CN1976875A - 纳米管状氧化钛及其制备方法 - Google Patents

纳米管状氧化钛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1976875A
CN1976875A CNA2005800087733A CN200580008773A CN1976875A CN 1976875 A CN1976875 A CN 1976875A CN A2005800087733 A CNA2005800087733 A CN A2005800087733A CN 200580008773 A CN200580008773 A CN 200580008773A CN 1976875 A CN1976875 A CN 1976875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium oxide
titanium
nanotube
electrolyte solution
halogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800087733A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1976875B (zh
Inventor
中山庆祐
久保贵哉
锦谷祯范
益田秀树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nano Precision Medical Inc
Original Assignee
Kanagawa Academy of Science and Technology
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanagawa Academy of Science and Technology, Nippon Oil Corp filed Critical Kanagawa Academy of Science and Technology
Publication of CN1976875A publication Critical patent/CN1976875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1976875B publication Critical patent/CN1976875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/81—Of specified metal or metal alloy composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/832—Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948—Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1314—Contains fabric, fiber particle, or filament made of glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide, or metal carbide or other inorganic compound [e.g., fiber glass, mineral fiber, sand, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

通过在包含含卤原子的离子的电解质溶液，如高氯酸水溶液中，阳极氧化钛金属或主要含钛的合金，可制备具有不小于6的长径比的纳米管状氧化钛。

Description

纳米管状氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米管状氧化钛及制备这种纳米管状氧化钛的方法。
背景技术
氧化钛具有优异的性能，例如紫外线的吸收性、吸附性等，因此已被广泛用作用于颜料、涂料、化妆品、紫外线的屏蔽剂、催化剂、催化剂载体以及各种电子元件的材料。此外，当氧化钛吸收紫外光时显示出的氧化钛的光催化活性和两亲性近来受到相当多的关注。已证实氧化钛在分解有害的有机物质、消除空气污染物、灭菌及自清洁方面是有效的。
作为改进氧化钛的这些性能的传统技术之一，已经研究了增大其比表面积的方法。已进行很多尝试以增大氧化钛的比表面积，例如，通过使氧化钛形成纳米尺度的细粒、薄片、线、管或多孔体。
特别地与细粒状氧化钛或其团聚物相比，线状、管状或多孔体形状例如蜂窝结构的氧化钛能够更多地减少当氧化钛对外部刺激如热、光或温度作出响应时所产生的电子、空穴、光子或其复合物改变穿过氧化钛的传播时发生的氧化钛细粒在晶界的散射。因此，有关用于制备线状、管状或多孔体形状的氧化钛的方法，已经进行了大量的研究。例如，Kasuga等(下面的专利文献1)报道了通过在高浓度碱中处理氧化钛颗粒，制备氧化钛纳米管。此外，已经进行了尝试，其中通过在氧化钛颗粒生长过程中，使氧化钛与例如起模板作用的表面活性剂的物质同时存在，控制氧化钛的形状(参见下面的非专利文献1到4)。然而，传统方法不能得到精确成型结构的氧化钛，并且在提高生产率方面也存在问题。
