することができる。発泡プロセスは、一般に、混合しながらの、ヘミセルロース、例えばキシログルカン溶液中のセルロース繊維の分散を含む。パルプ−キシログルカン混合物には、例えば、ＮＣＣ（またはＣＮＣ）またはナノフィブリル化セルロース（ＣＮＦ）のような種々の添加物を添加することができる。これらのナノセルロースは、それらの充填レベルに応じて最終発泡体の強度特性をさらに高めるために使用することができる。

このため、代替的には、ＮＣＣと、本明細書に記載の少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンとを含む配合物は、セルロースまたはパルプと組み合わせて発泡体材料を形成することができる。いくつかの実施形態では、ヘミセルロースがキシランではない。

水溶性難燃剤、例えば無機リン酸塩、ホウ酸、ホウ砂、アミン塩、有機アミンおよび金属水酸化物を使用することもできる。発泡体の機械的特性を高めるために、発泡プロセスにセルロース架橋剤を添加することもできる。

発泡は、混合物中に気泡を閉じ込めるために、少なくとも１種の界面活性剤の存在下で、混合の助けを借りて達成することができる。界面活性剤は、陰イオン性（ＳＤＳ）、陽イオン性（ＣＴＡＢ）または中性のＰＥＧに基づく界面活性剤（ＴＷＥＥＮ）とすることができる。洗濯、食器洗浄および衛生用の市販の洗剤も使用することができる。発泡体の体積は、界面活性剤／洗剤の量および／または混合速度によって調整することができる。発泡体の体積は、発泡体中の固体量が分かっている場合には、発泡体の最終密度も決めることとなる。

その後、発泡体を特定の寸法の容器に加えることができる。その後、ヘミセルロース、例えばキシログルカンを沈殿させて、大部分の水を除去するために、発泡体を、水と混和するエタノールまたはその他の有機溶媒中で冷凍および解凍することができる。その後、エタノール浸漬発泡体を１００℃以上の高温でオーブン乾燥して、低密度の発泡体を得ることができる。

代替的には、発泡後に、１２０℃以上の温度で直接オーブン乾燥することによって水を除去することもできる。異なる方法では、乾燥は、水と混和する有機溶媒中に直接発泡体を置いてキシログルカンを沈殿させ、発泡体から水を抽出し、それを有機溶媒と交換することを含む。その後、加熱により有機溶媒を除去することができる。

別の態様では、本発明は、ＮＣＣジアルデヒド、少なくとも１種のヘミセルロースおよび少なくとも１種の架橋剤の架橋により形成された架橋ＮＣＣ材料を提供する。

いくつかの実施形態では、ＮＣＣジアルデヒドが予め調製される。いくつかの実施形態では、ＮＣＣジアルデヒドがインサイチュで調製され、よって、少なくとも１種のヘミセルロースおよび少なくとも１種の架橋剤の存在下で、ＮＣＣおよび少なくとも１種の酸化剤を反応させることによって架橋ＮＣＣを形成することができる。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種のヘミセルロースが、本明細書で定義されるＴＫＰである。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のヘミセルロースがキシログルカンである。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のヘミセルロースが純粋なキシログルカンである。

いくつかの実施形態では、セルロース、セルロースパルプ、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート）、少なくとも１種の追加のナノセルロース材料（例えば、ＮＦＣ）、少なくとも１種の発泡体材料（例えば、洗浄材料）、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のポリマー（例えば、ＰＥＧ、ＰＶＡ）、少なくとも１種の保存剤（例えば、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸）、少なくとも１種の洗剤（例えば、ＣＴＡＢ、ＳＤＳ）、少なくとも１種の可塑剤（例えば、グリセロール、ポリカルボキシレートエーテル）、少なくとも１種の液体キャリアおよび少なくとも１種の充填剤などから選択される少なくとも１種の添加剤の存在下で、架橋がさらに行われる。

少なくとも１種の架橋剤は、ＮＣＣのアルデヒド基に化学的に結合することができる２またはそれ以上の反応性末端を含む材料から選択される。いくつかの実施形態では、架橋が、ポリアミン（３またはそれ以上のアミン基）、または有機アミン、立体障害アミンおよびアミン塩のなかから選択されるジアミン分子によって達成される。いくつかの実施形態では、ジアミンがヒドラジドである。

そのような架橋材料の非限定的な例には、カルバジン酸アミド、Ｎ−エチルカルバジン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルカルバジン酸アミド、Ｎ−カプリル−Ｎ−ラウリルカルバジン酸アミド、カルバジン酸ｔ−ブチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸メチル、カルバジン酸フェニル、カルバジン酸ミリスチル、安息香酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、フェニル酢酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドなどが含まれる。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである。

少なくとも１種の酸化剤は、ＮＣＣを対応するアルデヒドまたはジアルデヒドに酸化することができるように選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸化剤が、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、ｏ−ヨードキシ安息香酸、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、過酸化尿素、ＴＥＭＰＯ誘導試薬および組成物、クロロクロム酸ピリジニウムおよび過マンガン酸塩材料などから選択される。