可选择地，作为制备氧化钛的方法中的一种，一种已知方法中，钛被阳极氧化。阳极氧化是一种制备氧化钛的方法，其中通过对在水溶液中的钛阳极和任一种导电材料的阴极施加电压，钛被电化学氧化，由此形成钛的氧化物，也就是在钛阳极表面上的氧化钛。该方法的优点在于，即使钛阳极有大面积，但它能够比传统方法更快并且均一地形成氧化钛膜。近来，Grimes等人报道，通过在氢氟酸中阳极处理钛金属，制备氧化钛纳米管阵列(参见下面的非专利文献5)。然而，该方法在生产率和结构均一性方面是令人满意的，但定义为所得氧化钛的长度与直径之比的长径比不令人满意，其小于6。
(1)专利文献1：日本专利公开说明书No.10-152323；
(2)非专利文献1：H.Masuda等人，日本应用物理杂志(Japanese Journalof Applied Physics)，2001，第31卷，第L1775-L1777页；
(3)非专利文献2：D.M.Antonelli，微孔和中孔材料(Microporous andMesoporous Materials)(美国)，1999，第30卷，第315-319页；
(4)非专利文献3：R.Martin，材料化学(Chemistry of Materials)(美国)，1997，第9卷，第857-862页；
(5)非专利文献4：M.Adachi等人，化学快报2000(Chemistry Letters2000)，第942-943页；
(6)非专利文献5：C.A.Grimes，材料研究杂志(Journal of MaterialsResearch)(美国)，2001，第16卷，笫3331-3334页。
发明内容
本发明鉴于这些情况而实现，并提供结构均一且工业生产率优异并有足够长径比的纳米管状氧化钛。
更确切地说，本发明涉及一种通过阳极氧化钛金属或主要含钛的合金得到的具有6或更大长径比的纳米管状氧化钛。
本发明还涉及管径从5到500nm的氧化钛。
本发明还涉及用于制备具有6或更大长径比的纳米管状氧化钛的方法，其中钛金属或主要含钛的合金在包含含卤原子的离子的电解质溶液中被阳极氧化。
此外，本发明涉及这样的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中，在水溶性钛化合物同时存在下实施阳极氧化。
此外，本发明涉及这样的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中，在不同于形成含卤原子的离子的酸或盐的酸性化合物同时存在下实施阳极氧化。
此外，本发明涉及这样的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中实施阳极氧化，其中同时存在氧化钛细粒。
此外，本发明涉及这样的方法，其中电解质溶液是高氯酸水溶液。
本发明还涉及制备具有提高的结晶度的氧化钛的方法，其中将通过任一前述方法制备的氧化钛在100-1200℃下加热10到500分钟。
本发明还涉及一种催化剂，其中上述氧化钛用作催化剂或催化剂载体。
此外，本发明涉及的催化剂是一种光催化剂。
本发明还涉及一种光电转换装置，其中上述氧化钛用作电极材料。
此外，本发明还涉及一种光电转换装置，其中染料吸附在氧化钛表面上。
在此将更详细地描述本发明。
本发明的氧化钛具有纳米管形状和6或更大的长径比。
通过按以下方式阳极氧化钛金属或主要含钛的合金可以制备本发明具有6或更大长径比的纳米管状氧化钛。
本发明实施的阳极氧化是一种技术，其中，对在电解液中的由钛或其合金制成的阳极和任一导电材料制成的阴极施加电压，以致在阳极上形成钛的氧化物。在阳极氧化过程中，钛或其合金仅需至少一次作为阳极。阳极氧化包括一种情形，其中钛或其合金交替充当阳极和阴极。
本发明使用的钛及其合金可以是任一种工业纯钛，其品质经利用氧、铁、氮或氢、或任一种有一定可压塑度的低合金钛而改进。这样的钛及合金的例子包括各种JIS 1到4级的工业纯钛，具有通过添加镍、钌、钽、钯等元素改进的抗蚀性的钛合金，以及包含有铝、钒、钼、锡、铁、铬、铌等元素的钛合金。此处使用的钛合金指的是含50％或更多钛的合金。
钛或其合金形状的例子包括各种形状，例如板状、棒状和网状，以及通过允许它在不同类型的板状、棒状或网状的导电材料表面上或在半导体表面或板状、棒状或网状的绝缘材料表面上生长而形成的钛或其合金的薄膜，但不限于此。这里对钛或其合金的光洁度没有特殊的限制，因为即使有复杂的表面结构，阳极氧化也能够使氧化钛在钛或其合金上生长。
当阳极极化时，用于阳极氧化的电解质溶液要求能够溶解钛或其合金，且必须包含含卤的离子。用在此处的含卤的离子是包含氟、氯、溴和碘原子中任一种的离子。含卤的离子的具体例子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘化物离子、氯酸离子、溴酸根离子、碘离子、氯酸根离子、亚溴酸根离子、次氯酸根离子、次溴酸根离子和次碘酸根离子。这些离子可以单独或组合使用。
含有任意一种或多种上述离子的电解质溶液的具体例子包括含有形成任一种上述离子的酸或盐的水溶液。优选地，该酸或盐的浓度从0.001到50vol.％，更优选地，从0.005到10vol.％，并且进一步更优选地，从0.01到5vol.％。
在本发明中，电解质溶液优选高氯酸水溶液。
通常，实施阳极氧化所施加的电压在5到200V范围内，并且优选10到100V，电流密度在0.2到500mA/cm2范围内，并且优选0.5到100mA/cm2，持续一分钟到24小时，并且优选5分钟到10小时。
优选地，阳极氧化时电解质溶液的温度在0到50℃范围内，并且更优选0到40℃。
电解质溶液可以包含水溶性的钛化合物。通常，当水溶性钛化合物在水溶液中水解时会产生氧化钛。因此，含有水溶性钛化合物的电解质溶液能够增加得到的氧化钛的长径比，因为通过水解产生的氧化钛在通过阳极氧化产生的氧化钛表面上形成，从而能够防止氧化钛再次溶解在电解质溶液中。
水溶性钛化合物的例子包括，醇钛如异丙醇钛、三氯化钛、四氯化钛、氟化钛、四氟代钛酸铵、硫酸钛和硫酸氧钛，但不限于此。水溶性钛化合物的浓度，当用其与含卤原子的离子的摩尔比表示时，优选地在0.001到1000范围内，更优选0.01到50，并且进一步更优选0.04到5。
此外，电解质溶液可以包含不同于上述形成含卤原子的离子的酸或盐的酸性化合物。该酸性化合物能够调节阳极氧化的速率，例如促进或抑制阳极氧化。
酸性化合物的例子包括上述卤化物或含其氧化剂离子的酸，硫酸、硝酸、醋酸、过氧化氢、草酸、磷酸、铬酸和甘油磷酸，但不限于此。酸性化合物的浓度，当用它与含卤原子的离子的摩尔比表示时，优选地在0.001到1000范围内，更优选0.01到50，并且进一步更优选0.04到5。
电解质溶液可以包含氧化钛细粒。该氧化钛细粒能够阻止生成的氧化钛在电解质溶液中溶解，并增加氧化钛的长径比。
氧化钛细粒是具有优选0.5到100nm，更优选2到30nm粒径的细粒。具体的例子包括从钛矿石中通过液相法制备的那些氧化钛细粒，以及通过汽相法、溶胶-凝胶法或液相生长法合成的那些氧化钛细粒。这里所指的“汽相法”是一种方法，其中通过用强酸如硫酸等水解钛矿石，然后在从800到850℃的温度下煅烧得到的水合氧化钛制备氧化钛。这里所指的“液相法”是一种方法，其中通过氯化钛与氧和氢接触制备氧化钛。这里所指的“溶胶-凝胶法”是一种方法，其中通过在醇水溶液中水解醇钛形成溶胶，向溶胶中添加水解催化剂，让该混合物静置以凝胶化，然后煅烧凝胶而制备氧化钛。这里所指的“液相生长法”是一种方法，其中通过水解氟化钛、四氟代钛酸铵或硫酸氧钛而制备氧化钛。
通过按上述方式阳极氧化钛金属或主要含钛的合金能够制备具有6或更大长径比的纳米管状氧化钛。长径比是指氧化钛的长度与氧化钛的直径之比。本发明的方法能够制备具有6或更大长径比的纳米管状氧化钛，优选10或更大，更优选20或更大，并且进一步更优选30或更大。
本发明纳米管状氧化钛的直径根据制备条件等而变化，但通常在5到500nm范围内，并且优选10到300nm。长度同样根据制备条件而变化，但通常在0.1到100μm的范围内，并且优选1到50μm。
如果必要，得到的纳米管状氧化钛可以经受后处理，例如加热、水蒸汽处理或紫外光照射，以便使结晶结构(锐钛矿、金红石、板钛矿及其混合晶体)得以生长。例如，预期通过在100到1200℃温度下加热10到500分钟，并且优选地在300到800℃温度下加热30到160分钟，改进了氧化钛的结晶度。这些处理都不会分解氧化钛的结构。
通过上述方法制备的纳米管状氧化钛可以用作催化剂或催化剂载体。本发明的纳米管状氧化钛，由于它的形状，所以与球形氧化钛相比，比表面积明显更大，并且在电子、空穴、声子或其复合物的传播方面更高效。因此，与现有技术相比，尤其是当纳米管状氧化钛用作紫外光吸收剂、掩蔽剂、吸附剂或光活性催化剂时，可以预期其工作效果会显著提高。当纳米管状氧化钛用作催化剂载体时，其一般可以承载着金属如铂、镍或银而使用。
可选择地，通过形成具有优异电子传递特征的p-型纳米线或纳米管，并使这两种不同纳米结构的接触点起到pn结的作用，纳米管状氧化钛显示出n-型半导体特征，从而能够用作具有检波性能的材料如晶体管。
可选择地，本发明的氧化钛能够用作非线性光学元件，因为当纳米尺度材料规则排布时，会发生光的波长转换。进一步可选择地，因为其特殊的光学性能，氧化钛能用作各种光学材料如着色材料。
本发明的氧化钛比表面积大，并且电子传播有效，因此能用作太阳能电池的电极材料。例如，在染料增感太阳能电池中，本发明的氧化钛可以涂覆在经导电膜涂覆的玻璃的导电膜上，以便形成氧化钛层，然后染料负载在其上，以便改进光电转化效率，也就是，太阳能转换成电能的效率。
导电膜涂覆的玻璃的导电膜的例子包括，通过掺杂金属的氧化物如具有痕量不同金属元素的锡或锌，例如氧化铟锡(ITO(In2O3:Sn))、掺杂氟的氧化锡(FTO(SnO2:F))和掺杂铝的氧化锌(AZO(ZnO:Al))得到的金属氧化物形成的那些薄膜。