いくつかの実施形態では、酸化剤が過ヨウ素酸ナトリウムまたは過ヨウ素酸である。

いくつかの実施形態では、架橋プロセスが、ＮＣＣの複数のヒドロキシル基を対応するアルデヒドへの酸化を可能にする条件において、少なくとも１種の酸化剤の存在下で、少なくとも１種のヘミセルロース、例えばキシログルカンとＮＣＣとを混合するステップと、その後に少なくとも１種の架橋剤を添加するステップとを含む。

いくつかの実施形態では、架橋プロセスが、代替的に、予め調製されたＮＣＣアルデヒドまたはジアルデヒド（Ｙａｎｇ，Ｘｕａｎ，ａｎｄ Ｅｍｉｌｙ Ｄ．Ｃｒａｎｓｔｏｎ．“Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ ｓｈａｐｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２６．２０（２０１４）：６０１６−６０２５）を少なくとも１種のヘミセルロースおよび少なくとも１種の架橋剤と混合し、それによってヘミセルロースとのＮＣＣアルデヒドの架橋を引き起こすステップを含む。

いくつかの実施形態では、特定の用途において、架橋プロセスが、ＮＣＣ酸化の完了前（対応するアルデヒドへの酸化がインサイチュで達成される場合）または架橋プロセスの完了前に導入された規定の少なくとも１種の添加剤の存在下で行われる。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の添加剤が、セルロースパルプまたはセルロース誘導体である。セルロースパルプまたはセルロース誘導体が少なくとも１種の酸化剤の存在下で反応混合物に添加される場合、セルロースパルプまたはセルロース誘導体の酸化も起こり、それによってセルロース材料とＮＣＣとの架橋も達成される。

架橋されたＮＣＣは、本明細書に開示される製品、例えば発泡体の調製のために使用される。

さらに、本発明は、本発明のＮＣＣ材料を含む膜および固体生成物を提供し、前記膜または生成物が、材料の浸透を制御（最小化または低減）するために、あるいは、表面疎水性を調節し、表面摩擦を調節し、材料の１またはそれ以上のその他の機械的または物理的または化学的特性を変更するために、基材の表面領域に任意選択的に形成される。

いくつかの実施形態では、本発明のＮＣＣ材料を、連続シートまたは材料膜の形状のバリア材料内に形成することができる。当該技術分野で知られているように、バリアは、規定の温度および圧力で２４時間の間に材料が通過させる湿気またはガスの量の一般的な尺度によって定義される。標準的な尺度は、相対湿度０％で測定した、大気圧、２４時間あたり、１ｍ^２あたり、厚さ１μｍ、２０℃における、立方センチメートルで表される酸素透過率（ＯＴＲ）である。本発明に係るＮＣＣ配合物の適用によって形成された本発明に係るバリアは、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）のＯＴＲを１，５００から１（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）に低下させることが示されている。

バリアシートとして使用される自立膜の形成は、ＮＣＣ材料に対する低い接着性を有する基材（例えば、ガラス）上でのＮＣＣ材料の乾燥を含む。乾燥後、形成された膜を基材から分離（剥離）することができる。そのような膜／シートの厚さは、１０μｍよりも大きくすることができる。より薄いシートを得ることもできる。ＮＣＣ材料のコーティングの形成には、ＮＣＣへの良好な接着を伴う基材上へのＮＣＣの拡散と、その後の乾燥が含まれる。形成されたコーティングは、基材から分離することができず、自立膜にすることはできない。その厚さは少なくとも２０ｎｍとすることができる。

いくつかの例では、バリアコーティングのために使用される基材は、非極性材料で構成されているか、または非極性材料を含む。そのような場合には、基材が水性材料に適合しない場合があるため、ＮＣＣベースの膜を形成する前に、表面をコロナ、プラズマ等で処理することにより基材表面を表面処理することができる。表面を適切な表面エネルギー（典型的には少なくとも４２ダイン）に調整した後、ＮＣＣベースの配合物を塗布して所望のＮＣＣベースのコーティングまたは膜を得ることができる。

さらに、本発明は、３またはそれ以上の材料層を含む多層構造体を提供し、前記３またはそれ以上の材料層のうちの少なくとも一つが、本発明に係るＮＣＣを含むか、本発明に係るＮＣＣにより構成される。

すなわち、本発明は、基材または最上層または最下層と、少なくとも１種の材料の１またはそれ以上のコーティング、層または膜とを有する多層または積層構造体に関し、コーティング、層または膜の少なくとも一つが、本発明の少なくとも１種のＮＣＣを含むか、本発明の少なくとも１種のＮＣＣにより構成される。

ＮＣＣ材料の少なくとも１の層、コーティングまたは膜は、基材と直接接触するものであっても、基材上に配置された何れか１つの層、コーティングまたは膜と接触するものであってもよい。

多層構造体の何れかの層の厚さは、５−１，０００ｎｍ、５−１００ｎｍ、５−５０ｎｍ、５−３０ｎｍ、５−２０ｎｍ、５０−９００ｎｍ、１００−７００ｎｍ、または２００−５００ｎｍである。

多層構造体の１またはそれ以上の膜または層の数（例えば、２，３，４，５，６，７，８，９，１０またはそれ以上）および構成は、変更することができ、また、多層構造体が要求される特性を満たすように材料が選択されるのであれば、何れか一つの材料組成、機械的性質、物理的性質、化学的性質または任意のその他の特性に何らかの形で限定されるものではない。