优选地用于本发明中的染料的例子包括金属配合物染料、有机染料和天然染料。染料优选在其分子中包含官能团如羧基、羟基、磺酰基、磷酰基、羧基烷基、羟烷基、磺酰基烷基和磷酰基烷基基团的那些染料中的任一种。金属配合物染料的例子包括钌、锇、铁、钴、锌和汞(红汞)、金属酞菁和叶绿素。有机染料的例子包括花青染料、半花青(hemicyanine)染料、部花青染料、呫吨染料、三苯基甲烷染料和无金属酞菁，但不限于此。通常，可以混合一种或多种不同的半导体、一种或多种金属配合物染料以及一种或多种有机染料，以便尽可能地拓宽光电转换的波长范围，并提高光电转换效率。依照目标光源的波长及其光强度分布可以选择待混合的染料及其比例。可以用作染料的半导体的优选例子包括，具有大吸光系数的i-型无定形半导体和直接传递型半导体，以及表现出量子尺寸效应并有效地吸收可见光的颗粒半导体。
可通过向氧化钛上喷涂或旋涂在溶剂中溶解染料得到的溶液，然后使溶剂干燥除去而使染料粘附在氧化钛上。在这种情形下，基材，也就是薄膜，可以加热到适当的温度。
可选择地，导电薄膜可以浸渍到此溶液中，以便染料吸附到其上。只要向薄膜上充分地吸附染料，对浸渍时间没有特别的限制。然而，浸渍时间优选从10分钟到30小时，并且特别优选从10分钟到20小时。如果必要，在浸渍之前可以加热薄膜或溶剂。染料在溶液中的浓度从1到1000mmol/l，并且优选从10到500mmol/l。
对本发明中可使用的溶剂没有特别的限制。然而，优选使用水和有机溶剂。有机溶剂的例子包括醇类如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及叔丁醇，腈基溶剂如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈和戊二腈，酮类如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、戊烷、庚烷、己烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮和2-丁酮、乙醚、四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二氧戊环、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯基聚乙二醇酯和聚乙二醇。
工业适用性
根据本发明的方法能够制备工业生产率优异并且结构均一，并有足够长径比的纳米管状氧化钛。
基于其各种特征，如用于电子、空穴、声子及其复合物的传播性能、磁性、光学性能、化学催化性能等，预期本发明的纳米管状氧化钛可应用于各种应用领域。
具体实施方式
参照下列实施例，将更详细地描述本发明，但不限于此。
实施例1
通过下列操作步骤制备根据本发明的氧化钛。
首先，制备具有5cm×0.5cm尺寸和1mm厚度的钛基片(纯度99.7wt.％)，然后在丙酮中超声波清洗5分钟。其后，将钛基片放置在0.3vol.％高氯酸的电解质水溶液中，保持在16℃的温度下，并通过施加20V电压阳极氧化30分钟，由此得到氧化钛。
用扫描电子显微镜观察得到的氧化钛。结果，如图1所示，证实形成了具有40nm直径和10μm长度(长径比250)的氧化钛。如图2所示，当用透射电子显微镜观察此氧化钛和通过在500℃下加热该氧化钛一小时得到的样品时，确证加热前的氧化钛已具有大约5nm壁厚的管状结构。如图3所示，还可以确证即使在加热后依然保持管状结构。加热前和加热后，氧化钛经受X射线结构分析。结果证实，由加热前与加热后的氧化钛的氮吸收定义的比表面积分别是275m2/g和195m2/g。图4显示了加热后氧化钛的X射线结构分析图。
实施例2
通过下列操作步骤制备根据本发明的氧化钛。
首先，制备具有5cm×0.5cm尺寸和1mm厚度的钛基片(纯度99.7wt.％)。钛基片在丙酮中经受5分钟超声波清洗，并且基片的一个表面用环氧树脂保护。其后，钛基片放置在0.3vol.％高氯酸和0.05vol.％氢氟酸的电解质水溶液中，保持在16℃的温度下，并通过施加15V电压阳极氧化30分钟，由此得到氧化钛。
通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察得到的氧化钛。结果证实，形成了具有50nm直径和5μm高度(长径比100)的氧化钛纳米管。
实施例3
通过下列操作步骤制备根据本发明的氧化钛。
首先，制备具有5cm×0.5cm尺寸和1mm厚度的钛合金基片(JIS 1级工业纯钛)，然后在丙酮中超声波清洗5分钟。将基片放置在通过在0.03vol.％高氯酸的电解质水溶液中溶解三氯化钛直到浓度达0.02mol/L而得到的电解质水溶液中，保持在16℃的温度下，并通过施加20V电压阳极氧化90分钟，由此得到氧化钛。
用扫描电子显微镜观察得到的氧化钛。结果证实，在基片上形成了具有30nm直径和360nm高度(长径比12)的钛纳米管。
实施例4
通过下列操作步骤制备根据本发明的氧化钛。
首先，通过电子束蒸发，在具有5cm×1.5cm尺寸和2mm厚度的涂覆氧化铟锡(ITO(In2O3:Sn))的导电透明玻璃基片(10Ω/sq.)上，纯度99.9wt.％的钛形成1.5μm厚的薄膜。其后，基片上得到的钛薄膜在丙酮中经受5分钟超声波清洗。基片上的钛薄膜放置在0.1vol.％高氯酸和0.1mol/L硫酸的电解质水溶液中，保持在16℃的温度下，并通过施加15V电压阳极氧化45分钟，由此得到氧化钛。
用扫描电子显微镜观察得到的氧化钛。结果证实，在基片上形成了具有30nm直径和3μm高度(长径比100)的氧化钛纳米管。
实施例5
通过下列操作步骤制备根据本发明的氧化钛。
首先，制备具有5cm×0.5cm尺寸和1mm厚度的钛基片(纯度99.7wt.％)，然后在丙酮中超声波清洗5分钟。制备0.04mol/L氟化钛水溶液，然后用氨将pH值调节到2.0。该溶液在60℃温度下保持2小时，由此得到氧化钛颗粒。将氧化钛颗粒添加到其高氯酸浓度调节为0.05vol.％的电解质水溶液中，保持在40℃的温度下。其后，钛基片放置在该电解质溶液中并通过施加18V电压阳极氧化45分钟，由此得到氧化钛。
用扫描电子显微镜观察得到的氧化钛。结果证实，在基片上形成了具有35nm直径和1.5μm高度(长径比43)的氧化钛纳米管。
比较实施例1
通过下列操作步骤制备氧化钛(参见非专利文献4)。
将四异丙醇钛与同摩尔数的乙酰丙酮混合。将该混合物与0.1mol/L盐酸月桂胺水溶液混合，使钛与月桂胺的摩尔比为4∶1，然后让该混合物在80℃下静置72小时，由此得到氧化钛。用透射电子显微镜观察得到的氧化钛。证实，得到的氧化钛大部分呈5nm直径的粒子形式，仅生成少许纳米管状产物。
比较实施例2
通过下列操作步骤制备氧化钛(参见非专利文献5)。
首先，制备尺寸5cm×0.5cm且厚度1mm的钛基片(纯度99.7wt.％)，然后在丙酮中超声波清洗5分钟。钛基片放置在含0.5vol.％氢氟酸的电解质水溶液中，保持在16℃的温度下，并通过施加20V电压阳极氧化150分钟，由此得到氧化钛。用扫描电子显微镜观察得到的氧化钛。结果证实在基片上形成了具有120nm直径和600nm高度(长径比5)的氧化钛纳米管。然而，虽然延长了阳极氧化的时间，但高度并未趋于增大。
实施例6
将在实施例1中得到的氧化钛在500℃温度下加热1小时，由此得到在下文中称为“样品A”的样品。将2.5g样品A分散在1mmol/L苯酚水溶液(pH6.5)中，并经受100W高压汞弧灯的光照射，同时循环空气速率为0.2L/min，以观察苯酚浓度的变化。结果，如图5所示，证实样品A表现出优异的光催化特性。
比较实施例3
在110℃温度下加热氧化钛细粒粉末(P25：Nippon Aerosil Co.，Ltd.)3小时，由此得到在下文中称为“样品B”的样品。样品B经受实施例6中实施的相同试验。如图5所示，证实样品B表现出优异的光催化特性。
实施例7
将实施例1中得到的氧化钛在110℃温度下干燥后，称出25g氧化钛。向该氧化钛中添加0.4ml醋酸和20ml水，接着用超声波均化器分散。然后，向混合物中添加2ml稀释5倍的表面活性剂(Triton X-100：Sigma)，接着用消泡混合器消泡，由此得到氧化钛纳米管的糊料。分别向25g氧化钛细粒粉末(P25：Nippon Aerosil Co.，Ltd.)中添加0.4ml醋酸、20ml水和氧化锆珠粒(20颗直径各为6mm的珠粒)，接着搅拌3小时。向混合物中添加2ml稀释5倍的表面活性剂(Triton X-100：Sigma)，接着用消泡混合器消泡并分离珠粒，由此得到氧化钛细粒的糊料。将氧化钛细粒糊料与氧化钛纳米管糊料按一定数量混合，使得纳米管糊料占混合物重量的20％，由此得到氧化钛糊料。在具有12Ω/sq表面电阻的3cm方形的SnO2:F玻璃基片上(通过在玻璃基片上形成SnO2:F薄膜得到透明导电玻璃))棒涂氧化钛糊料，并干燥。在棒涂前，在透明导电玻璃两侧面施加5mm宽的Scotch胶带，以便使薄膜厚度均匀一致。将涂覆的玻璃在500℃温度下煅烧30分钟。采用针触型膜厚测量仪测定煅烧后薄膜的厚度，发现为10μm。将玻璃基片在钌染料(钌535-双TBA：SOLARONIX SA)/乙醇溶液(3.0×10-4mol/L)中浸渍15小时，由此形成染料层。玻璃基片放置在涂覆Pt膜的玻璃基片的Pt膜表面上，浸渍在0.3mol/L碘化锂和0.03mol/L碘的碳酸亚丙酯溶液中，以便通过毛细管作用向基片之间的空间引入溶液，并且其外围用环氧树脂密封剂密封。向在透明导电基片的导电部分和对电极上连接导线。
假拟太阳光(1kW/m2)照射到所得到的电池，以便确定电流-电压特性。已证实电池表现出优异的光电转换特性(光电转换效率：6.9％)。
实施例8
实施例2中得到的氧化钛在500℃温度下加热一小时。得到的钛基片放置于带Pt膜的玻璃基片上，使得形成的氧化钛纳米管所在的表面朝向Pt膜。基片浸入0.3mol/L碘化锂和0.03mol/L碘的碳酸亚丙酯溶液中，以便通过毛细管作用向基片之间的空间引入溶液，并且基片外围用环氧树脂密封剂密封。向钛基片和对电极上连接导线。假拟太阳光(1kW/m2)从铂侧面照射到所得到的电池，以便确定电流-电压特性。已证实电池表现出优异的光电转换特性(光电转换效率：2.5％)。
比较实施例4
除仅使用氧化钛细粒的糊料外，按照实施例7的操作步骤。所得电池的光电转换效率是5.2％。
比较实施例5
除仅使用氧化钛细粒的糊料外，按照实施例8的操作步骤。所得电池的光电转换效率是1.3％。
附图说明
图1是扫描电子显微镜拍摄的实施例1中得到的氧化钛纳米管的照片。
图2是透射电子显微镜拍摄的实施例1中得到的氧化钛纳米管的照片。
图3是透射电子显微镜拍摄的实施例1中加热后得到的氧化钛纳米管的照片。
图4是实施例1中加热后得到的氧化钛纳米管的X射线结构分析图。
图5显示光照射时，实施例6和对比实施例3中得到的氧化钛纳米管的苯酚分解特性。