いくつかの実施形態では、多層構造体が、少なくとも１種のＮＣＣ層から構成され、その層の厚さが約５−２０ｎｍである。

いくつかの実施形態では、多層が、基材と、ＮＣＣ材料の１つの層と、異なる材料の少なくとも１つの最上層とを含む。いくつかの実施形態では、異なる材料の少なくとも１つの最上層が、ＮＣＣ材料層の上面に配置され、それによって積層またはサンドイッチ多層を形成する。

本明細書に開示された主題をよりよく理解し、実際にどのように実施することができるのかを例示するために、実施形態を添付の図面を参照して非限定的な例として以下に説明する。
図１は、濃度０．０００１％のエタノール中のＮＣＣアセテートのＡＦＭ画像である。ＮＣＣ結晶が観察されており、これはＮＣＣ結晶が破壊されなかったことを示唆している。 図２は、ＮＡＣアセテート膜のＸＲＤである。結果は表３に要約されている。 図３Ａ−図３Ｃは、溶媒投入後の膜表面のＳＥＭ画像であり、図３Ａは親水性ＮＣＣ、図３Ｂはエタノールからの疎水性ＮＣＣ、図３Ｃは塩化メチレンからの疎水性ＮＣＣをそれぞれ示している。 図４Ａ−図４Ｃは、溶媒投入された膜の断面のＳＥＭ画像であり、図４Ａは親水性ＮＣＣ、図４Ｂはエタノールからの疎水性ＮＣＣ、図４Ｃは塩化メチレンからの疎水性ＮＣＣをそれぞれ示している。 図５Ａ−図５Ｃは、溶媒投入された膜の断面のＳＥＭ画像であり、図５Ａは親水性ＮＣＣ、図５Ｂはエタノールからの疎水性ＮＣＣ、図５Ｃは塩化メチレンからの疎水性ＮＣＣをそれぞれ示している。 図６は、ＮＣＣと比較したＮＣＣアセテートのＦＴＩＲ分析を提供している。１７３４ｃｍ^−１のピークはエステル結合のカルボニル基を表している。３３３６ｃｍ^−１のピークはヒドロキシル基を表し、アセチル化反応後に減少している。 図７は、ＯＴＲ測定値を示している。

実施例１：ＮＣＣアセテートの調製
３ｇの乾燥ＮＣＣを３０ｍＬの酢酸と８０℃で混合した。白色の液体懸濁液が得られたら、３ｍＬの無水酢酸を添加した。１滴の濃硫酸を添加した（約３０ｍｇ）。これはＮＣＣの乾燥重量と比較して１％の硫酸に相当する。完全に透明な粘性懸濁液が得られるまで（約１時間）、混合物を８０℃で撹拌した。反応液を冷却し、エタノール３ｍＬを加えて残留無水酢酸を急冷した。

実施例２：ＮＣＣアセテートの調製
５ｇの乾燥ＮＣＣを１００ｍｌの酢酸と８０℃で混合した。均質な白色の懸濁液が得られたら、５ｍＬの無水酢酸を添加した。約５０ｍｇの硫酸を添加した。これはＮＣＣの乾燥重量と比較して１％の硫酸に相当する。完全に透明な粘性懸濁液が得られるまで（約１時間）、混合物を８０℃で撹拌した。反応液を冷却し、エタノール３ｍＬを加えて残留無水酢酸を急冷した。反応中により多くの酢酸（より低いＮＣＣ濃度）を使用することにより、より良好な攪拌およびより良好な懸濁液の均質性を実現することができ、より均一な生成物とのより制御された反応をもたらすことができる。

実施例３：ＮＣＣメタクリレートの調製
５ｇの乾燥ＮＣＣを１００ｍＬの酢酸と８０℃で混合した。均質で白色の液体懸濁液が得られたら、５０ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した（ＮＣＣ乾燥重量と比較して１％）。５ｍＬの無水メタクリル酸を添加した。約５０ｍｇの硫酸を添加した。これはＮＣＣの乾燥重量と比較して１％の硫酸に相当する。混合物を、より透明で僅かに黄色の粘性懸濁液が得られるまで（約１時間）、８０℃で撹拌した。反応液を冷却し、エタノール３ｍＬを加えて残留無水酢酸を急冷した。

実施例４：ジアルデヒド−ＮＣＣ発泡体の調整
水中のＮＣＣ５ｇを過ヨウ素酸ナトリウム５ｇと混合し、４０℃で３時間撹拌し、続いて２ｍｌのエチレングリコールを添加した。懸濁液を水に対して１日間透析した。水中の生成物（ＤＡ−ＮＣＣ）１ｇをアジピン酸ジヒドラジド０．０１ｇと混合して粒子の架橋を開始させた。懸濁液を室温で１０分間保持し、続いて凍結させ、エタノールへの溶媒交換および乾燥を行った。これにより架橋ＮＣＣ発泡体が得られた。

実施例５：単離および精製、様々な手順
オプション１：反応混合物中の酢酸を、加熱中に減圧下での蒸発によって部分的に除去した。完全な乾燥の結果、非分散サンプルが得られた。部分乾燥によりゲルが得られ、これを、超音波処理によりエタノールまたはアセトンの何れかにさらに分散させた。