Claims (12)

1、一种具有6或更大的长径比的纳米管状氧化钛，其通过阳极氧化钛金属或主要含钛的合金得到。
2、根据权利要求1所述的纳米管状氧化钛，其中其管径从5到500nm。
3、一种制备具有6或更大的长径比的纳米管状氧化钛的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中阳极氧化钛金属或主要含钛的合金。
4、根据权利要求3所述的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中，在水溶性钛化合物同时存在下进行阳极氧化。
5、根据权利要求3所述的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中，在不同于形成含卤原子的离子的酸或盐的酸性化合物同时存在下进行阳极氧化。
6、根据权利要求3所述的方法，其中在包含含卤原子的离子的电解质溶液中，在氧化钛细粒同时存在下进行阳极氧化。
7、根据权利要求3到6中任一项所述的方法，其中电解质溶液是高氯酸水溶液。
8、一种制备具有提高的结晶度的氧化钛的方法，其中将通过权利要求3到7中任一项所述的方法制备的氧化钛在100到1200℃温度下加热10到500分钟。
9、一种催化剂，其包含根据权利要求1或2所述的纳米管状氧化钛作为催化剂或催化剂载体。
10、根据权利要求9所述的催化剂，其中它是光催化剂。
11、一种光电转换装置，其中根据权利要求1或2所述的纳米管状氧化钛用作电极材料。
12、根据权利要求11所述的光电转换装置，其中将染料吸附在氧化钛表面上。
CN2005800087733A 2004-03-19 2005-03-22 纳米管状氧化钛及其制备方法 Active CN1976875B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004080653A JP4585212B2 (ja) 2004-03-19 2004-03-19 ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法
JP080653/2004 2004-03-19
PCT/JP2005/005645 WO2005090236A1 (ja) 2004-03-19 2005-03-22 ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1976875A true CN1976875A (zh) 2007-06-06
CN1976875B CN1976875B (zh) 2011-07-06

Family

ID=34993588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800087733A Active CN1976875B (zh) 2004-03-19 2005-03-22 纳米管状氧化钛及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7687431B2 (zh)
EP (1) EP1726567B1 (zh)
JP (1) JP4585212B2 (zh)
CN (1) CN1976875B (zh)
AU (1) AU2005223603B2 (zh)
WO (1) WO2005090236A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161504A (zh) * 2010-12-27 2011-08-24 福州大学 一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用
CN102642906A (zh) * 2012-04-28 2012-08-22 云南铜业股份有限公司 离子交换膜电解技术处理含氯溶液中应用的添加剂
CN107551316A (zh) * 2017-09-11 2018-01-09 佘雨辰 仿生化掺氯纳米管集束形貌层牙科种植体的制备方法
CN109652838A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 浙江工业大学 一种钛铌合金表面阳极氧化着色的方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5038588B2 (ja) * 2004-09-27 2012-10-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池
WO2006051644A1 (ja) * 2004-11-09 2006-05-18 Nippon Oil Corporation 色素増感型太陽電池
JP4728666B2 (ja) * 2005-03-07 2011-07-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 アモルファスチタニアの製造方法
JP4690884B2 (ja) * 2005-12-22 2011-06-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 チタン−多孔質チタン酸化物複合体の製造方法
US7521394B2 (en) 2005-12-29 2009-04-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Nanoparticles containing titanium oxide
US7901660B2 (en) 2005-12-29 2011-03-08 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Quaternary oxides and catalysts containing quaternary oxides
JP4664223B2 (ja) * 2006-03-29 2011-04-06 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 画像センサーによる多孔質金属−金属酸化物複合体の評価方法
JP4967120B2 (ja) * 2006-04-24 2012-07-04 国立大学法人 名古屋工業大学 ＺｎＯ系ナノチューブの製造方法
CN101191248B (zh) * 2006-12-01 2011-08-10 西南交通大学 在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法
US8790502B2 (en) 2007-02-21 2014-07-29 Northeastern University Titania nanotubes prepared by anodization in chloride-containing electrolytes
US9011667B2 (en) * 2007-09-27 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Nanotube assembly, bipolar plate and process of making the same
KR100926126B1 (ko) 2008-05-15 2009-11-11 한국에너지기술연구원 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법, 이를 이용한 6가크롬환원 장치 및 환원 방법
KR100987825B1 (ko) * 2008-05-26 2010-10-18 한국화학연구원 로드형 티타니아 나노입자의 제조방법
US20100065113A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Diau Eric Wei-Guang Grooved dye-sensitized solar cell structure and method for fabricating the same
US20100065114A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Diau Eric Wei-Guang Dye-sensitized solar cell structure and method for fabricating the same
KR20110116130A (ko) * 2009-01-12 2011-10-25 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 순수 루틸형 이산화 타이타늄 나노니들 합성을 위한 원스텝 전자화학 공정
KR101019234B1 (ko) * 2009-04-14 2011-03-04 한국에너지기술연구원 컴팩트 개질 반응기용 금속구조체촉매의 제조방법과 그 금속구조체촉매, 금속구조체촉매 모듈
US8075980B2 (en) 2009-05-14 2011-12-13 Empire Technology Development Llc Diffraction grating assisted self-cleaning material
US8273425B2 (en) * 2009-05-14 2012-09-25 Empire Technology Development Llc Nanotube assisted self-cleaning material
KR101021567B1 (ko) * 2009-05-25 2011-03-16 성균관대학교산학협력단 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 휘발성 유기물의 분해 방법
CN101767768B (zh) * 2010-01-20 2012-12-12 哈尔滨师范大学 钙钛矿基纳米管阵列复合材料及其制备方法
MD4063C1 (ro) * 2010-02-18 2011-03-31 Технический университет Молдовы Procedeu de obţinere a nanotuburilor din dioxid de titan pe suport de titan
US20110214730A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-08 Casio Computer Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
CN101894688B (zh) * 2010-06-30 2011-10-05 彩虹集团公司 一种低温制备染料敏化太阳能电池电极的方法
JP5565728B2 (ja) * 2010-08-10 2014-08-06 学校法人同志社 チタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池
JP5642007B2 (ja) * 2011-03-30 2014-12-17 大阪瓦斯株式会社 酸化チタン構造体
DE102011106685A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung von P-halbleitenden TiO2-Nanoröhren
KR101218063B1 (ko) * 2012-03-06 2013-01-21 한국에너지기술연구원 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법
CN103280326A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 山东大学 基于天然有机染料与TiO2纳米阵列的太阳能电池
WO2015002944A2 (en) 2013-07-01 2015-01-08 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Nanostructured photocatalysts and doped wide-bandgap semiconductors
CN103990793B (zh) * 2014-05-09 2017-03-29 北京华纳高科科技有限公司 一种高长径比空心实壁金/金‑银纳米管及其制备方法
US10828400B2 (en) 2014-06-10 2020-11-10 The Research Foundation For The State University Of New York Low temperature, nanostructured ceramic coatings
JP6408404B2 (ja) * 2015-03-16 2018-10-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 光触媒組成物、光触媒活性向上剤及び光触媒活性向上方法
WO2017218354A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Nano Precision Medical, Inc. Drug delivery device
KR101733171B1 (ko) * 2016-06-21 2017-05-08 한국생산기술연구원 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법
WO2018067535A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Nano Precision Medical, Inc. Implant delivery system with hydration promotor capability
CN115073387B (zh) * 2022-07-14 2023-08-11 绍兴迪飞新材料有限公司 一种电极化粒子的制备方法及其在电极化变色光学膜上的应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3840442A (en) * 1972-04-07 1974-10-08 J Moisan Titanium or titanium alloys having an anodized surface layer and method of forming
JPS6056096A (ja) * 1983-09-08 1985-04-01 Yukio Okura チタン又はチタン合金の陽極酸化方法
JPH0273997A (ja) * 1988-09-09 1990-03-13 Tokai Kinzoku Kk チタン及びチタン合金の着色皮膜形成方法
JPH06235091A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Nkk Corp 陽極酸化法による着色チタン材の予備処理方法および 着色チタン材の製造方法
US6036774A (en) * 1996-02-26 2000-03-14 President And Fellows Of Harvard College Method of producing metal oxide nanorods
US6027775A (en) * 1996-09-30 2000-02-22 Chubu Electric Power Co., Inc. Crystalline titania and process for producing the same
JP3513738B2 (ja) * 1996-09-30 2004-03-31 中部電力株式会社 ナノチューブ体のチタニアの製造方法
JP2003034531A (ja) * 2000-05-19 2003-02-07 Japan Science & Technology Corp ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物とその製造方法
US6630062B1 (en) * 2000-08-04 2003-10-07 Delphi Technologies, Inc. Poison resistant sensor
JP4093744B2 (ja) * 2001-10-30 2008-06-04 触媒化成工業株式会社 管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子
JP2003251194A (ja) * 2002-02-28 2003-09-09 Japan Science & Technology Corp 光機能物品