オプション２：酢酸を、例えばトルエンなどの共溶媒の添加により除去し、残りの酢酸を共蒸発により除去した。

オプション３：反応混合物中のＮＣＣを水中に沈殿させ、ペレットを遠心分離によって回収した。ペレットにエタノールまたはアセトンを添加し、続いて超音波処理により分散ＮＣＣを得た。

オプション４：反応混合物中のＮＣＣを氷冷酢酸エチルまたはより疎水性の溶媒中で沈殿させた。沈殿物を濾過またはデカンテーションにより回収した。アセトンまたはエタノールを濾液に添加し、超音波処理後、濃度１−３％の透明な懸濁液を得た。上清中の酢酸エチルを酢酸から回収し、酢酸を再利用することができた。

オプション５：反応混合物中のＮＣＣを低温のエタノール中で沈殿させ、ペレットを遠心分離により回収した。さらに洗浄した後、残留酢酸を除去するために、アセトンを添加した後、超音波処理により分散ＮＣＣを得た。

実施例６：ＮＣＣ−アセテート膜
エタノールまたはアセトン中のＮＣＣを分散させ、ペトリ皿および溶媒キャスティングに移した。膜は偏光下で複屈折を示し、それらは疎水性であり、水または有機溶媒のいずれにも分散しなかった。図１−図６および表３および表４を参照されたい。

図示のように、ＮＣＣアセテートは、未修飾ＮＣＣ（図３−図５）と同様に膜に自己組織化した。ＳＥＭを用いて観察されるように、形成された膜のナノ構造は、未修飾ＮＣＣ形成膜と同様であった。ＸＲＤ（図２）を使用することにより、親水性ＮＣＣと比較してＮＣＣアセテート中の結晶化度がいくらか低下したが、粒子の結晶構造はそのまま残っていることが示された。

また、膜のＦＴＩＲ分析（図６）は、化学修飾の明確な証拠を示しており、すなわち、エステル結合のカルボニル基に起因する１７２３ｃｍ^−１にピークの出現を伴う一方で、３３３６ｃｍ^−１のピークが僅かに減少し、ヒドロキシル基の一部がアセチル基に修飾されているが、結晶中のヒドロキシル基の大部分が残っていることを示している。表４に示すように、ＮＣＣアセテートの接触角は、未修飾ＮＣＣの膜についての〜３０°から、ＮＣＣアセテートの膜についての〜６０°へと２倍になり、これは、アセチル化が材料の親水性を減少させることを示唆している。

実施例７：セルロースパルプおよびキシログルカンから作られた発泡体
強混合中に、２０ｇのＴＫＰ（タマリンドカーネルパウダー）を１Ｌの水に７０−８０℃で溶解した。溶液が得られた後、混合物を冷却し、パルプ５０ｇを加え、混合物を２−３時間放置してパルプを湿潤させる。その後、この混合物をキッチンエイドを用いて強力な機械的攪拌に２時間供して、パルプの混合物のような同種の高粘度ゲルを確保する。５０％水中の市販の洗剤５ｍＬを加え、混合物を混合中にある体積まで発泡させる。発泡体を１２０℃で一晩乾燥させる。

実施例８：ＴＫＰ（７０％を超えるキシログルカン含量）の洗浄
強力な機械的混合中に、ＴＫＰ（タマリンドカーネルパウダー）２０ｇを７０−８０℃で１Ｌの水に溶解する。すべてのキシログルカンが溶解したら、混合物を室温に冷却する。５０００ＲＰＭで１０分間の遠心分離によって固体不純物（変性タンパク質、繊維および灰分）を除去し、キシログルカンを含む上清を回収する（この時点で、材料はセミクリーン、４５％−７０％Ｘｇ含有量である）。２Ｌのエタノールを溶液に加え、Ｘｇの沈殿をもたらす。ペレットをエタノールで洗浄した後、乾燥する。

実施例９：セルロースパルプおよびキシログルカンから作られた発泡体
強混合中に、ＴＫＰ（タマリンドカーネルパウダー）２０ｇを１Ｌの水に７０−８０℃で溶解した。溶液が得られた後、混合物を冷却し、パルプ５０ｇを加え、混合物を２−３時間放置してパルプを湿潤させる。その後、混合物を２時間機械的に強く撹拌して、パルプの混合物のような同種の高粘度ゲルを確保する。５０％水中の市販の洗剤５ｍＬを加え、混合物をある体積まで発泡させる。その後、発泡体を容器に加え、−２０℃で凍結させる。凍結は、一方向または２方向から行うことができる。凍結した発泡体を３Ｌのエタノール中で４−５時間で解凍して、キシログルカンを沈殿させ、水を除去する。解凍後、エタノールを３Ｌの新鮮なエタノールと置き換え、発泡体を一晩撹拌して残りの水を除去する。エタノールを除去し、発泡体にわずかな圧力を加えながら１１０℃で５時間発泡体を乾燥させて、均一な乾燥および直線状の発泡体パネルを確保した。

実施例１０：セルロースパルプ、ＮＣＣおよびキシログルカンから作られた発泡体
強力な機械的混合中に、ＴＫＰ（タマリンドカーネルパウダー）２０ｇを７０−８０℃で１Ｌの水に溶解する。すべてのキシログルカンが溶解したら、混合物を室温に冷却する。５０００ＲＰＭで１０分間の遠心分離によって固体不純物（変性タンパク質、脂質および灰分）を除去し、キシログルカンを含む上清を回収する。

精製されたキシログルカンに５０ｇのパルプを加え、混合物を２−３時間放置してパルプを湿潤させる。その後、混合物をキッチンエイドを用いて強力な機械的攪拌に１−３時間供して、パルプの混合物のような同種の高粘度ゲルを確保する。

攪拌しながらキシログルカンとパルプの混合物に３％のＮＣＣ懸濁液１６７ｍｌ（乾燥重量５ｇ）を添加する。

水中の５０％の市販洗剤２ｍｌを加え、混合物をある体積まで発泡させる。次いで、発泡体を容器に加え、−２０℃で凍結させる。凍結は、一方向または２方向から行うことができる。凍結した発泡体を３Ｌのエタノール中で４−５時間で解凍して、キシログルカンを沈殿させ、水を除去する。解凍後、エタノールを３Ｌの新鮮なエタノールと置き換え、発泡体を一晩撹拌して残りの水を除去する。エタノールを除去し、発泡体にわずかな圧力を加えながら１１０℃で５時間発泡体を乾燥させて、均一な乾燥および直線状の発泡体パネルを確保した。

実施例１１：酸化セルロースパルプ、ＮＣＣおよびキシログルカンから作られた架橋発泡体
強力な機械的混合中に、ＴＫＰ（タマリンドカーネルパウダー）２０ｇを７０−８０℃で１Ｌの水に溶解する。すべてのキシログルカンが溶解したら、混合物を室温に冷却する。５０００ＲＰＭで１０分間の遠心分離によって固体不純物（変性タンパク質、脂質および灰分）を除去し、キシログルカンを含む上清を回収する。

精製されたキシログルカンに５０ｇのパルプを加え、混合物を２−３時間放置してパルプを湿潤させる。その後、混合物をキッチンエイドを用いて強力な機械的攪拌に１−３時間供して、パルプの混合物のような同種の高粘度ゲルを確保する。

攪拌しながらキシログルカンとパルプの混合物に３％のＮＣＣ懸濁液１６７ｍｌ（乾燥重量５ｇ）を添加する。

過ヨウ素酸ナトリウム２０ｇを混合物に加える。撹拌を２時間続ける。５ｍｌのエチレングリコールを混合物に添加する。２ｇのアジピン酸ジヒドラジドを混合物に加え、１５分間さらに撹拌を続ける。

水中の５０％の市販洗剤２ｍｌを加え、混合物をある体積まで発泡させる。その後、発泡体を容器に加え、−２０℃で凍結させる。凍結は、一方向または２方向から行うことができる。凍結した発泡体を３Ｌのエタノール中で４−５時間で解凍して、キシログルカンを沈殿させ、水を除去する。解凍後、エタノールを３Ｌの新鮮なエタノールと置き換え、発泡体を一晩撹拌して残りの水を除去する。エタノールを除去し、発泡体にわずかな圧力を加えながら１１０℃で５時間発泡体を乾燥させて、均一な乾燥および直線状の発泡体パネルを確保した。

実施例１２：ＮＣＣおよびキシログルカンの膜
バリアコーティングのために使用される基材のいくつかは非極性であり、そのため水性材料に適合しない。石油系脂肪族ポリマーのような非極性基材に対しては、表面処理が必要である（コロナ、プラズマ等）。表面を適当な表面エネルギー（典型的には少なくとも４２ダイン）に調整した後、ＮＣＣコーティングを施す。

ｐＨ５．０の水中の２％ＮＣＣ分散液を８％ＸＧ（またはその他の充填剤）と混合した。Ａ４サイズで厚さ３０μｍのＢＯＰＰ膜をＫ２０２コントロールコータ（ＲＫ Ｐｒｉｎｔｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上に置いた。４−５００μｍの湿潤膜堆積、好ましくは５０−１００μｍの湿潤膜堆積のメータバーアプリケータをコントロールコータに取り付けて、締め付けた。ピペットを用いて、混合物５ｍｌのラインを、メータバーに接触させずに、メータバーに最も近いＢＯＰＰ膜の上部に塗布した。スピードレベル３で順方向モードで機械を作動させた。膜を室温および湿度で１時間乾燥させた。

図７に示すように、ＮＣＣの適用により、ＢＯＰＰのＯＴＲは１５００から１（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）に減少した。ＢＯＰＰ膜自体のＯＴＲは〜１５００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。ＢＯＰＰをＮＣＣで被覆した後、ＯＴＲは１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍへと著しく減少した。ＮＣＣ懸濁液（２％ＮＣＣ＋８％添加剤）にキシログルカン、デンプンおよびＰＶＯＨを添加すると、懸濁液の固形分（１０％）が増加し、ＯＴＲ値はＮＣＣコーティング単独のものと同様であった。