TWI221344B (en) * 2003-04-10 2004-09-21 Univ Nat Central Composition of composite polymer electrolyte containing nano-tube and manufacturing method thereof
DE112004000507T5 (de) * 2003-04-15 2006-10-19 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Titandioxid-Nanoröhre und Verfahren zu deren Herstellung
CN1214984C (zh) * 2003-10-20 2005-08-17 武汉大学 二氧化钛纳米管的制备方法
US20050103639A1 (en) * 2003-11-18 2005-05-19 Fu-Hsing Lu Titanium dioxide film synthesizing method and the product thereof
US7011737B2 (en) * 2004-04-02 2006-03-14 The Penn State Research Foundation Titania nanotube arrays for use as sensors and method of producing
JP4728666B2 (ja) * 2005-03-07 2011-07-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 アモルファスチタニアの製造方法
JP4741263B2 (ja) * 2005-03-17 2011-08-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 チタニアナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子
EP1879522A2 (en) * 2005-04-28 2008-01-23 The Regents of The University of California Compositions comprising nanostructures for cell, tissue and artificial organ growth, and methods for making and using same
US7208327B2 (en) * 2005-05-25 2007-04-24 Intel Corporation Metal oxide sensors and method of forming
CN1884630A (zh) * 2006-06-01 2006-12-27 厦门大学 一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161504A (zh) * 2010-12-27 2011-08-24 福州大学 一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用
CN102161504B (zh) * 2010-12-27 2012-12-26 福州大学 一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用
CN102642906A (zh) * 2012-04-28 2012-08-22 云南铜业股份有限公司 离子交换膜电解技术处理含氯溶液中应用的添加剂
CN102642906B (zh) * 2012-04-28 2014-12-03 云南铜业股份有限公司 离子交换膜电解技术处理含氯溶液中应用的添加剂
CN107551316A (zh) * 2017-09-11 2018-01-09 佘雨辰 仿生化掺氯纳米管集束形貌层牙科种植体的制备方法
CN109652838A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 浙江工业大学 一种钛铌合金表面阳极氧化着色的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7687431B2 (en) 2010-03-30
WO2005090236A1 (ja) 2005-09-29
US20100006134A1 (en) 2010-01-14
CN1976875B (zh) 2011-07-06
AU2005223603B2 (en) 2010-03-04
AU2005223603A1 (en) 2005-09-29
JP2005263580A (ja) 2005-09-29
EP1726567B1 (en) 2018-05-16
EP1726567A1 (en) 2006-11-29
EP1726567A4 (en) 2009-11-18
JP4585212B2 (ja) 2010-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1976875B (zh) 纳米管状氧化钛及其制备方法
Gan et al. Oxygen vacancies promoting photoelectrochemical performance of In2O3 nanocubes
CN106167912B (zh) 铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡萄糖传感器和复合材料
Wang et al. Photoelectrochemical water splitting with rutile TiO2 nanowires array: synergistic effect of hydrogen treatment and surface modification with anatase nanoparticles
Ai et al. Explaining the enhanced photoelectrochemical behavior of highly ordered TiO2 nanotube arrays: anatase/rutile phase junction
Song et al. Enhanced photoelectrochemical response of a composite titania thin film with single-crystalline rutile nanorods embedded in anatase aggregates
Zhao et al. Dye-sensitized solar cells based on ordered titanate nanotube films fabricated by electrophoretic deposition method
Li et al. Macroporous SnO2 synthesized via a template-assisted reflux process for efficient dye-sensitized solar cells
Hu et al. Photodeposition of Ag 2 S on TiO 2 nanorod arrays for quantum dot-sensitized solar cells
Bakhshayesh et al. Controlling electron transport rate and recombination process of TiO2 dye-sensitized solar cells by design of double-layer films with different arrangement modes
Hsiao et al. Electron transport patterns in TiO2 nanotube arrays based dye-sensitized solar cells under frontside and backside illuminations
Yao et al. In situ synthesis of MoO3/Ag/TiO2 nanotube arrays for enhancement of visible-light photoelectrochemical performance
Yun et al. Sodium fluoride-assisted modulation of anodized TiO2 nanotube for dye-sensitized solar cells application
Mohamed et al. Nitrogen-doped&SnO2-incoportaed TiO2 nanofibers as novel and effective photoanode for enhanced efficiency dye-sensitized solar cells
Ahmad et al. Enhanced photoelectrochemical water splitting using gadolinium doped titanium dioxide nanorod array photoanodes
KR20110129374A (ko) 이산화티탄-다중벽 탄소 나노 튜브를 이용한 효율 높은 염료 감응 태양전지 나노복합체
Jalali et al. Enhanced dye loading-light harvesting TiO2 photoanode with screen printed nanorod-nanoparticles assembly for highly efficient solar cell
Cui et al. Preparation of anatase TiO2 microspheres with high exposure (001) facets as the light-scattering layer for improving performance of dye-sensitized solar cells
Suriani et al. Reduced graphene oxide-multiwalled carbon nanotubes hybrid film with low Pt loading as counter electrode for improved photovoltaic performance of dye-sensitised solar cells
Karuppuchamy et al. Preparation of nanostructured TiO 2 photoelectrode for flexible dye-sensitized solar cell applications
Mustafa et al. Fully flexible dye-sensitized solar cells photoanode modified with titanium dioxide-graphene quantum dot light scattering layer
Li et al. Electrodeposition of CdS onto BiVO 4 films with high photoelectrochemical performance
Yuan et al. Fabrication of ternary polyaniline-graphene oxide-TiO2 hybrid films with enhanced activity for photoelectrocatalytic hydrogen production
WO2019047602A1 (zh) 硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法及应用
Wang et al. An increase in conversion efficiency of dye-sensitized solar cells using bamboo-type TiO2 nanotube arrays

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171020

Address after: Tokyo, Japan

Co-patentee after: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee after: NIPPON OIL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee before: NIPPON OIL Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Co-patentee after: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee after: JXTG Energy Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee before: JX Nippon Oil & Energy Corp.

Address after: Tokyo, Japan

Co-patentee after: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee after: JX NIPPON OIL & ENERGY Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee before: NIPPON OIL Corp.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191121

Address after: California, USA

Patentee after: NANO PRECISION MEDICAL, Inc.

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Kanagawa Academy of Science and Technology

Patentee before: JXTG Energy Corp.