理論に拘泥するつもりはないが、アセチル化後、ＮＣＣ粒子はＮＣＣアセテート粒子に修飾される。粒子の表面上のヒドロキシル基の一部は、アセチル基に置換される。この修飾は、未修飾ＮＣＣとは異なり、ＮＣＣアセテートをエタノール、アセトン、ＤＣＭ、ＭＥＫなどの有機溶媒に分散させる能力をもたらす。さらに、ＮＣＣアセテートは、非親水性ポリマー溶液の内部で、または有機溶媒中で、非親水性ポリマーと混合（例えば、アセトン中のセルロースアセテートと混合）することができる。さらに、有機溶媒中のＮＣＣアセテートは、複屈折、透明膜への自己組織化、表面被覆能力および酸素バリア能力など、未修飾ＮＣＣの水中特性を維持する。修飾プロセスは結晶の表面をほんの僅かしか変化させないが、修飾に伴う利点は明らかに多数あり、膜、発泡体およびその他の固体構造体の構築において非常に重要である。

Claims (78)

1. ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）エステルの製造方法であって、
   少なくとも１種の酸の存在下で、少なくとも１種のエステル源でＮＣＣを処理するステップを備え、前記少なくとも１種の酸の量が、ＮＣＣの重量と比較して０．０１％−１０％であることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸が、鉱酸および有機酸のなかから選択されることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸が、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４および過塩素酸のなかから選択される鉱酸であることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸および酒石酸のなかから選択される有機酸であることを特徴とする方法。
5. 請求項３に記載の方法において、
   前記鉱酸がＨ_２ＳＯ_４であることを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸の量が、ＮＣＣの重量と比較して、０．０１％−９％、０．０１％−８％、０．０１％−７％、０．０１％−６％、０．０１％−５％、０．０１％−４％、０．０１％−３％、０．０１％−２％、０．０１％−１％、０．１％−１０％、０．１％−９％、０．１％−８％、０．１％−７％、０．１％−６％、０．１％−５％、０．１％−４％、０．１％−３％、０．１％−２％、または０．１％−１％であることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸が硫酸であり、その量が０．１％−５％であることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸が硫酸であり、その量が０．１％−１％であることを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、
   前記少なくとも１種の酸が硫酸であり、その量が０．５％−１％であることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、
    前記少なくとも１種のエステル源が、少なくとも１種の酸無水物、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸塩および少なくとも１種のハロゲン化アシルのなかから選択されることを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法において、
    前記少なくとも１種のエステル源が、少なくとも１種の酸無水物および少なくとも１種のカルボン酸のなかから選択されることを特徴とする方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、
    前記少なくとも１種のエステル源が、少なくとも１種の酸無水物または少なくとも１種のカルボン酸であることを特徴とする方法。
13. 請求項１１に記載の方法において、
    前記少なくとも１種のエステル源が、少なくとも１種の酸無水物と少なくとも１種のカルボン酸との組合せであることを特徴とする方法。
14. 請求項１に記載の方法において、
    少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを少なくとも１種の酸無水物で処理するステップを含み、前記少なくとも１種の酸が０．０１％−１０％の量であることを特徴とする方法。
15. 請求項１に記載の方法において、
    少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを少なくとも１種のカルボン酸で処理するステップを含み、前記少なくとも１種の酸が０．０１％−１０％の量であることを特徴とする方法。
16. 請求項１に記載の方法において、
    少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを少なくとも１種の酸無水物および少なくとも１種のカルボン酸で処理するステップを含み、前記少なくとも１種の酸が０．０１％−１０％の量であることを特徴とする方法。
17. 請求項１乃至１６の何れか一項に記載の方法において、
    ４０−１１０℃の温度で行われることを特徴とする方法。
18. 請求項１乃至１６の何れか一項に記載の方法において、
    １１０℃未満の温度で行われることを特徴とする方法。
19. 請求項１８に記載の方法において、
    前記温度が、５０−１１０℃、５０−１００℃、５０−９０℃、５０−８０℃、５０−７０℃、６０−１１０℃、６０−１００℃、６０−９０℃、６０−８０℃、６０−７０℃、７０−１１０℃、７０−１００℃、７０−９０℃、７０−８０℃、８０−１１０℃、８０−１００℃、または８０−９０℃であることを特徴とする方法。
20. 請求項１に記載の方法において、
    ４０−１１０℃の温度で、少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを少なくとも１種のエステル源で処理するステップを含み、前記少なくとも１種の酸が０．０１％−１０％の量であることを特徴とする方法。
21. 請求項１に記載の方法において、
    ４０−１１０℃の温度で、少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを少なくとも２種のエステル源で処理するステップを含み、前記少なくとも１種の酸が０．０１％−１０％の量であることを特徴とする方法。
22. 請求項２１に記載の方法において、
    前記少なくとも２種のエステル源が、２またはそれ以上の異なる酸無水物および２またはそれ以上の異なるカルボン酸、またはそれらの混合物のなかから選択されることを特徴とする方法。
23. 請求項２２に記載の方法において、
    前記少なくとも２種のエステル源が、少なくとも１種の無水物および少なくとも１種のカルボン酸を含むことを特徴とする方法。
24. 請求項１乃至２３の何れか一項に記載の方法において、
    前記少なくとも１種のエステル源が無水酢酸であることを特徴とする方法。
25. 請求項１乃至２４の何れか一項に記載の方法において、
    前記少なくとも１種のエステル源が酢酸であることを特徴とする方法。
26. 請求項１に記載の方法において、
    ４０−１１０℃の温度で、少なくとも１種の酸の存在下でＮＣＣを酢酸および無水酢酸で処理するステップを含むことを特徴とする方法。
27. 請求項１に記載の方法において、
    酢酸とＮＣＣの比が５〜２０：１であり、無水酢酸とＮＣＣの比が０．５〜２：１であることを特徴とする方法。
28. 請求項１乃至２７の何れか一項に記載の方法により得られるＮＣＣエステル。
29. 請求項２８に記載のＮＣＣエステルにおいて、
    前記ＮＣＣエステルがＮＣＣアセテートであることを特徴とするＮＣＣエステル。
30. 請求項２８に記載のＮＣＣエステルまたは請求項２９に記載のＮＣＣアセテートを含む配合物。
31. 請求項３０に記載の配合物において、
    前記配合物が、０．１−５％のＮＣＣエステルまたはＮＣＣアセテートを含むエタノール溶液であることを特徴とする配合物。
32. 請求項２８に記載のＮＣＣエステルを含む固体膜。
33. 請求項３２に記載の固体膜において、
    ＮＣＣエステルがＮＣＣアセテートであることを特徴とする固体膜。
34. 請求項２８に記載のＮＣＣエステルを含む発泡体材料。
35. ３またはそれ以上の材料膜を含む多層積層構造体であって、前記３またはそれ以上の材料膜のうちの少なくとも一つが、請求項２８に記載のＮＣＣエステルの膜または層であることを特徴とする多層積層構造体。
36. 請求項２８に記載のＮＣＣエステルを含む材料シート。
37. 請求項３０または３１に記載の配合物において、
    少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする配合物。
38. 請求項３７に記載の配合物において、
    前記少なくとも１種の添加剤が、セルロース、セルロースパルプ、少なくとも１種のセルロース誘導体、少なくとも１種のナノセルロース材料、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の保存剤、少なくとも１種の洗剤、少なくとも１種の可塑剤および少なくとも１種のヘミセルロースのなかから選択されていることを特徴とする配合物。
39. 請求項３８に記載の配合物において、
    前記少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種のヘミセルロースであることを特徴とする配合物。
40. 請求項３９に記載の配合物において、
    前記少なくとも１種のヘミセルロースがキシログルカンであることを特徴とする配合物。
41. 請求項３７乃至４０の何れか一項に記載の配合物において、
    少なくとも１０重量％の固形分を含むことを特徴とする配合物。
42. ＮＣＣおよびキシログルカンを含む配合物。
43. 請求項４２に記載の配合物において、
    セルロース、セルロースパルプ、少なくとも１種のセルロース誘導体、少なくとも１種のナノセルロース材料、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の保存剤、少なくとも１種の洗剤および少なくとも１種の可塑剤のなかから選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする配合物。
44. 請求項４２に記載の配合物において、
    当該配合物が水性であることを特徴とする配合物。
45. 請求項４２に記載の配合物において、
    少なくとも１０重量％の固形分を含むことを特徴とする配合物。
46. 請求項４２に記載の配合物において、
    ＮＣＣとキシログルカンの比が、１：２０、１：１９、１：１８、１：１７、１：１６、１：１５、１：１４、１：１３、１：１２、１：１１、１：１０、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２または１：１であることを特徴とする配合物。
47. 請求項４２に記載の配合物において、
    ＮＣＣの量が２−９重量％であり、キシログルカンの量が１−８重量％であることを特徴とする配合物。
48. 請求項４２乃至４７の何れか一項に記載の配合物において、
    キシログルカンがタマリンドカーネルパウダー（ＴＫＰ）であるか、またはタマリンドカーネルパウダー（ＴＫＰ）由来のものであることを特徴とする配合物。
49. 請求項４８に記載の配合物において、
    ＴＫＰが、２０−５０％のキシログルカン、２０−１００％のキシログルカン、４５−７０％のキシログルカン、４５−１００％のキシログルカン、７０−１００％のキシログルカン、２０％を超えるキシログルカン、４０％を超えるキシログルカン、５０％を超えるキシログルカン、６０％を超えるキシログルカン、７０％を超えるキシログルカン、８０％を超えるキシログルカンまたは９０％を超えるキシログルカンを含むように選択されていることを特徴とする配合物。
50. 請求項４２乃至４９の何れか一項に記載の配合物から形成された固体膜またはコーティング。
51. 請求項４２乃至４９の何れか一項に記載の配合物から形成された発泡体材料。
52. ３またはそれ以上の材料膜からなる多層積層構造体であって、前記３またはそれ以上の材料膜のうちの少なくとも一つが、請求項４２乃至４９の何れか一項に記載の配合物から形成された膜または層であることを特徴とする多層積層構造体。
53. 請求項４２乃至４９の何れか一項に記載の配合物から形成された材料シート。
54. 請求項５０に記載の固体膜またはコーティングにおいて、
    請求項４２乃至４９の何れか一項に記載の配合物を基材の表面上に塗布して前記配合物を乾燥させることにより形成されたものであることを特徴とする固体膜またはコーティング。
55. セルロース繊維および少なくとも１種のヘミセルロースの水性分散液であって、セルロースの乾燥重量と比較して、少なくとも３％（ｗ／ｖ）のセルロースおよび１０−３０％の少なくとも１種のヘミセルロースを含むことを特徴とする水性分散液。
56. セルロース繊維および少なくとも１種のヘミセルロースを含む発泡体材料。
57. ＮＣＣジアルデヒド、少なくとも１種のヘミセルロースおよび少なくとも１種の架橋剤の架橋により形成された架橋ＮＣＣ材料。
58. 請求項５７に記載の材料において、
    ＮＣＣジアルデヒドが予め調製されたものであることを特徴とする材料。
59. 請求項５７に記載の材料において、
    ＮＣＣジアルデヒドがインサイチュで調製されたものであることを特徴とする材料。
60. 請求項５９に記載の材料において、
    架橋ＮＣＣが、少なくとも１種のヘミセルロースおよび少なくとも１種の架橋剤の存在下で、ＮＣＣおよび少なくとも１種の酸化剤を反応させることによって形成されたものであることを特徴とする材料。
61. 請求項５７乃至６０の何れか一項に記載の材料において、
    少なくとも１種のヘミセルロースがＴＫＰであることを特徴とする材料。
62. 請求項５７乃至６１の何れか一項に記載の材料において、
    少なくとも１種のヘミセルロースがキシログルカンであることを特徴とする材料。
63. 請求項５７乃至６２の何れか一項に記載の材料において、
    セルロース、セルロースパルプ、セルロース誘導体、少なくとも１種の追加のナノセルロース材料、少なくとも１種の発泡体材料、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の保存剤、少なくとも１種の洗剤、少なくとも１種の可塑剤、少なくとも１種の液体キャリアおよび少なくとも１種の充填剤から選択される少なくとも１種の添加剤の存在下で架橋が行われることを特徴とする材料。
64. 請求項５７乃至６３の何れか一項に記載の材料において、
    少なくとも１種の架橋剤が、ジアミンおよびポリアミンのなかから選択されることを特徴とする材料。
65. 請求項６４に記載の材料において、
    ジアミンがヒドラジドであることを特徴とする材料。
66. 請求項６４に記載の材料において、
    架橋剤が、カルバジン酸アミド、Ｎ−エチルカルバジン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルカルバジン酸アミド、Ｎ−カプリル−Ｎ−ラウリルカルバジン酸アミド、カルバジン酸ｔ−ブチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸メチル、カルバジン酸フェニル、カルバジン酸ミリスチル、安息香酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、フェニル酢酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドのなかから選択されることを特徴とする材料。
67. 請求項６６に記載の材料において、
    少なくとも１種の架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする材料。
68. 請求項５７乃至６７の何れか一項に記載の材料において、
    少なくとも１種の酸化剤が、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、ｏ−ヨードキシ安息香酸、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、過酸化尿素、ＴＥＭＰＯ誘導試薬および組成物、クロロクロム酸ピリジニウムおよび過マンガン酸塩材料のなかから選択されることを特徴とする材料。
69. 請求項６８に記載の材料において、
    酸化剤が、過ヨウ素酸ナトリウムまたは過ヨウ素酸であることを特徴とする材料。
70. 請求項５７乃至６９の何れか一項に記載の材料において、
    架橋プロセスが、ＮＣＣの複数のヒドロキシル基の対応するアルデヒドへの酸化を可能にする条件において、少なくとも１種の酸化剤の存在下で少なくとも１種のヘミセルロースおよびＮＣＣを混合するステップと、その後に少なくとも１種の架橋剤を添加するステップとを含むことを特徴とする材料。
71. 請求項５７乃至６９の何れか一項に記載の材料において、
    架橋プロセスが、予め調製されたＮＣＣアルデヒドを少なくとも１種のヘミセルロースおよび少なくとも１種の架橋剤と混合し、それによりＮＣＣアルデヒドと少なくとも１種のヘミセルロースとの架橋を引き起こすステップを含むことを特徴とする材料。
72. 請求項５７乃至７１の何れか一項に記載の材料において、
    架橋プロセスが、ＮＣＣ酸化の完了前または架橋プロセスの完了前に添加された少なくとも１種の添加剤の存在下で行われることを特徴とする材料。
73. 請求項７２に記載の材料において、
    少なくとも１種の添加剤が、セルロースパルプまたはセルロース誘導体であることを特徴とする材料。
74. 請求項５７乃至７３の何れか一項に記載の材料において、
    固体構造体の調製方法に使用するためのものであることを特徴とする材料。
75. 請求項７４に記載の材料において、
    前記固体構造体が発泡体であることを特徴とする材料。
76. 少なくとも１種のＮＣＣ材料を含むバリア膜であって、ＮＣＣ材料が、ＮＣＣエステル、架橋ＮＣＣ、およびＮＣＣと少なくとも１種のヘミセルロースとの組合せのなかから選択されることを特徴とするバリア膜。
77. 請求項７６に記載のバリア膜において、
    ＮＣＣエステルがＮＣＣアセテートであることを特徴とするバリア膜。
78. 請求項７６に記載のバリアにおいて、
    少なくとも１種のヘミセルロースがキシログルカンであることを特徴とするバリア。

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